CN115244627A - 包括具有光滑表面的半导电层的电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电力电缆，该电力电缆包括从聚合物组合物获得的至少一个半导电层，该聚合物组合物包含至少一种均相丙烯聚合物以及C3‑C6烯烃和乙烯的至少一种均相共聚物。

Description

包括具有光滑表面的半导电层的电缆
本发明涉及一种电力电缆，该电力电缆包括从聚合物组合物获得的至少一个半导电层，该聚合物组合物包含至少一种均相丙烯聚合物以及C3-C6烯烃和乙烯的至少一种均相共聚物。
本发明典型地但并不排他地应用于空中、水下或陆地输电领域、乃至航空领域中的旨在用于输电的电力电缆，特别是应用于中压(特别是6至45到60kV)或高压(特别是大于60kV，并且可能高达400kV)的功率电缆，无论是直流电还是交流电。本发明特别地应用于包括具有光滑表面状态的至少一个半导电层的电力电缆。
电力电缆的半导电层通常是通过以下方式获得的：将比如炭黑颗粒等导电颗粒分散在乙烯基聚合物基质中。然而，在用于获得这些半导电层的组合物的制造期间，这种颗粒通常很难分散在用作基质的聚合物中。在电缆导体周围或绝缘层周围的半导电层的挤出期间，不良地并入的炭黑颗粒可能在半导电层与绝缘层之间的界面处被发现，并且可能形成被绝缘层包围的隆起。这些隆起将导致电场的局部增大，这可能导致电缆的过早老化，所述老化可能导致电击穿。
因此，需要用于电力电缆的、具有改进的表面状态的半导电层。
国际专利申请WO 2018/100409 A1披露了一种用于电力电缆的半导电层，该半导电层从聚合物组合物获得，该聚合物组合物包含熔化焓为23J/g并且包含按重量计约70％的弹性体相的丙烯和乙烯的多相共聚物、熔化焓为78J/g的丙烯和乙烯的无规共聚物、作为导电填料的炭黑以及作为介电流体的二苄基甲苯。因此，获得的半导电层的表面状态没有被优化。
因此，本发明的目的是通过提出一种电力电缆、特别是中压或高压电缆来克服现有技术的缺点，所述电缆具有改进的表面状态(即，其中隆起减少和/或表面状态具有光滑外观)，优选地同时确保良好的机械特性。
该目的通过将在下文中描述的本发明来实现。
本发明的第一主题是一种电力电缆，该电力电缆包括至少一个长形导电元件以及围绕所述长形导电元件的至少一个半导电层，其特征在于，该半导电层从聚合物组合物获得，该聚合物组合物包含至少一种均相丙烯聚合物以及C3-C6烯烃和乙烯的至少一种均相共聚物。
因此，由于均相丙烯聚合物以及C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的组合，因此获得的半导电层具有改进的表面状态、特别是光滑外观和/或隆起数量的减少，优选地同时确保良好的机械特性。
聚合物组合物
Figure BDA0003834645890000021
该聚合物组合物尤其包括至少一种导电填料，特别是其量足以使该层是半导电的。
聚合物组合物可以包含相对于聚合物组合物的总重量，按重量计至少约6％的导电填料，优选地按重量计至少约15％的导电填料，并且特别优选地按重量计至少约25％的导电填料。
聚合物组合物可以包含相对于聚合物组合物的总重量，按重量计至多约45％的导电填料，并且优选地按重量计至多约40％的导电填料。
导电填料优选地是导电性填料。
导电填料可以有利地选自炭黑(例如乙炔黑或炉黑)、石墨及其混合物。
优选地，导电填料是炉黑。虽然炉黑在成本方面具有吸引力并且被广泛销售，但是对于获得良好的表面质量来说，炉黑通常不是优选的，因为它通常是粗颗粒的形式并且/或者包含离子污染物。然而，在本发明中，均相丙烯聚合物以及C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的组合在存在任何类型的导电填料、特别是炉黑的情况下确保了良好的表面质量。
导电填料可以是颗粒、团块或聚集体的形式，特别是微米大小的(例如大于0.1μm，并且优选大于0.5μm)。
当考虑根据本发明的导电填料粉末的多个颗粒、团块或聚集体时，术语“大小”意指给定群体的所有颗粒的数均大小，此大小按惯例经由本领域技术人员熟知的方法来确定。
根据本发明的(多种)颗粒的大小可以例如通过显微术、特别是通过扫描电子显微镜(SEM)或通过透射电子显微镜(TEM)来确定。
均相丙烯聚合物以及C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的存在使得可以并入足够的导电填料以使该层是半导电的，同时确保良好的机械特性。相反，LDPE不可能在不避免机械特性退化的情况下并入足够的导电填料。
在混合过程期间并入导电填料大大增大了施加到熔融在一起的两种聚合物的剪切力，从而促进了均匀组合物的形成。
在本发明中，术语“聚合物”意指任何类型的聚合物，例如均聚物或共聚物(例如，嵌段共聚物、无规共聚物、三元共聚物等)。
在本发明中，术语“均相聚合物”意指具有单一相或基本上均匀的相的任何聚合物。
更特别地，均相聚合物不是多相聚合物。作为多相聚合物的实例，可以提及多相丙烯共聚物，例如WO 2011/092533中所描述的那些多相丙烯共聚物，即：巴塞尔公司(利安德巴塞尔(LyondellBasell))的Adflex Q200F或Hifax CA7441A。
多相聚合物包含至少两个不同的相：一个包含聚合物基质，并且另一个包含分散在此聚合物基质中的颗粒或团块，它可以是例如弹性体相。经由本领域技术人员熟知的技术，例如通过扫描电子显微镜(SEM)，可以容易识别这种类型的聚合物。更特别地，在10000x放大率下，按惯例是观察分散在所述聚合物基质中的所述颗粒或团块，所述颗粒的数均大小是200nm至10μm，并且优选介于500nm与1μm之间。
均相聚合物特别不包含分散在聚合物基质中的这种颗粒或团块。具体地，通过SEM分析，可以观察到单一的基本上均匀的相。更特别地，在10 000x放大率下，按惯例观察到均匀聚合物基质，该均匀聚合物基质基本上没有分散在所述基质中的颗粒或团块。
在本发明的聚合物组合物中，均相丙烯聚合物不同于C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物。
Figure BDA0003834645890000031
均相丙烯聚合物可以是丙烯均聚物或共聚物，并且优选是丙烯共聚物。
作为丙烯共聚物的实例，可以提及丙烯和烯烃的共聚物，烯烃特别选自乙烯和除了丙烯之外的α-烯烃。
相对于丙烯共聚物的总重量，丙烯共聚物的乙烯或除了丙烯之外的α-烯烃优选地占按重量计至多约15％，并且特别优选地占按重量计至多约10％。
相对于丙烯共聚物的总摩尔数，丙烯共聚物的乙烯或除了丙烯之外的α-烯烃优选地占至多约20mol％，特别优选地占至多约15mol％，并且更特别优选的占至多约10mol％。
丙烯共聚物中的乙烯或α-烯烃的摩尔百分比可以通过核磁共振(NMR)、例如根据Masson等人的Int.J.Polymer Analysis&Characterization[国际聚合物分析与特性杂志]，1996年，第2卷，第379至393页中所述的方法来确定。
除了丙烯之外的α-烯烃可以具有式CH2＝CH-R1，其中R1是含有2至12个碳原子的直链或支链烷基，特别选自以下α-烯烃：1-丁烯、1-戊烯；4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯及其混合物。
丙烯共聚物优选是丙烯和乙烯的共聚物。
丙烯共聚物可以是无规丙烯共聚物，并且优选是丙烯和乙烯的无规共聚物。
在本发明中，丙烯均聚物或共聚物的弹性模量优选是约600至约1200MPa，并且特别优选是约800至约1100MPa。
在本发明中，弹性模量优选地根据标准ISO 527-1、-2(2019)来确定。
可以提及的丙烯无规共聚物的实例是北欧化工(Borealis)公司以代号
Figure BDA0003834645890000041
RB 845MO销售的产品、或道达尔石化(Total Petrochemicals)公司以代号PPR3221销售的产品。
丙烯均聚物或共聚物的熔点可以大于约110℃，优选地大于约120℃，特别优选地大于或等于约125℃，并且更特别优选地约130℃至160℃。
丙烯均聚物或共聚物的熔化焓可以是约20至约100J/g，优选约40至约90J/g，并且特别优选50至85J/g。
丙烯均聚物或共聚物的熔体流动指数可以是0.5至3g/10min，优选是1.0至2.75g/10min，并且特别优选是1.2至2.5g/10min；特别是根据标准ASTM D1238-00或标准ISO 1133在约230℃下以约2.16kg的负荷确定的。
丙烯均聚物或共聚物的密度可以是约0.81至约0.92g/cm3，优选是0.85至0.91g/cm3，并且特别优选是0.88至0.91g/cm3；特别是根据标准ISO 1183A(在23℃的温度下)确定的。
聚合物组合物可以包含相对于聚合物组合物的总重量，按重量计至少约20％、并且优选地按重量计至少约30％的均相丙烯聚合物。
聚合物组合物可以包含相对于聚合物组合物的总重量，按重量计至多约80％、并且优选地按重量计至多约60％的均相丙烯聚合物。
Figure BDA0003834645890000053
在本发明的C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物中，C3-C6烯烃优选地占多数(即，相对于C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的总摩尔数，大于约50mol％)。更特别地，相对于C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的总摩尔数，所述共聚物中C3-C6烯烃的摩尔比例大于乙烯的摩尔比例。
相对于C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的总摩尔数，C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的乙烯优选地占至多约25mol％，特别优选地占至多约20mol％并且更特别优选地占至多15mol％。
C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的结晶度优选是至少约10％，特别优选是约12％至约35％，并且更特别优选是约15％至约25％，结晶度例如是通过DSC(差示扫描量热法)或X射线衍射(根据德拜-谢乐(Debye-Scherrer)原理)来确定的。
C3-C6烯烃可以具有式CH2＝CH-R2，其中R2是含有1至4个碳原子的直链或支链烷基，特别选自以下烯烃：丙烯、1-丁烯、1-戊烯；4-甲基-1-戊烯、1-己烯及其混合物。
C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物优选是C3-C5烯烃和乙烯的均相共聚物，特别优选是C3-C4烯烃和乙烯的均相共聚物，并且更特别优选是丙烯(即C3)和乙烯的均相共聚物。
作为丙烯和乙烯的均相共聚物的实例，可以提及由陶氏(Dow)公司以代号
Figure BDA0003834645890000051
2300销售的产品、或由埃克森美孚化工(Exxon Mobil Chemical)公司以代号
Figure BDA0003834645890000052
3020FL销售的产品。
C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的熔化焓可以是至多约50J/g，优选是至多约25J/g，并且特别优选是0.5至15J/g。
C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的熔体流动指数可以是0.5至25g/10min，优选是1.0至10g/10min，并且特别优选是1.0至5g/10min；特别是根据标准ASTM D1238-00或ISO1133在约230℃下以约2.16kg的负荷确定的。
C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的密度可以是约0.82至约0.89g/cm3，并且优选是0.85至0.88g/cm3；特别是根据标准ISO 1183A(在23℃的温度下)。
C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的维卡(Vicat)温度优选是至多约90℃，特别优选是至多约80℃，并且更特别优选是至多约75℃。
C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的维卡软化温度可以是至少约20℃，优选是至少约25℃，并且特别优选是至少约30℃。
在本发明中，可以根据标准ISO 306方法A(2013)容易地确定维卡温度，即维卡软化点(也称为维卡软化温度)。
聚合物组合物可以包含相对于聚合物组合物的总重量，按重量计至少约10％、并且优选地按重量计至少约20％的C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物。
聚合物组合物可以包含相对于聚合物组合物的总重量，按重量计至多约50％并且优选地按重量计至多约40％的C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的聚合物。
根据本发明的优选实施例，C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物是使用单中心催化剂、例如本领域技术人员熟知的茂金属催化剂通过共聚方法获得的。经由这种类型的共聚获得的共聚物通常被称为茂金属共聚物。
C3-C6烯烃和乙烯的“茂金属”共聚物具有较规则的分子结构(即，它们具有“窄”分子量分布，也称为具有“低多分散性”的聚合物)，这赋予它们优异的机械特性，特别是优异的断裂伸长率，即使在存在大量填料的情况下也是如此。
此外，与使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或金属氧化物类型的催化剂经由聚合方法获得的C3-C6烯烃和乙烯的共聚物相比，C3-C6烯烃和乙烯的“茂金属”共聚物相对于在其制造后在共聚物中发现的催化剂残留物具有较高纯度。
因此，相比经由不同共聚方法获得的具有基本相同的结晶度的C3-C6烯烃和乙烯的共聚物，C3-C6烯烃和乙烯的茂金属共聚物显示出较好的耐热降解性(即热应力)和耐开裂老化性(被称为ESCR，意指耐环境应力开裂性)。
所述共聚物按惯例可以是在存在本领域技术人员熟知的茂金属催化剂的情况下，通过使乙烯与至少所述C3-C6烯烃共聚单体共聚来获得的。
在本发明的聚合物组合物中，均相丙烯聚合物通常相比C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物以较大的量存在。因此，这提高了半导电层的热机械强度或抗应变性，并限制了其生产成本。
Figure BDA0003834645890000071
聚合物组合物还可以包含至少一种乙烯聚合物，比如选自低密度乙烯聚合物(LDPE)、线性低密度乙烯聚合物(LLDPE)、中密度乙烯聚合物(MDPE)和高密度乙烯聚合物(HDPE)的乙烯聚合物。优选地，乙烯聚合物是LLDPE或MDPE。
在本发明中，术语“低密度”意指密度为约0.91至约0.925，所述密度是根据标准ISO 1183A(在23℃的温度下)测量的。
在本发明中，术语“中密度”意指密度为约0.926至约0.940，所述密度是根据标准ISO 1183A(在23℃的温度下)测量的。
在本发明中，术语“高密度”意指密度为0.941至0.965，所述密度是根据标准ISO1183A(在23℃的温度下)测量的。
相对于乙烯聚合物的总摩尔数，乙烯聚合物优选地包含至少约80mol％的乙烯，特别优选地包含至少约90mol％的乙烯，并且更特别优选地包含至少约95mol％的乙烯。
乙烯聚合物中的乙烯的摩尔百分比可以通过核磁共振(NMR)、例如根据Masson等人的Int.J.Polymer Analysis&Characterization[国际聚合物分析与特性杂志]，1996年，第2卷，第379至393页中所述的方法来确定。
聚合物组合物优选地不包含任何(多种)多相丙烯聚合物。具体地，这种聚合物的存在可能导致半导电层在电缆的操作温度下变形，并增加电缆的生产成本。
本发明的电缆的聚合物组合物可以包含相对于该聚合物组合物中的聚合物的总重量，按重量计至多约20％、优选地按重量计至多约10％并且特别优选地按重量计至多约5％的(多种)极性聚合物。
在本发明中，表述“极性”意指这种类型的聚合物包含一个或多个极性官能团，例如乙酸酯、丙烯酸酯、羟基、腈、羧基、羰基、醚或酯基团或现有技术中熟知的具有极性的任何其他基团(特别是比如硅烷基团)。例如，极性聚合物是选自比如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯/乙烯基硅烷共聚物等类型的乙烯共聚物的聚合物。
聚合物组合物优选地不包含任何极性聚合物。具体地，这种聚合物可能降低本发明的半导电层的耐热老化性。
相对于聚合物组合物中的(多种)聚合物的总重量，如本发明中所定义的均相丙烯聚合物以及C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物可以占按重量计至少约50％，优选地占按重量计至少约70％，并且特别优选地占按重量计至少约80％。
更特别地，聚合物组合物可以仅包括如本发明中所定义的均相丙烯聚合物以及C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物作为(多种)聚合物。
均相丙烯聚合物以及C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物在聚合物组合物中不一定是可混溶的。换句话说，它们的混溶性对于以下情形来说并不是必要的：获得具有改进的表面状态、特别是光滑外观和/或具有减少数量的隆起的半导电层，优选地同时确保良好的机械特性。
本发明的组合物在以下意义上是均匀组合物：在聚合物可混溶的情况下，它是单一聚合物相的形式，或者是至少两种相的形式，第一相均匀分散在第二相中，以形成均匀组合物。
均相丙烯聚合物以及C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物具有在熔融状态下不产生显著相分离的优点，从而有助于它们的混合和挤出以形成半导电层。
Figure BDA0003834645890000081
本发明的聚合物组合物还可以包含介电流体，特别是与聚合物组合物的聚合物形成密切混合物。
对于本领域技术人员来说，介电流体作为“介电油”或“介电液体”也是熟知的。
作为介电流体的实例，可以提及矿物油(例如环烷油、石蜡油或芳香油)；植物油(例如大豆油、亚麻籽油、菜籽油、玉米油或蓖麻油)；或合成油，比如芳香烃(烷基苯、烷基萘、烷基联苯、烷基二芳基乙烯等)、硅油、醚氧化物、有机酯或脂肪烃。
芳香烃、硅油和脂肪烃作为合成油是优选的。
根据特定实施例，相对于聚合物组合物的总重量，介电流体占按重量计约1％至20％，优选地占按重量计约2％至15％，并且特别优选地占按重量计约3％至12％。
介电流体优选地包含至少一种矿物油。
该矿物油通常在约20℃至25℃下是液体。
该矿物油有利地选自环烷油和石蜡油。
该矿物油是从石油原油的精炼获得的。
根据本发明的特别优选的实施例，矿物油包含约45at％至约65at％的石蜡碳(Cp)含量、约35at％至约55at％的环烷碳(Cn)含量以及约0.5at％至约10at％的芳香碳(Ca)含量。
介电流体可以包含相对于介电流体的总重量，按重量计至少约70％的矿物油、优选地按重量计至少约80％的矿物油、以及特别优选地按重量计至少约90％的矿物油。
根据本发明的优选实施例，介电流体包含矿物油和至少一种极性化合物，比如二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物。
在特定实施例中，相对于介电流体的总重量，比如二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物等极性化合物占按重量计至少约2.5％，优选地占按重量计至少约3.5％并且特别优选地占按重量计至少约4％。
根据本发明的优选实施例，比如二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物等极性化合物选自二苯甲酮、二苯并环庚酮、芴酮和蒽酮。二苯甲酮是特别优选的。
Figure BDA0003834645890000091
聚合物组合物还可以包含一种或多种添加剂。
添加剂是本领域技术人员熟知的。
添加剂可以选自抗氧化剂、比如润滑剂等加工助剂、金属减活化剂、增容剂、偶联剂、UV抑制剂、减少水树的化合物、颜料及其混合物。
聚合物组合物可以典型地包含相对于聚合物组合物的总重量，按重量计约0.01％至约5％、并且优选地按重量计约0.1量％至约2％的(多种)添加剂。
抗氧化剂可以选自受阻酚、芳香胺、含氮芳香杂环化合物、硫基抗氧化剂和磷基抗氧化剂，并且优选选自受阻酚。
作为受阻酚的实例，可以提及季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(
Figure BDA0003834645890000101
1010)、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(
Figure BDA0003834645890000102
1076)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(
Figure BDA0003834645890000103
1330)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(
Figure BDA0003834645890000104
KV10或
Figure BDA0003834645890000105
1520)、2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(
Figure BDA0003834645890000106
1081)、2,2'-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](
Figure BDA0003834645890000107
1035)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)或三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(
Figure BDA0003834645890000108
3114)。
作为芳香胺的实例，可以提及苯二胺(例如对苯二胺，例如1PPD或6PPD)、二苯胺苯乙烯、二苯胺、或4-(1-甲基-1-苯乙基)-N-[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]苯胺(Naugard445)。
作为含氮芳香杂环化合物的实例，可以提及巯基苯并咪唑或喹啉衍生物，比如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，并且优选是巯基苯并咪唑。
作为硫基抗氧化剂的实例，可以提及硫代醚，比如双十二烷基3,3'-硫二丙酸酯(
Figure BDA0003834645890000109
PS800)、二硬脂基硫代二丙酸酯或双十八烷基3,3'-硫代二丙酸酯(
Figure BDA00038346458900001010
PS802)、双[2-甲基-4-{3-正烷基(C12或C14)硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基]硫化物、硫代双[2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]、或4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(
Figure BDA00038346458900001011
1520或
Figure BDA00038346458900001012
KV10)。
作为磷基抗氧化剂的实例，可以提及亚磷酸酯或膦酸酯，比如三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(
Figure BDA00038346458900001013
168)或双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(
Figure BDA00038346458900001014
626)。
金属减活化剂可以选自含氮芳香杂环化合物以及包括至少一个-NH-C(＝O)-官能团的芳香化合物，并且优选选自包括至少一个-NH-C(＝O)-官能团的芳香化合物。金属减活化剂中存在氧对于能够持久地固定金属离子是重要的。
作为含氮芳香杂环化合物的实例，可以提及喹啉衍生物，比如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)。
作为包括至少一个-NH-C(＝O)-官能团的芳香化合物的实例，可以提及包括两个-NH-C(＝O)-官能团、优选包括两个共价键合的-NH-C(＝O)-官能团并且更特别优选包括二价基团-NH-C(＝O)-C(＝O)-NH-或-C(＝O)-NH-NH-C(＝O)-的芳香化合物，比如2,2'-草酰胺基双[乙基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Naugard XL-1)、2',3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼或1,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(
Figure BDA0003834645890000111
1024或
Figure BDA0003834645890000112
MD 1024)或草酰双(亚苄基酰肼)(OABH)。
本发明的半导电层的聚合物组合物是热塑性聚合物组合物。因此它不是可交联的。
特别地，聚合物组合物不包括任何交联剂、硅烷偶联剂、过氧化物和/或实现交联的添加剂。其原因是这些试剂会降解聚合物组合物中的聚合物。
聚合物组合物优选是可回收利用的。
该组合物还可以包括惰性无机填料，比如白垩、高岭土或滑石；和/或旨在改进聚合物组合物的防火性能的无卤矿物填料。
相对于聚合物组合物的总重量，惰性无机填料和/或无卤无机填料可以占按重量计至多约30％、优选地按重量计至多约20％、特别优选地按重量计至多约10％、并且特别优选地按重量计约0.1％至约5％。
为了提供作为“HFFR”(“无卤阻燃”)电缆的电力电缆，本发明的电缆优选地不包含任何卤化化合物。这些卤化化合物可以是任何性质的，例如氟化聚合物或比如聚氯乙烯(PVC)等氯化聚合物、卤化增塑剂、卤化矿物填料等。
半导电层
本发明的电缆的半导电层优选是非交联层，即热塑性层。
在本发明中，术语“非交联层”或“热塑性层”意指根据标准ASTM D2765-01(二甲苯萃取)的凝胶含量不超过约30％、优选地不超过约20％、特别优选地不超过约10％、更特别优选地不超过约5％、并且甚至更特别优选地为0％的层。
在本发明的一个实施例中，优选非交联的半导电层的拉伸强度为至少约7MPa、优选至少约10MPa、并且特别优选至少约12.5MPa。
拉伸强度是通过H2哑铃样品拉伸测试、特别是以25mm/min的拉伸速度来测量的。
在本发明的特别优选的实施例中，优选非交联的半导电层的断裂伸长率是至少约150％、优选至少约250％、并且特别优选至少约350％。
断裂伸长率是通过H2哑铃样品拉伸测试、特别是以25mm/min的拉伸速度来测量的。
本发明的电缆的半导电层优选是可回收利用的层。
本发明的半导电层可以是挤出的层，特别是通过本领域技术人员熟知的方法挤出的层。
半导电层的厚度可随着所设想的电缆类型而变化。特别地，当根据本发明的电缆是中压电缆时，半导电层的厚度典型地是约0.3至约1.5mm，并且更特别地是约0.5mm。当根据本发明的电缆是高压电缆时，半导电层的厚度典型地是1.0至4mm(对于约150kV的电压)，并且对于高于150kV的电压(极高压电缆)，厚度高达约3至约5mm。上述厚度典型地尤其取决于长形导电元件的大小。
在本发明中，术语“半导电层”意指电导率可以严格大于1×10-8S/m(西门子/米)、优选至少1×10-3S/m、并且可以优选小于1×103S/m的层，该电导率是在25℃下在DC中测量的。
在本发明中，术语“半导电层”意指体积电阻率(在90℃下测量)小于或等于1000[Ω*m]的层。
本发明的半导电层可以包含至少一种均相丙烯聚合物、C3-C6烯烃和乙烯的至少一种均相共聚物、任选的一种或多种添加剂和任选的至少一种导电填料，上述成分如本发明中所定义。
半导电层中各种成分的比例可以与本发明中针对聚合物组合物中的这些相同成分所描述的比例相同。
电缆
长形导电元件可以是单本体导体，例如金属丝，或多本体导体，比如多个扭绞或非扭绞的金属丝。
长形导电元件可以由铝、铝合金、铜或铜合金制成，并且优选地由铜或铜合金制成。
在本发明的优选实施例中，半导电层与长形导电元件直接物理接触。半导电层于是可以是内部半导电层。
在本发明中，术语“直接物理接触”意指在所述长形导电元件与半导电层之间没有插入任何种类的层。换句话说，电缆不包括定位在所述长形导电元件与半导电层之间的任何(多个)中间层，特别是包括至少一种聚合物的(多个)层。
电缆还可以包括电绝缘层。
根据本发明，术语“电绝缘层”意指电导率可以不超过约1×10-8S/m(西门子/米)、优选地不超过1×10-9S/m、并且特别优选地不超过1×10-10S/m(西门子/米)的层，该电导率是在25℃下在DC中测量的。
更特别地，电绝缘层的电导率比半导电层的电导率低。更特别地，半导电层的电导率可以是电绝缘层的电导率的至少10倍大、优选地是电绝缘层的电导率的至少100倍大、并且特别优选地是电绝缘层的电导率的至少1000倍大。
本发明的电绝缘层优选地围绕长形导电元件。
电绝缘层可以围绕半导电层。半导电层于是可以是内部半导电层。
半导电层可以围绕电绝缘层。半导电层于是可以是外部半导电层。
本发明的电缆的半导电层优选是内部半导电层。具体地，在高压AC电缆应用中，特别有利的是，至少长形导电元件与电绝缘层之间的内部半导电层具有光滑表面状态，因为在操作或测试条件下电缆中的AC电场的梯度在此区域中较高。
电绝缘层优选地由热塑性聚合物材料制成，并且特别优选地从聚合物组合物获得，该聚合物组合物包括至少一种聚丙烯基的热塑性聚合物材料，特别是包括至少一种均相丙烯均聚物或共聚物和/或至少一种多相丙烯均聚物或共聚物，以及任选的至少一种乙烯聚合物。
根据本发明的优选实施例，电力电缆包括围绕长形导电元件的多个半导电层，这些半导电层中的至少一个半导电层是如本发明中所定义的(或从如本发明中所定义的聚合物组合物获得的)。
根据本发明的特别优选的实施例，电缆包括：
-至少一个长形导电元件，该至少一个长形导电元件特别地被定位在电缆的中心处，
-围绕该长形导电元件的第一半导电层，
-围绕该第一半导电层的电绝缘层，以及
-围绕该电绝缘层的第二半导电层，
半导电层中的至少一个半导电层、优选第一半导电层，并且特别优选两个半导电层是如本发明中所定义的(或从如本发明中所定义的聚合物组合物获得的)。
在特定实施例中，第一半导电层、电绝缘层和第二半导电层构成三层绝缘。换句话说，电绝缘层与第一半导电层直接物理接触，并且第二半导电层与电绝缘层直接物理接触。
电缆还可以包括围绕第二半导电层的外部保护性护套，并且可以与其直接物理接触。
该外部保护性护套可以是电绝缘护套。
电力电缆还可以包括围绕第二半导电层的电屏蔽物(例如金属的)。在此情况下，外部保护性护套围绕所述电屏蔽物并且电屏蔽物在外部保护性护套与第二半导电层之间。
此金属的屏蔽物可以是：“电线屏蔽物”，该电线屏蔽物由围绕并沿着第二半导电层布置的成组铜或铝导体构成；“带”屏蔽物，该带屏蔽物由一个或多个导电铜或铝金属带构成，该一个或多个导电铜或铝金属带可以围绕第二半导电层以螺旋式布设，或者该带屏蔽物由导电铝金属带构成，该导电铝金属带纵向地围绕第二半导电层布设并且通过所述带的部分的重叠区域中的粘合剂而致使不漏；或者金属管类型的“不漏”屏蔽物，该不漏屏蔽物可能由铅或铅合金构成并且围绕第二半导电层。这最后一种类型的屏蔽物可以特别是充当对湿气的屏障，该湿气有在径向方向上穿透电力电缆的趋势。
本发明的电力电缆的金属屏蔽物可以包括“电线屏蔽物”和“不漏屏蔽物”或“电线屏蔽物”和“带屏蔽物”。
所有类型的金属屏蔽物都可以充当电力电缆的接地结构，并且因此可以例如在有关网络中发生短路的情况下传输故障电流。
可以在第二半导电层与金属屏蔽物之间添加其他层，比如在湿气存在的情况下溶胀的层，这些层提供电力电缆的纵向不透水性。
本发明的电缆更特别地涉及以直流电(DC)或交流电(AC)操作的电力电缆的领域。
用于制造电缆的方法
根据本发明的第一主题的电力电缆可以根据一种方法获得，该方法包括至少一个步骤1)：围绕长形导电元件挤出如在本发明的第一主题中定义的聚合物组合物，以获得围绕所述长形导电元件的(挤出的)半导电层。
步骤1)可以是经由本领域技术人员熟知的技术，例如使用挤出机来执行的。
在步骤1)期间，离开挤出机的组合物被称为“非交联的”，挤出机内的加工温度和时间被相应地优化。
在挤出机出口处，因此围绕所述导电元件获得了挤出层，该层可以或者可以不与所述长形导电元件直接物理接触。
该方法优选地不包括将在步骤1)中获得的层交联的步骤。
本发明的电力电缆的电绝缘层和/或(多个)半导电层可以是通过连续挤出或通过共挤出获得的。
在围绕至少一个长形导电元件挤出这些层中的每一层之前，形成这些层中的每一层所需的所有组分可以在连续混合器中被计量和混合，该连续混合器比如是布斯(BUSS)共捏合机、双螺杆挤出机或适用于聚合物混合物(特别是含有填料的混合物)的另一类型的混合器。接着可以将混合物以棒的形式挤出，并且接着冷却和干燥以形成为粒料；或者接着可以经由本领域技术人员熟知的技术将混合物直接形成为粒料。接着可以将这些粒料引入到单螺杆挤出机中，以便将组合物围绕长形导电元件挤出并沉积以形成所讨论的层。
可以一个接一个地挤出各种组合物，以连续地围绕长形导电元件，并且因此形成本发明的电力电缆的各种层。
替代性地，这些层可以通过使用单一挤出机头共挤出来伴随地挤出，共挤出是本领域技术人员熟知的方法。
无论是在形成粒料的步骤中还是在电缆上挤出的步骤中，操作条件对本领域技术人员来说都是熟知的。特别地，混合或挤出装置中的温度可以高于将实施的组合物中使用的聚合物中的主要聚合物或具有最高熔点的聚合物的熔点。
附图说明
附图展示了本发明：
图1示意性地表示了根据第一实施例的根据本发明的电缆的截面结构。
本发明的其他特征和优点将参考有注释的图依据以下实例显现出，所述实例和图出于说明性目的给出并且不以任何方式进行限制。
图1是根据本发明的根据优选实施例的电力电缆的示意图。
为了清楚起见，只有理解本发明所必需的元件被示意性地表示出，并且不是按比例的。
图1所展示的根据本发明的第一主题的中压或高压电力电缆1包括中心长形导电元件2，该中心长形导电元件特别地由铜或铝制成。电力电缆1还包括围绕此中心长形导电元件2依次且同轴布置的若干层，即：被称为“内部半导电层”的第一半导电层3、电绝缘层4、被称为“外部半导电层”的第二半导电层5、接地结构和/或保护性金属屏蔽物6、以及外部保护性护套7。
电绝缘层4是热塑性的(即，非交联的)挤出层。
半导电层3是从如本发明中所定义的聚合物组合物获得的热塑性的(即，非交联的)挤出层。
半导电层5是热塑性的(即，非交联的)挤出层。
金属屏蔽物6和外部保护性护套7的存在是优先的，但不是必需的，此电缆结构本身是本领域技术人员熟知的。
实例
聚合物组合物
下表1示出了聚合物组合物，其中化合物的量是相对于聚合物组合物的总重量以重量百分比表述的。
组合物I1是根据本发明的聚合物组合物。
聚合物组合物 I1
均相丙烯聚合物 36.00
C<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>烯烃和乙烯的均相共聚物 32.00
导电填料 30.00
抗氧化剂 1.50
金属减活化剂 0.50
表1
表1所整理的组分的来源如下：
-均相丙烯聚合物是由北欧化工(Borealis)公司以代号
Figure BDA0003834645890000171
RB 845MO销售的丙烯和乙烯的无规共聚物；
-C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物是由陶氏(Dow)公司以代号Versify 2300销售的丙烯和乙烯的共聚物；
-导电填料是由卡博特(Cabot)公司以代号Vulcan XC-500销售的炉黑；
-抗氧化剂是以代号Irganox B225销售的抗氧化剂；
-金属减活化剂是以代号Irganox MD1024销售的金属减活化剂；以及
-介电流体由尼纳斯(Nynas)公司以代号Nyflex 210B销售。
从聚合物组合物I1获得的条带的制备
在配备有平模的单螺杆挤出机上挤出0.3mm厚的条带，以能够执行表面状态测试。挤出温度是根据聚合物基质的实施特性而选择的，以便获得实际上没有显示出来自聚合物基质自身(例如，非熔融物质、凝胶、来自不期望的交联的颗粒、或来自聚合物基质的聚合物中的一种聚合物的降解的颗粒)的变形的挤出条带。此外，要特别注意避免由聚合物组合物中可能含有的挥发性物质的释放引起的变形。因此，这使得可以测量主要与导电填料在聚合物基质中的分散和分布的方法相关的隆起或变形。
条带的表面状态的表征
如下执行测试：通过辊系统以经调节的速度将上文获得的挤出条带维持在恒定的机械张力下，并通过卷绕机使其运动。因此，条带前进到光学检测系统的测量区中，该光学检测系统包括位于测量区的一侧上的光源和位于测量区的另一侧上的相机。检测系统相对于移动的条带表面的取向是切向的。联接到计算机的在线相机同时记录挤出条带表面的图像并执行图像分析。结果是条带的表面上存在的缺陷的数量的详细描述，按大小和形状分类。测量是通过反射来进行的。所获得的结果呈现在下表2中，并指示每m2的缺陷或隆起的数量。
结果
下表2中整理了上述表面状态测试以及其他机械和电气测试的结果。
拉伸强度和断裂伸长率测试是使用由英斯特朗(Instron)公司以代号3345销售的装置、根据标准NF EN 60811-1-1来执行的。拉伸强度和断裂伸长率是通过H2哑铃样品拉伸测试、特别是以25mm/min的拉伸速度来测量的；这是在初始状态下，或在例如在烘箱中、在空气中热老化后进行的。所选择的热老化条件如下：持续时间是约240小时(10天)，并且等温且恒定的温度是约135℃。
特征 I1
每m<sup>2</sup>的隆起的数量 6
拉伸强度[MPa] 25.5
断裂伸长率[％] 712
在烘箱中、在空气中、135℃下持续240小时之后的拉伸强度[MPa] 25.8
在烘箱中、在空气中、135℃下持续240小时之后的断裂伸长率[％] 605
25℃下的体积电阻率[Ω·m] 6.1×10<sup>-2</sup>
100℃下的体积电阻率[Ω·m] 2.6×10<sup>-1</sup>
表2
这些结果总体上表明，本发明的半导电层具有良好表面状态，特别是光滑外观和非常少数量的隆起，同时确保良好的机械特性和电气特性。

Claims (15)

1.一种电力电缆，该电力电缆包括至少一个长形导电元件以及围绕所述长形导电元件的至少一个半导电层，其特征在于，该半导电层从聚合物组合物获得，该聚合物组合物包含至少一种均相丙烯聚合物以及C3-C6烯烃和乙烯的至少一种均相共聚物。
2.根据权利要求1所述的电缆，其特征在于，该聚合物组合物包含相对于该聚合物组合物的总重量，按重量计至少6％的导电填料。
3.根据权利要求1或2所述的电缆，其特征在于，该均相丙烯聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其特征在于，该聚合物组合物包含相对于该聚合物组合物的总重量，按重量计至少20％的该均相丙烯聚合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其特征在于，该聚合物组合物包含相对于该聚合物组合物的总重量，按重量计至多80％的该均相丙烯聚合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其特征在于，该C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物是丙烯和乙烯的均相共聚物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其特征在于，该聚合物组合物包含相对于该聚合物组合物的总重量，按重量计至少10％的该C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其特征在于，该聚合物组合物包含相对于该聚合物组合物的总重量，按重量计至多50％的该C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其特征在于，该C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物是使用茂金属催化剂通过共聚方法获得的。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其特征在于，相对于该聚合物组合物中的聚合物的总重量，该均相丙烯聚合物以及该C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物占按重量计至少50％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其特征在于，相对于C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的总摩尔数，该C3-C6烯烃和乙烯的均相共聚物的乙烯占至多25mol％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其特征在于，该聚合物组合物还包含介电流体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其特征在于，该半导电层是非交联层。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其特征在于，该电缆还包括围绕该长形导电元件的电绝缘层。
15.根据权利要求14所述的电缆，其中，该电绝缘层围绕该半导电层。
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