CN115241379A - 一种硅酞菁j-聚集薄膜及其制备方法与在近红外光电探测器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅酞菁J‑聚集薄膜及其制备方法与在红外光电探测器中的应用。所述硅酞菁J‑聚集薄膜，是将式Ⅰ所示的硅酞菁溶解在有机溶剂中配成溶液，经旋涂、真空、高温自组装得到的。本发明还提供了上述硅酞菁J‑聚集薄膜的制备方法。本发明的J‑聚集薄膜在近红外处(800‑900nm)吸收明显增加，并对近红外光有着优异的光电响应，表现为高的灵敏度和开关比。本发明的硅酞菁J‑聚集薄膜具有价格低，工艺简单，稳定性好，是一类新颖的有机J‑聚集薄膜，在有机近红外探测器领域具有极强的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅酞菁J-聚集薄膜及其制备方法与在近红外光电探测器中的应用，属于光电材料领域。
背景技术
光电探测器可以广泛应用于成像、光通信、环境监测、夜视和化学生物传感等各个领域。尤其是近红外有机探测器在军事、科学、医疗等领域有着广泛应用，例如红外成像夜视、仿生视觉、光通信、健康监测和生物成像等。目前实用化的红外探测器主要是Si、Ge等为主的无机材料，这些材料存在的问题是制备成本高、工艺复杂、柔韧性差、不能在廉价基片及金属电极上制备,从而限制其应用。与无机的相比，有机光电探测器具有比探测率更高，探测波段更宽，并且可以调控等优点，具有大面积制造、柔韧性、低成本、衬底灵活性和吸光范围宽等优点。
酞菁是一类优异的有机半导体材料，其特有的大环共轭结构使其在有机太阳能电池和有机发光二极管及三极管等方面都有广泛的应用。酞菁的中心空腔可以络合不同的离子，使得酞菁具有广域可调控的光电应用性质。由于酞菁的大环平面结构，绝大部分酞菁分子间倾向π-π堆积的H-聚集，从而导致酞菁溶解性差，吸收蓝移等缺点。硅酞菁是中心空腔络合Si(IV)的酞菁分子，由于硅(IV)的键合特性，硅酞菁可以在轴向上接入不同基团进行修饰，使硅酞菁可以从分子结构上就可以避免面对面的H-聚集而倾向于肩并肩的J-聚集，从而使吸收红移，并改善其溶解性和其他物理化学性质。此外，硅酞菁合成上具有易制备、产率高、纯度高的优点。硅酞菁的这些优点，使其能在光电材料领域具有极大的应用潜力。
硅酞菁的J-聚集薄膜可以将酞菁的最大吸收显著红移，并能扩展到近红外区域(800-900nm)，表现为近红外吸收显著增加，因而在有机近红外光电探测器和传感器等等方面有着潜在的应用价值。目前，未见任何关于硅酞菁J-聚集薄膜的研究报导，而且酞菁近红外光电探测器的研究更是鲜有报导。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硅酞菁J-聚集薄膜及其制备方法与在近红外光电探测器中的应用。本发明通过旋涂、高温真空下自组装的方法制备得到硅酞菁J-聚集薄膜，所得J-聚集薄膜在近红外处(800-900nm)吸收明显增加，对近红外光有着优异的光电响应，具有高的灵敏度和开关比，是一类新颖的有机J-聚集薄膜，在有机近红外探测器领域具有极强的潜在应用价值。
本发明的技术方案如下：
一种硅酞菁J-聚集薄膜，是将式I所示的硅酞菁溶解在有机溶剂中配成溶液，经旋涂、真空高温自组装得到的；
其中，结构式I中，n为1～5的整数。
根据本发明优选的，结构式I中，n为1～3的整数。
根据本发明，上述硅酞菁J-聚集薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)将硅酞菁I加入有机溶剂中，超声使之完全溶解，得到溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液旋涂于镀金叉指电极基底上，之后经高温真空自组装得到硅酞菁J-聚集薄膜。
根据本发明，步骤(1)中所述硅酞菁I的制备方法为现有技术；优选的，所述硅酞菁I按照下述方法制备得到：
(a)将二氯硅酞菁、胺基长链化合物、K2CO3、吡啶加入甲苯中，加热到130℃，氮气保护下回流反应12-24h；
(b)将步骤(a)所得混合溶液除去溶剂后，用氯仿溶解固体产物并过滤，滤液用水洗涤，将有机相旋转蒸干得固体产物；
(c)将步骤(b)所得固体产物用氯仿/正己烷重结晶提纯，得硅酞菁I。
优选的，步骤(a)中所述胺基长链化合物的结构式为
其中n为1～5的整数，优选的，n为1～3的整数；进一步优选的，所述胺基长链化合物为2-(2-胺基乙氧基)乙醇。
优选的，步骤(a)中所述二氯硅酞菁与胺基长链化合物的质量比为1:2～20，进一步优选为1:6～10；所述二氯硅酞菁与K2CO3的质量比为1:2～20，进一步优选为1:6～10；所述二氯硅酞菁的质量与吡啶的体积之比为1g:10～30mL；所述二氯硅酞菁的质量与甲苯的体积之比为1g:100～400mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺，进一步优选为三氯甲烷或甲醇。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述超声的时间为5～20min。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述溶液的浓度为5～20mg/mL，优选为15～20mg/mL,进一步优选为15mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述溶液经0.22μm的滤膜过滤后再进行旋涂。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述旋涂的速率为500～5000r/s，进一步优选为1000～2000r/s；所述旋涂的时间为5～50s，进一步优选为10～15s。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述镀金叉指电极基底中每个金叉指电极的宽度为150～200μm；相邻金叉指电极之间的间距为10～100μm，进一步优选为10～30μm；所述镀金叉指电极基底使用前经预处理，预处理步骤如下：依次使用去离子水、乙醇、异丙醇超声清洗各2次，每次超声时间为30min，然后用氮气吹干备用；所述镀金叉指电极基底中的基底为氧化铝陶瓷、硅片或ITO玻璃片。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述高温自组装的温度为120～150℃，进一步优选为150℃；所述高温自组装的时间为1～8h，进一步优选为2～3h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述高温自组装是在真空条件下进行，真空度为-30KPa～-100KPa，进一步优选为-50KPa～-80KPa。
根据本发明，上述硅酞菁J-聚集薄膜在近红外光电探测器中的应用。
本发明如未特殊说明的，均按本领域常规操作。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明以硅酞菁I为原料，经旋涂、真空高温自组装后，得到了硅酞菁J-聚集薄膜。相比于低温下未经过自组装或自组装不完全的薄膜，本发明制备的硅酞菁J-聚集薄膜在近红外处(800-900nm)的吸收显著增加，对近红外光有着优异的光电响应(例如808nm激光)，表现出优异的光电流和开关比，而且光电信号更加稳定，更有利于近红外光电探测器的制造。并且本发明硅酞菁J-聚集薄膜对不同波长的激光(如532、635nm)同样有光电效应，发现其具有比较广泛的光谱响应范围。
2、本发明的硅酞菁J-聚集薄膜的制备过程中，在真空高温下，硅酞菁I分子通过轴向配体的位阻效应和分子内极性，使薄膜内无序排列的硅酞菁分子错位平行排列形成长程有序的J-聚集自组装薄膜。与未经高温真空自组装的薄膜对比，近红外吸收显著增强，证明薄膜中酞菁分子J-聚集的有效形成。同时，与水溶液中自组装形成的纳米球不同(λ＝750～850nm)，J-聚集薄膜中的吸收更加红移(λ＝800～900nm)，证明自组装薄膜中的J-聚集程度更高，更加长程有序。
3、本发明的硅酞菁J-聚集薄膜的制备过程需要严格控制硅酞菁I的浓度、自组装的温度、时间及真空度。硅酞菁I的浓度过低，所得薄膜均匀性较差；自组装的温度过低，所得薄膜自组装性差，组装的温度过高，硅酞菁I分子发生分解，所得薄膜性能较差；并且真空加热时间过短，有机溶剂未能除干净或者硅酞菁J-聚集完成程度不高，会直接导致J-聚集薄膜性能有所下降。
4、本发明的硅酞菁J-聚集薄膜具有价格低，工艺简单，稳定性好，是一类新颖的有机J-聚集薄膜，在有机近红外探测器领域具有极强的潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例以及对比例中所用的镀有金叉指电极基底的示意图。
图2是实施例以及对比例中所用硅酞菁I的热重分析(TG-DSC)曲线。
图3是试验例1中不同硅酞菁I浓度下制备的硅酞菁薄膜以及硅酞菁Ⅰ溶液的紫外-可见吸收光谱。
图4是试验例1中不同硅酞菁I浓度下制备的硅酞菁薄膜的原子力显微镜照片；其中(a)-(b)为5mg/mL、(c)-(d)为10mg/mL、(e)-(f)为15mg/mL浓度下所得硅酞菁薄膜的原子力显微镜照片。
图5是试验例1中不同硅酞菁I浓度下制备的硅酞菁薄膜的光电响应图；从左到右依次为5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL浓度下制备的硅酞菁薄膜的光电响应图。
图6是实施例1、对比例1-2制备的硅酞菁J-聚集薄膜以及硅酞菁I溶液的紫外-可见吸收光谱图。
图7是实施例1、对比例1-2制备的硅酞菁J-聚集薄膜的原子力显微镜照片。
图8是实施例1、对比例1-2制备的硅酞菁J-聚集薄膜在808nm激光照射下的光电响应信号。
图9是实施例1、对比例1-2制备的硅酞菁J-聚集薄膜分别在635nm和532nm激光照射下的光电响应信号。
图10是实施例1、对比例1-2制备的硅酞菁J-聚集薄膜在808nm激光照射下的开关比。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明不限于此。
实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例中所用硅酞菁按照下述方法制备得到：
将二氯硅酞菁、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、碳酸钾(K2CO3)与吡啶加入甲苯中，加热到130℃，氮气保护下回流18h；将反应溶液旋蒸除去溶剂后，所得固体产物用氯仿全部溶解并过滤，滤液用超纯水洗涤3次，有机相减压蒸干后，用氯仿/正己烷重结晶4次得到硅酞菁(式I，n＝1)；其中，所述二氯硅酞菁、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、碳酸钾的质量比为1:6:6，二氯硅酞菁的质量与吡啶的体积之比为1g:15mL；二氯硅酞菁的质量与甲苯的体积之比为1g:200mL；所得硅酞菁I的热重分析(TG-DSC)曲线如图2所示，从图2可以看出，在低于200℃的条件下，硅酞菁I性能比较稳定。
实施例中所用镀金叉指电极基底为镀有金叉指电极的氧化铝陶瓷，每个金叉指电极的宽度为180μm，间距为30μm，金叉指电极的厚度≥4μm，金叉指电极的对数为17对，其示意图如图1所示。所述基底使用前经预处理，具体预处理步骤如下：依次使用去离子水、乙醇、异丙醇超声清洗各2次，每次超声时间为30min，然后用氮气吹干备用。
实施例1
一种硅酞菁J-聚集薄膜的制备方法，包括步骤如下：
将7.5mg硅酞菁I加入0.5mL三氯甲烷中，超声10min使之完全溶解，得到浓度为15mg/mL的溶液；之后用0.22μm的滤膜过滤，用移液枪取过滤后的溶液滴在镀金叉指电极基底上，在旋涂速率为1000r/s的条件下旋涂10s，然后在真空干燥箱(真空度为-50KPa)中在150℃下加热2h，进行高温自组装，得到硅酞菁J-聚集薄膜。
实施例2
一种硅酞菁J-聚集薄膜的制备方法如实施例1所述，所不同的是：将10mg硅酞菁I加入0.5mL三氯甲烷中，得到浓度为20mg/mL的溶液。通过对比发现与15mg/mL的溶液所得薄膜的性能基本相同，说明硅酞菁I已经基本达到饱和浓度。
对比例1
一种硅酞菁J-聚集薄膜的制备方法如实施例1所述，所不同的是：在100℃下加热2h。
对比例2
一种硅酞菁J-聚集薄膜的制备方法如实施例1所述，所不同的是：在50℃下加热2h。
对比例3
一种硅酞菁J-聚集薄膜的制备方法如实施例1所述，所不同的是：不在真空条件下进行加热。
本对比例中不在真空条件下进行加热，硅酞菁I分子自组装程度较低，所得薄膜的光电性能较差。
试验例1：硅酞菁浓度对于所得薄膜性能的影响
首先研究硅酞菁I浓度对于所得硅酞菁薄膜性能的影响，配制浓度分别为5mg/mL、10mg/mL以及15mg/mL硅酞菁I溶液；之后用0.22μm的滤膜过滤，用移液枪取过滤后的溶液滴在镀金叉指电极基底上，在旋涂速率1000r/s的条件下旋涂10s，然后在真空干燥箱(真空度为-50KPa)中在50℃下加热2h，得到不同浓度的硅酞菁薄膜。
1、紫外-可见光谱吸收测试
图3为不同硅酞菁I浓度下制备得到的硅酞菁薄膜以及硅酞菁I溶液(浓度为12.5μmol·L-1)的紫外-可见吸收光谱对比图。从图3中可以看出，溶液浓度增大(5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL)，吸收逐渐增强，15mg/mL浓度下制备得到的薄膜光电性能也会随之增强。
2、原子力显微镜测试
对不同硅酞菁I浓度下制备得到的硅酞菁薄膜进行原子力显微镜测试。图4为不同硅酞菁I浓度下制备得到的硅酞菁薄膜的原子力显微镜照片。由图4可以看出，随着浓度增加，薄膜变得均匀紧密排列，15mg/mL的薄膜更加均匀有序，更有利于薄膜内的电荷传输。
3、光电效应测试
对不同硅酞菁I浓度下制备得到的硅酞菁薄膜进行光电效应测试。采用Keithley4200SCS测试系统测试电流-电压和电流-时间关系。图5为不同硅酞菁I浓度下制备得到的硅酞菁薄膜在不同波长激光照射下的光电响应，激光功率均为100mW，由图5可以看出，薄膜对不同波长的激光均有响应，而且15mg/mL的薄膜光电信号最强，因此15mg/mL的浓度为最优选浓度。
试验例2：温度对于硅酞菁薄膜性能的影响
鉴于试验例1所得结果，我们选用硅酞菁I浓度为15mg/mL，来研究温度对薄膜性能的影响。
对实施例1、对比例1和对比例2制备的硅酞菁J-聚集薄膜进行紫外-可见光谱吸收测试、原子力显微镜测试和光电效应测试。
1、紫外-可见光谱吸收测试
对实施例1以及对比例1-2制备的硅酞菁J-聚集薄膜进行紫外-可见光谱吸收测试。图6为实施例1、对比例1-2制备的硅酞菁J-聚集薄膜以及硅酞菁I溶液(浓度为12.5μmol·L-1)的紫外-可见吸收光谱图，从图6中可以看出，实施例1制备的薄膜，经过真空高温150℃自组装2h后，酞菁分子由于发生J-聚集，从而在近红外处(800-900nm)的吸收明显增加，开关比也大幅度提高，可应用于近红外光电探测器。与溶液中的吸收相比，虽然低温处理下的硅酞菁薄膜(对比例1和2)的吸收峰都发生相对的红移，但是其在近红外处(800-900nm)的吸收增加并不明显，说明其J-聚集程度低，长程有序性差。
2、原子力显微镜测试
对实施例1以及对比例1和2制备的硅酞菁J-聚集薄膜进行原子力显微镜测试。图7为实施例1、对比例1和2制备的硅酞菁薄膜的原子力显微镜照片，由图7可以看出，在相同浓度下，经过真空、高温150℃自组装2h的薄膜，与低温下进行自组装的薄膜相比，形貌发生明显变化，薄膜变得均匀有序，证明其发生J-聚集程度更高。
3、光电效应测试
对实施例1以及对比例1和2制备的硅酞菁J-聚集薄膜进行光电效应测试，激光功率为100mW。采用Keithley 4200SCS测试系统测试电流-电压和电流-时间关系。图8为实施例1、对比例1和2制备的硅酞菁J-聚集薄膜在808nm激光照射下的动态响应曲线，由图8可以看出，150℃下制备的硅酞菁J-聚集薄膜对近红外光有着最好的光电响应，相同测试条件下，其光电流是低温(50℃和100℃)下制备的薄膜的2～3倍，并且本发明实施例自组装J-聚集薄膜的光电信号十分稳定，没有出现随着光照次数和时间逐渐降低的现象。实施例1、对比例1和2制备的硅酞菁J-聚集薄膜在635nm和532nm激光照射下的动态响应曲线如图9所示，从图9中可以看出，实施例1制备的硅酞菁J-聚集薄膜对不同波长的激光同样有光电效应，发现其具有比较广泛的光谱响应范围。实施例1、对比例1-2制备的硅酞菁J-聚集薄膜在808nm激光照射下的开关比如图10所示，从图10中可以看出，150℃下制备的硅酞菁J-聚集薄膜开关比也大大提高，其开关比可高达到4000，而在50℃和100℃下所得薄膜的由于J-聚集程度低，所以开关比远远低于150℃下制备的硅酞菁J-聚集薄膜。
Claims (10)
1.一种硅酞菁J-聚集薄膜，其特征在于，是将式Ⅰ所示的硅酞菁溶解在有机溶剂中配成溶液，经旋涂、真空高温自组装得到的；
其中，结构式Ⅰ中，n为1～5的整数。
2.根据权利要求1所述硅酞菁J-聚集薄膜，其特征在于，结构式Ⅰ中，n为1～3的整数。
3.权利要求1或2所述硅酞菁J-聚集薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)将硅酞菁Ⅰ加入有机溶剂中，超声使之完全溶解，得到溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液旋涂于镀金叉指电极基底上，之后经高温真空自组装得到硅酞菁J-聚集薄膜。
4.根据权利要求3所述硅酞菁J-聚集薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺，优选为三氯甲烷或甲醇。
5.根据权利要求3所述硅酞菁J-聚集薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述超声的时间为5～20min；所述溶液的浓度为5～20mg/mL，优选为15～20mg/mL，进一步优选为15mg/mL。
6.根据权利要求3所述硅酞菁J-聚集薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶液经0.22μm的滤膜过滤后再进行旋涂；所述旋涂的速率为500～5000r/s，优选为1000～2000r/s；所述旋涂的时间为5～50s，优选为10～15s。
7.根据权利要求3所述硅酞菁J-聚集薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述镀金叉指电极基底中每个金叉指电极的宽度为150～200μm；相邻金叉指电极之间的间距为10～100μm，优选为10～30μm；所述镀金叉指电极基底使用前经预处理，预处理步骤如下：依次使用去离子水、乙醇、异丙醇超声清洗各2次，每次超声时间为30min，然后用氮气吹干备用；所述镀金叉指电极基底中的基底为氧化铝陶瓷、硅片或ITO玻璃片。
8.根据权利要求3所述硅酞菁J-聚集薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温自组装的温度为120～150℃，优选为150℃；所述高温自组装的时间为1～8h，优选为2～3h。
9.根据权利要求3所述硅酞菁J-聚集薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温自组装是在真空条件下进行，真空度为-30KPa～-100KPa，优选为-50KPa～-80KPa。
10.权利要求1或2所述硅酞菁J-聚集薄膜在近红外光电探测器中的应用。
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| CN202210629817.XA CN115241379A (zh) | 2022-06-02 | 2022-06-02 | 一种硅酞菁j-聚集薄膜及其制备方法与在近红外光电探测器中的应用 |
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| CN115819446A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-03-21 | 山东大学 | 一种酞菁-荧光素有机光热剂及其制备方法与在有机近红外光热治疗抗肿瘤药物中的应用 |
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| CN115819446A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-03-21 | 山东大学 | 一种酞菁-荧光素有机光热剂及其制备方法与在有机近红外光热治疗抗肿瘤药物中的应用 |
| CN115819446B (zh) * | 2022-11-02 | 2024-04-05 | 山东大学 | 一种酞菁-荧光素有机光热剂及其制备方法与在有机近红外光热治疗抗肿瘤药物中的应用 |
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