CN115246780A - 羧酸改性阴离子型表面活性剂及制备方法、无碱二元体系及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种羧酸改性阴离子型表面活性剂及制备方法、无碱二元体系及应用。该羧酸改性阴离子型表面活性剂的制备方法包括：通过亲核取代型双尾羧酸类化合物与脂肪酰氯发生缩合反应，或者通过开环反应型双尾羧酸类化合物与烷基胺类化合物发生缩合反应，得到所述羧酸改性阴离子型表面活性剂。本发明进一步提供了由上述方法制备得到的羧酸改性阴离子型表面活性剂、包含该羧酸改性阴离子型表面活性剂的无碱二元体系、以及该无碱二元体系的应用。本发明提供的无碱二元体系具有高活性和稳定性，大幅提高高凝油采收率的同时还能够避免因使用含碱配方体系对地层、管道、原油破乳造成的破坏。
Description
技术领域
本发明涉及油藏开发技术领域，尤其涉及一种羧酸改性阴离子型表面活性剂及制备方法、无碱二元体系及应用。
背景技术
高凝油是烷烃、蜡含量高的原油。国外把凝固点大于40℃，含蜡质量分数大于35％的原油称为高凝油。高凝油开采的常规技术是水驱开发，因高凝油含蜡量高、析蜡温度、凝固点较高，当地下温度或井口温度接近析蜡温度，高凝油的流动性变差，因此水驱开采高凝油的采收率低、采出液含水率高、产量递减过快，为了提高高凝油油藏的开发效果，可采取化学驱的方式提高采收率。
化学驱主要包括单剂驱和复合驱(二元复合驱及三元复合驱)。复合驱因能够弥补单剂驱的局限性，在矿场应用的更为广泛。复合驱是通过聚合物增加注入水粘度，扩大波及体积，提高波及效率，通过表面活性剂或表面活性剂和碱降低油水间界面张力、改变岩石润湿性提高洗油效率，最终提高原油采收率，而表面活性剂或表面活性剂和碱能否降低油水间界面张力取决于表面活性剂与原油间的构效关系与匹配性，区块不同，原油性质不同，需研发不同性质的表面活性剂进行匹配，使油水间的界面张力达到超低，满足化学驱技术对表面活性剂产品的要求。
由于高凝油原油性质特殊，含蜡量高，烷烃含量高且活性组分含量低，研发能降低油水界面张力的表面活性剂难度更大，目前普遍采用碱辅助表面活性剂共同降低高凝油与原油间界面张力，再与聚合物复配的三元复合驱技术来提高高凝油采收率，大庆油田、新疆油田、胜利油田的工业化矿场试验表明，三元复合驱提高采收率幅度较大，在水驱基础上提高石油采收率20％(OOIP)以上，但在试验中发现，碱的加入有利有弊，在有助于降低界面张力、改变润湿性的同时，也会大幅度降低聚合物的粘度，因产生结垢堵塞注采设备，造成机泵无法正常工作，影响现场试验的正常施工；甚至堵塞油层孔隙，降低配方体系的波及体积，影响最终采收率；由于乳化，增大了高凝油粘度，降低了原油流动性，给集输进一步增加了难度，采出的原油难以破乳等。这些问题的出现，限制了三元复合驱技术的推广和应用，基于三元复合驱技术的局限性，研发既扩大波及体积又提高洗油效率，同时不存在碱的伤害和破乳难等问题的无碱二元体系就成为化学驱技术的攻关项目，无碱二元驱技术是今后化学驱发展的方向。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种羧酸改性阴离子型表面活性剂及制备方法、无碱二元体系及应用。该无碱二元体系具有高活性和稳定性，在大幅提高高凝油采收率的同时还能够因使用含碱配方体系对地层、管道、原油破乳造成的影响。
为了达到上述目的，本发明提供了一种羧酸改性阴离子型表面活性剂的制备方法，该制备方法包括：通过亲核取代型双尾羧酸类化合物与脂肪酰氯发生缩合反应，得到所述羧酸改性阴离子型表面活性剂；或者通过开环反应型双尾羧酸类化合物与烷基胺类化合物发生缩合反应，得到所述羧酸改性阴离子型表面活性剂；其中，所述亲核取代型双尾羧酸类化合物包括化合物A和/或酒石酸钠，所述开环反应型双尾羧酸类化合物包括四乙酸乙二胺酸酐和/或1,3-丙二胺四乙酸，所述化合物A通过马来酸酐、三乙烯四胺缩合得到。
本发明依据高凝油的组份分析及含量测定、活性组分分析、官能团测定、组分分子量测试、组分元素分析和结构参数计算，发现高凝油中原油的分子结构一般为长碳链型烷基。本发明提供的上述制备方法得到的羧酸改性阴离子型表面活性剂具有降低与高凝油中原油分子之间界面张力的能力，不同碳数的羧酸改性阴离子型表面活性剂的分子结构与界面活性之间、不同碳数的羧酸改性阴离子型表面活性剂与原油组分之间的界面张力均达到10-3mN/m量级的超低水平，达到高凝油油藏对化学驱驱油剂的要求。
在上述制备方法中，所述亲核取代型双尾羧酸类化合物和开环反应型双尾羧酸类化合物均为羧酸类化合物。
根据本发明的具体实施方案，具体地，所述化合物A的制备方法可以包括：将马来酸酐溶解在有机溶剂(例如二甲基亚砜)中，逐滴加入三乙烯四胺，60℃反应一段时间(例如4h)，其中，所述马来酸酐与三乙烯四胺的摩尔比可以是2:1-20:1。上述制备过程的化学方程式可以是：
上述化学方程式得到的产物可以称为N,N’-三亚乙基-二胺基双-(3-羧基丙烯酰胺)。
在上述制备方法中，优选地，所述脂肪酰氯的烷基碳数为7-17(优选为11-17)，例如7、9、11、13、15、17。根据本发明的具体实施方案，所述脂肪酰氯可以通过脂肪酸和氯化亚砜制备得到，例如，所述脂肪酰氯的制备方法可以包括：将脂肪酸溶解于少量有机溶剂(如二甲基甲酰胺)中，70℃缓慢加入氯化亚砜，反应3h-6h，去除过量氯化亚砜和溶剂(可以通过旋蒸去除)，得到所述脂肪酰氯，其中，所述脂肪酸与氯化亚砜的摩尔比可以是1:1-2:3。上述脂肪酰氯的合成反应的化学方程式可以是：
CH3(CH2)SCOOH+SOCl2→CH3(CH2)SCOCl+SO2+HCl，
s＝6-16(例如6、8、10、12、14、16)。
根据本发明的具体实施方案，所述亲核取代型双尾羧酸类化合物与脂肪酰氯的摩尔比一般控制为1:4-4:1，例如可以是1:4、1:2、3:4、4:1，以及1:4-1:2、1:2-3:4、3:4-4:1、1:4-3:4、1:2-4:1等。
根据本发明的具体实施方案，所述亲核取代型双尾羧酸类化合物与脂肪酰氯进行缩合反应的温度一般控制为20-30℃；所述缩合反应的时间一般控制为1.5h-7h、例如1.5h-3h、3h-7h等。
根据本发明的具体实施方案，采用化合物A与脂肪酰氯进行缩合反应制备羧酸改性阴离子型表面活性剂的方法可以包括：
取化合物A(步骤1制得)和氧氧化钠(化合物A与氢氧化钠的摩尔比可以是5:1)溶解在丙酮与水的混合溶剂里，再加入少量的催化剂(可以是4-二甲氨基吡啶DMAP)，然后逐滴加入脂肪酰氯，得到混合物，其中，化合物A与脂肪酰氯的摩尔比可以是1:4-4:1；保持混合物的温度在20-30℃左右，同时滴加10％的氢氧化钠溶液，水溶液保持在pH 8-11之间，将混合物搅拌1.5h-7h后置于浓HCl中，调至pH值约为1左右，过滤得到沉淀物，并用乙醇/水的混合溶液将沉淀物多次洗涤，再加入乙醇的氢氧化钠溶液搅拌，过滤后烘干，得到的白色固体粉末即为羧酸改性阴离子型表面活性剂。
根据本发明的具体实施方案，采用酒石酸钠与脂肪酰氯进行缩合反应制备羧酸改性阴离子型表面活性剂的方法可以包括：将酒石酸钠、三氯甲烷、吡啶在冰水浴条件下混合，然后滴加脂肪酰氯(酒石酸钠与与脂肪酰氯的摩尔比可以是1:4-4:1)，搅拌，然后升至室温继续反应，反应时间共计1.5h-7h，得到粗产物；将粗产物倒入水中，酸化，萃取，有机层中和，浓缩，最终得到的白色粉末即为羧酸改性阴离子型表面活性剂。
根据本发明的具体实施方案，上述四乙酸乙二胺酸酐可以是通过四乙酸乙二胺在吡啶催化下发生缩合反应制备得到的。在一些具体实施方案中，所述四乙酸乙二胺酸酐的制备方法可以包括：将四乙酸乙二胺、乙酐、吡啶的混合物在65℃反应24h，冷却、抽滤、洗涤(可以依次用乙酐和乙醚洗涤)，得到所述四乙酸乙二胺酸酐。
上述四乙酸乙二胺酸酐制备方法的反应方程式可以是：
在上述制备方法中，优选地，所述烷基胺类化合物包括N’-十二烷基甲胺。
根据本发明的具体实施方案，所述开环反应型双尾羧酸类化合物与烷基胺类化合物的摩尔比一般控制为1:(1-7)、例如1:(1-2)。
根据本发明的具体实施方案，所述开环反应型双尾羧酸类化合物与烷基胺类化合物进行缩合反应的温度一般控制为40-50℃、例如45℃；所述缩合反应的时间一般控制为18h-25h、例如22h。
根据本发明的具体实施方案，采用四乙酸乙二胺酸酐和烷基胺类化合物(N’-十二烷基甲胺等)进行缩合反应制备羧酸改性阴离子型表面活性剂的方法可以包括：
将摩尔比为1:(1-7)的烷基胺类化合物和四乙酸乙二胺酸酐溶解混合形成反应液，在40-50℃水浴中强烈搅拌，反应18h-25h；将反应液冷却至室温，滤掉沉淀后将反应液80℃蒸馏得到淡黄色油状液体，向油状液体中加入丙酮，出现白色沉淀，过滤，将沉淀进一步纯化溶解在氯仿中，最后再用丙酮洗涤，再用碱溶液中和，过滤，干燥，得到的白色固体粉末即为羧酸改性阴离子型表面活性剂。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的羧酸改性阴离子型表面活性剂。
在本发明的具体实施方案中，所述羧酸改性阴离子型表面活性剂一般为双尾羧酸盐型表面活性剂。在一些具体实施方案中，由化合物A与脂肪酰氯缩合形成的羧酸改性阴离子型表面活性剂可以被称为N,N’-三亚乙基-二脂肪酰胺基双-(3-羧基丙烯酰胺)、由酒石酸钠与脂肪酰氯缩合形成的羧酸改性阴离子型表面活性剂可以被称为2,3-二烷基酯丁二酸钠、由四乙酸乙二胺酸酐与N’-十二烷基甲胺缩合形成的羧酸改性阴离子型表面活性剂可以被称为N,N’-双十二烷基甲酰基乙二胺二乙酸钠；
其中，N,N’-三亚乙基-二脂肪酰胺基双-(3-羧基丙烯酰胺)的分子式为：
2,3-二烷基酯丁二酸钠的分子式为：
N,N’-双十二烷基甲酰基乙二胺二乙酸钠的分子式为：
在本发明的具体实施方案中，可以从有效物含量、pH值、闪点、环保性、流动性、溶解性、界面性、抗稀释性等8项参数指标对上述羧酸改性阴离子型表面活性剂进行综合评价，以选择适用于目的层段驱油施工的羧酸改性阴离子表面活性剂，选出的羧酸改性阴离子型表面活性剂一般满足现场施工对安全、环保、存储等方面的要求。
本发明进一步提供了一种无碱二元体系，以体系的总质量为100％计，所述无碱二元体系包括：0.05-0.4％上述羧酸改性阴离子型表面活性剂，0.1-0.18％聚合物，余量为水。
在上述无碱二元体系中，所述羧酸改性阴离子型表面活性剂的分子结构与高凝油油藏中烷基长碳链型的原油分子结构相匹配，无需与碱协同即可有效降低高凝油的界面张力。所述羧酸改性阴离子型表面活性剂与聚合物复配形成的无碱二元体系由于不添加碱，可以避免粘度降低、结构、乳化严重、破乳困难等问题，并且该无碱二元体系具有活性高、稳定性好、普适性强、驱油效率高、使用浓度低等优点。
在本发明的具体实施方案中，以体系的总质量为100％计，所述无碱二元体系可以包括：0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％或0.4％上述羧酸改性阴离子型表面活性剂，0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％或0.18％聚合物，余量为水。
在本发明的具体实施方案中，以体系的总质量为100％计，所述无碱二元体系可以包括：0.2％羧酸改性阴离子型表面活性剂，0.12％聚合物，余量为水。
在上述无碱二元体系中，所述聚合物是从理化指标、注入性、配伍性、增粘性、稳定性等十一项参数指标中选择出的适用于与所述羧酸改性阴离子型表面活性剂复配的聚合物。所述聚合物与所述羧酸改性阴离子型表面活性剂形成的二元体系具有较高的界面性能、协同性能、最低浓度界面张力、热稳定性能、吸附性能、乳化性能和驱油效率。优选地，所述聚合物可以包括阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙酰胺、非离子聚丙烯酰胺、复合离子聚丙烯酰胺等中的一种或两种以上的组合。例如可以是阴离子聚丙烯酰胺等。所述聚合物的粘均分子量可以是1600万-3000万，例如2000万。
本发明进一步提供了上述无碱二元体系在高凝油油藏驱油施工中的应用。在一些具体实施方案中，所述无碱二元体系放置90天后二元体系与高凝油之间的界面张力仍可不高于1×10-2mN/m，经过4次吸附后界面张力仍然可以达到10-3mN/m。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的无碱二元体系具有高活性，可以在没有碱协同的情况下与高凝油间的界面张力达到1.49×10-3mN/m的超低水平，能够提高洗油效率、扩大波及体积、提高波及效率，从而大幅度提高高凝油的采收率。该无碱二元体系的提出改善了高凝油因原油含蜡量高，烷烃含量高，导致化学驱只能采用三元复合驱难以实现无碱二元的驱油方式，解决了高凝油三元复合驱因碱的加入，造成三元复合体系粘度降低、管线结垢，采出液因乳化严重而集输、破乳困难的问题。
2、本发明提供的无碱二元体系的稳定性好，放置90天后界面张力仍能达到3.98×10-3mN/m的超低水平。该无碱二元体系普适性强，不仅适用于高凝油，也适用于稀油、高温油藏。该无碱二元体系还具有粘弹性好、驱油效率高的特点，其含有的表面活性剂不仅有效物含量低，而且在低浓度下(0.03％)界面张力仍能达到超低水平(4.53×10-3mN/m)，满足化学驱对驱油体系的技术要求，从而能够有效降低投入成本、获得较高的经济效益，为高凝油二元驱方法提供技术支持。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种羧酸改性阴离子型表面活性剂的制备方法，包括：
1、合成化合物A：
在装有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.1mol的马来酸酐和50mL的二甲基亚砜，在60℃条件下逐滴加入0.05mol三乙烯四胺，反应4h后用丙酮洗涤数次，室温下干燥得到中间体化合物A。
该反应的方程式可以为：
2、合成脂肪酸氯：
取0.2mol脂肪酸(烷基碳数为13)于三口烧瓶中，加入50ml二甲基甲酰胺，在70℃条件下恒压缓慢滴加0.3mol氯化亚砜溶液，恒温高速搅拌反应5h，然后用旋转蒸发仪在室温下除去过量的氯化亚砜和溶剂，得到淡黄色脂肪酰氯液体。
该反应的方程式为：
CH3(CH2)SCOOH+SOCl2→CH3(CH2)SCOCl+SO2+HCl，s＝12。
3、合成羧酸改性阴离子型表面活性剂：
取0.02mol、6g中间体化合物A(步骤1制得)和0.04mol氧氧化钠溶解在100mL丙酮与水(体积比2:3)的混合溶剂里，再加入少量的催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)，在高速搅拌条件下逐滴加入步骤2制得的脂肪酰氯0.05mol，得到混合物。保持混合物的温度在25℃左右，同时滴加10％的氢氧化钠，水溶液保持在pH 8-11之间，将混合物搅拌2h后置于浓HCl中，调至pH值约为1左右，将混合物过滤得到沉淀物，并用乙醇/水(体积比95:5)的混合溶液将沉淀物洗涤四次，再加入乙醇的氢氧化钠溶液(100ml乙醇与0.04mol氢氧化钠的混合溶液)中搅拌0.5h左右，过滤后烘干，得到白色固体粉末，即为羧酸改性阴离子型表面活性剂。
上述反应的方程式可以为：
其中，s＝12。
实施例2
本实施例提供了一种羧酸改性阴离子型表面活性剂的制备方法，包括：
1、合成四乙酸乙二胺酸酐：
将0.1mol四乙酸乙二胺、0.2mol乙酐、100ml吡啶的混合物加热至65℃，在强烈搅拌下使混合物悬浮，反应24h，悬浮液变成桔黄色。将悬浮液冷却至室温、抽滤，先用乙酐洗涤，然后用乙醚洗涤固体2-3次，60℃下真空干燥，得到白色结晶即为四乙酸乙二胺酸酐。
上述合成反应的方程式可以为：
2、合成羧酸改性阴离子型表面活性剂：
将0.1mol N’-十二烷基甲胺和0.1mol步骤1得到的四乙酸乙二胺酸酐溶解乙醇置于三口烧瓶中，在45℃水浴中强烈搅拌，反应22h。将反应液冷却至室温，滤掉沉淀后将反应液80℃蒸馏得到淡黄色油状液体，向油状液体中加入丙酮，出现白色沉淀，过滤，将沉淀进一步纯化溶解在氯仿中，最后再用丙酮洗涤，得到中间体产物。将中间产物用NaOH溶液中和，过滤，干燥，得到白色固体粉末，即为羧酸改性阴离子型表面活性剂。
该反应的方程式可以为：
实施例3
本实施例提供了一种羧酸改性阴离子型表面活性剂的制备方法，包括：
1、合成脂肪酰氯：
在50mL圆底烧瓶中加入0.03mol辛酸，0.036mol的二氯亚矾室温搅拌4h，升温至90℃，继续搅拌2h，减压蒸去过量的二氯亚矾，得到棕黄色液体，得到脂肪酰氯。
上述反应方程式如下：
2、合成羧酸改性阴离子型表面活性剂：
在50mL三口烧瓶中加入酒石酸钠0.015mol，2mL三氯甲烷，1mL吡啶，冰水浴条件下，滴加步骤1中新制的脂肪酰氯共0.02mol，搅拌反应5h，然后升至室温继续反应2h得到粗产物。将粗产物倒入水中，加入10ml、浓度为1mol/L的盐酸进行酸化，用乙醚萃取，有机层加入10％NaOH溶液中和，浓缩，最终得到白色粉末状，即为羧酸改性阴离子型表面活性剂。
上述反应的方程式可以是：
实施例4
本实施例提供了一种无碱二元体系，其制备方法为：
以体系总重为100％计，将0.2％的实施例3的羧酸改性阴离子型表面活性剂、0.12％的阴离子型聚丙烯酰胺(粘均分子量2000万)和余量的水混合，得到无碱二元体系。其中，阴离子型聚丙烯酰胺是江苏爱森(中国)絮凝剂有限公司的产品，型号为FP6030 C。
测试例1
对实施例4的无碱二元体系进行性能测试，测试温度为70℃，所用设备为TX-500D旋转滴界面张力仪和DV2T布氏旋转粘度计。测试所用的实验区块脱水脱气原油的相关参数总结在表1中。
表1
粘度测定依据SY/T 5862-2008《驱油用聚合物技术要求》6.5节进行；界面张力测定依据SY/T 5370-1999《表面及界面张力测定方法》中的旋转滴法进行；吸附性测定依据Q/SY1583-2013《二元复合驱用表面活性剂技术规范》6.4.2节进行；协同性测定依据Q/SY1583-2013《二元复合驱用表面活性剂技术规范》6.8.2节进行。
乳化性测定的方法为：以1:1的比例二元体系与原油装入试管，摇匀后，放置在地层温度下的恒温箱内，观察其乳化及脱水情况，计算乳化系数，乳化系数的计算公式为：
驱油实验的具体过程如下：
1、采用人造层内非均质岩心(4.5cm×4.5cm×30cm)为测试岩心，空气渗透率为(500/800/1200)×10-3μm2左右；将岩心抽空、饱和水，根据饱和水前后质量差，计算孔隙体积；
2、水驱岩心至压力平稳(流速0.6mL/min)，计算水相渗透率；
3、岩心饱和油：油驱水(流速0.6mL/min)，至不出水为止，记录饱和油量，计算原始含油饱和度；
4、水驱至含水率98％(流速0.6mL/min)，过程中记录出油量、出水量、压力；
5、注入0.8PV的二元复合体系；后续水驱至含水98％以上(不出油)，实验结束；
6、计算驱油效率，绘制采收率、压力、含水率与PV数曲线。
以上测试结果总结在表2中。
其中，表2中的粘度保留率是以聚合物的粘度为基准计算的，具体过程为：测得质量浓度为0.12％的聚合物溶液的粘度为31.48mP.s，向该聚合物溶液中加入二元体系后，形成的混合溶液的粘度为30.85mP.s(二元体系在混合溶液中的占比为0.2％)，则计算粘度保留率为98％。
表2中驱油效率提高幅度是以水驱效率为基准计算的。
表2
从表2中可以看出，本发明提供的无碱二元体系具有较好的协同性、热稳定性、吸附性能、乳化性能，并能够将驱油效率提高28％以上。相比于常规含碱的三元配方体系，本发明提供的无碱二元体系的性能能够达到与三元配方体系的性能相当，同时还可以避免因使用含碱三元配方体系对地层、管道、原油破乳造成的影响。
测试例2
以某高含水、高采出程度、高凝油油藏的某层段为例，该油藏的原油凝固点为47℃，含蜡量约34.2％，析蜡点58℃，具有高凝固点、稿含蜡量的特点。该油藏目的层段的孔隙率为21-24％，平均孔隙率为22.3％；渗透率为500-1200mD，平均渗透率为871.3mD；储层的纵向平均性中等偏强，非均质系数为2-4，变异系数为0.6-1.0。井组6注15采，区块综合含水94.7％，累计产油325×104t，采出程度为31.6％，可采储量的采出程度为89.9％。
采用实施例4的无碱二元体系进行驱油施工，采用150m井距五点法面积注采井网，注入速度0.15PV/a，注采比1：1。区块日注484m3/d，平均单井日注量60.5m3/d，注入压力为13MPa-15MPa。方案涉及8个井组，实验区块的日产液量从312.1t上升至450.6t；日产油产量从40.6t上升至61.5t；含水有95.3％下降至88.5％，累计增油6892t。
从上述结果可以看出，本发明提供的无碱二元体系能够有效提升高含水、高采出程度、高凝油油藏的采收率。
Claims (15)
1.一种羧酸改性阴离子型表面活性剂的制备方法，制备方法包括：
通过亲核取代型双尾羧酸类化合物与脂肪酰氯发生缩合反应，得到所述羧酸改性阴离子型表面活性剂；或者通过开环反应型双尾羧酸类化合物与烷基胺类化合物发生缩合反应，得到所述羧酸改性阴离子型表面活性剂；
其中，所述亲核取代型双尾羧酸类化合物包括化合物A和/或酒石酸钠；所述开环反应型双尾羧酸类化合物包括四乙酸乙二胺酸酐和/或1,3-丙二胺四乙酸；
其中，所述化合物A通过马来酸酐、三乙烯四胺缩合得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，用于制备化合物A的所述马来酸酐与三乙烯四胺的摩尔比为2:1-20:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述脂肪酰氯通过脂肪酸和氯化亚砜制备得到；
优选地，所述脂肪酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1-2:3；
优选地，所述脂肪酸的烷基碳数为7-17，优选为11-17。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述亲核取代型双尾羧酸类化合物与脂肪酰氯的摩尔比为1:4-4:1、优选为1:2、3:4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述亲核取代型双尾羧酸类化合物与脂肪酰氯进行缩合反应的温度为20-30℃；所述缩合反应的时间为1.5h-7h、优选为1.5h-3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述四乙酸乙二胺酸酐通过四乙酸乙二胺在吡啶催化下发生缩合反应制备得到。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，所述烷基胺类化合物包括N’-十二烷基甲胺。
8.根据权利要求1、6、7任一项所述的制备方法，其中，所述开环反应型双尾羧酸类化合物与烷基胺类化合物的摩尔比为1:(1-7)、优选为1:(1-2)。
9.根据权利要求1、6-8任一项所述的制备方法，其中，所述开环反应型双尾羧酸类化合物与烷基胺类化合物进行缩合反应的温度为40-50℃、优选为45℃；所述缩合反应的时间为18h-25h、优选为22h。
10.一种羧酸改性阴离子型表面活性剂，其是由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的。
11.根据权利要求10所述的羧酸改性阴离子型表面活性剂，其中，所述羧酸改性阴离子型表面活性剂为双尾羧酸盐型表面活性剂。
12.一种无碱二元体系，以体系的总质量为100％计，所述无碱二元体系包括：0.05-0.4％权利要求10或11所述的羧酸改性阴离子型表面活性剂，0.1-0.18％聚合物，余量为水。
13.根据权利要求12所述的无碱二元体系，其中，以体系的总质量为100％计，所述无碱二元体系包括：0.2％权利要求10或11所述的羧酸改性阴离子型表面活性剂，0.12％聚合物，余量为水。
14.根据权利要求12或13所述的无碱二元体系，其中，所述聚合物包括阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙酰胺、非离子聚丙烯酰胺、复合离子聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合；优选地，所述聚合物包括阴离子聚丙烯酰胺；
所述聚合物的粘均分子量为1600万-3000万，优选地，所述聚合物的粘均分子量为2000万。
15.权利要求12-14任一项所述的无碱二元体系在高凝油油藏驱油施工中的应用。
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Legal Events
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