CN115232365A - 一种可降解咖啡渣复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废弃物木质纤维原料咖啡渣的高值化利用加工领域，公开了一种可降解咖啡渣复合材料及其制备方法。本发明所述方法不需要对咖啡渣中的纤维素、半纤维素以及木质素进行提取，直接利用对木质纤维原料具有良好溶解能力的碱/尿素溶液将咖啡渣与纸浆纤维溶解并直接制备成复合材料，提供了废弃物咖啡渣高值化利用的新途径，并且制备出的复合材料具有可降解性、良好的物理性能，可以广泛应用于工业、农业、食品领域的包装材料等。
Description
技术领域
本发明属于废弃物木质纤维原料咖啡渣的高值化利用加工领域，特别涉及一种可降解咖啡渣复合材料及其制备方法。
背景技术
咖啡是一种广受欢迎的饮料，也是世界上交易量最大的商品之一。在咖啡的加工，烘焙以及酿造过程中会产生大量的废弃物，主要以咖啡渣(Spent Coffee Grounds,SCG)的形式存在。咖啡渣目前处置方式通常是通过垃圾填埋场或直接燃烧。然而，咖啡渣中富含多种有机化合物，例如酚类、蛋白质、木质素和多糖等，其中主要是多糖部分，占咖啡渣总质量的约50％。利用各种生物质精炼手段，来提取咖啡渣中如多酚，绿原酸等多种活性物质，把咖啡渣中的生物质聚糖组分转化为生物质单糖，生物乙醇等；此外咖啡渣是木质纤维材料，将咖啡渣进行化学改性，可与多种聚合物进行复合，具有生产生物复合材料的潜力。但以上的研究处理过程复杂和对环境不友好，成本优势不高，并没有实现咖啡渣的大规模利用。
咖啡渣本身的组分复杂，将其作为一种填料与常见的树脂材料或者高分子聚合物进行复合，往往需要对咖啡渣进行改性或者添加改性剂来改善咖啡渣与这些物质的界面相容性问题。一方面，咖啡渣复合材料的需要更高的成本，另一方面这种界面相容性问题往往带来的是复合材料的物理性能下降以及表观上呈现深棕色，大大限制了咖啡渣复合材料的使用场景。不利于咖啡渣的大规模高值化利用。
经过技术人员对咖啡渣进行深层次的研究后发现，咖啡渣的主要组成成分是由碳水化合物，木质素，蛋白质等组成，这与常见的木材，秸秆，蔗渣等木质纤维原料的组成成分相似，在各组分占比上略有差异。咖啡渣中碳水化合物(碳水化合物主要包括纤维素与半纤维素)占有50％-60％的比例，木质素占有15-20％的比例，蛋白质占有10-20％，其他组分占有1％-5％。由于咖啡渣组分中低聚合度的半纤维素含量很高，而高聚合度的纤维素含量较低，导致以咖啡渣为单独原料经过碱/尿素溶液溶解后的材料的物理性能较差。中国专利授权文本CN 110028682 B公开了以蔗渣浆为原料，首先经过机械球磨等预处理蔗渣，得到漂白蔗渣原料，而后在氢氧化钠/尿素溶液中溶解制备纤维素水凝胶的方法。
中国专利授权文本CN 101880410 B公开了一种高强度透明纤维素材料。将纤维素溶解于低温预冷的氢氧化钠-尿素水溶液或氢氧化锂-尿素水溶液中制得纤维素溶液，并由该纤维素溶液制得不同厚度的纤维素水凝胶。将纤维素水凝胶中经过溶剂置换，干燥，热压等处理得到高强度透明纤维素材料。
中国专利授权文本CN 105985616 B生物可分解咖啡渣复合材料及其产品公开了一种咖啡渣作为填料与多种树脂材料，界面改质剂，无机填充剂，润滑剂，熔体增强剂等混合制备咖啡渣复合材料。
以上工作说明咖啡渣作为木质纤维原料所具备进一步利用的潜力，但由于咖啡渣组分中低聚合度的半纤维素含量很高，而高聚合度的纤维素含量较低，导致以咖啡渣为单独原料经过碱/尿素溶液溶解后的材料的物理性能较差。因此，有必要研究一种以咖啡渣与纸浆纤维为原料制备可降解咖啡渣复合材料的方法，克服咖啡渣与其他材料复合时所存在的界面相容性问题，以实现对废弃物咖啡渣的高值化利用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可降解咖啡渣复合材料的制备方法，以咖啡渣与纸浆纤维为原料制备具有可降解性、良好的物理性能的复合材料，所用咖啡渣和纸浆原料均为生物质可降解原料，制备过程中未添加不可降解的高分子聚合物，且各项试剂均为环境友好型，不会对环境产生危害。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的可降解咖啡渣复合材料。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种可降解咖啡渣复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以咖啡渣和纸浆纤维为原料，对咖啡渣和纸浆纤维分别进行预处理，并将处理后咖啡渣与纸浆纤维按一定的质量比例进行预混合，得到混合原料；
(2)将固体碱、尿素溶于水中得到碱/尿素溶剂，并将其在可控温冷藏室内预冷；
(3)将步骤(1)的混合物原料加入到步骤(2)预冷好的碱/尿素溶剂中，在室温下搅拌，使混合原料快速溶解，而后将溶解后的混合溶液在可控温冷藏室中放置一段时间；
(4)将步骤(3)得到的溶解液在低温高速离心机中离心，去除溶解液中的气泡；
(5)将步骤(4)去除气泡后的溶解液转移至成型模具中，得到一定厚度的复合膜，使用水反复浸泡洗涤，使得复合膜中的碱和尿素被充分置换洗涤出来；
(6)将步骤(5)洗涤干净的复合膜干燥即得咖啡渣复合材料。
步骤(1)中所述纸浆纤维的种类为漂白化学浆、溶解浆或漂白化学浆与溶解浆两者混合浆；所述漂白化学浆优选为漂白针叶木硫酸盐浆、漂白阔叶木硫酸盐浆、漂白蔗渣浆或漂白竹浆；所述纸浆纤维的聚合度(DP)范围为200-2000；
步骤(1)中对咖啡渣的预处理包括化学与物理处理，具体为包括多元醇浸泡处理，接着经过机械粉碎处理，而后对咖啡渣使用大量的水清洗，将残余的多元醇洗涤干净，而后烘干至绝干状态，化学处理的目的是为了润涨咖啡渣紧密细胞壁结构，同时对咖啡渣中杂质进行去除，物理处理可以进一步破碎咖啡渣细胞壁中纤维素、半纤维素和木质素三者相互包裹交缠的结构，裸露出更多的羟基基团，使咖啡渣的晶粒尺寸减小，结晶度降低，氢键能量提高，自由羟基含量提高，化学反应活性明显增大，可及度提高；对纸浆纤维的预处理为机械破碎处理，同样是为了增加其反应可及性以及增大其在离子液体中的溶解度；
步骤(1)中的咖啡渣在使用多元醇处理过程中，咖啡渣与多元醇的固液比1g：5-20ml，优选为1:10，多元醇为丙三醇、乙二醇中的至少一种，处理温度在90℃-160℃之间，优选为100℃，机械处理方式为胶体磨粉碎处理，处理时间为0.5-5h；
步骤(1)所述咖啡渣与纸浆纤维混合原料中两者的质量比可以为10％：90％，20％：80％，30％：70％，40％：60％，50％：50％，60％：40％，70％：30％，80％：20％，90％：10％，比例可选取其中一种；
步骤(2)中所述固体碱的种类为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的任一种；所述碱/尿素溶剂中固体碱的质量浓度为3～10wt％，尿素质量浓度为5～20wt％，其余水的比例为70-92wt％；
步骤(2)中所述碱/尿素溶剂预冷时间为30分钟-60分钟，预冷温度为零下12℃-零下20℃；优选地，预冷时间为40分钟，将碱/尿素溶剂预冷零下12℃～零下15℃；
步骤(3)中所述混合原料溶解在碱/尿素溶液中的比例为1％-15％；优选地，混合原料溶解在碱/尿素溶液中的比例为1％-10％；
步骤(3)中所述搅拌是使用高速搅拌器以搅拌速度为200rpm-1500rpm搅拌5-10分钟；优选地，搅拌速度为500rpm-1000rpm；
步骤(3)中所述可控温冷藏室中温度设置为零下12℃-零下20℃的条件下放置的时间为30分钟-60分钟；优选地，温度设置为零下12℃-零下15℃，放置时间为40分钟；
步骤(4)中所述溶解液在低温高速离心机中离心的转速为5000rpm-15000rpm，离心时间为5-30分钟，低温是指5℃及以下；优选地，离心机的转速设置为10000rpm-15000rpm，离心时间为5-10分钟；
步骤(5)中所述复合膜的厚度为0.5mm-5mm；
步骤(5)中所述水优选为蒸馏水，温度为25℃-50℃，单次浸泡时间为6-24h，洗涤次数为2-5次；更优选地，使用蒸馏水的温度为25-30℃，单次浸泡时间为8-12h，洗涤次数为3次；
步骤(6)中所述复合膜的干燥方式为室温干燥、真空干燥或热压干燥。
一种由上述方法制备的可降解咖啡渣复合材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)咖啡渣作为一种废弃物难以得到合理无害化的处理，但其作为木质纤维原料所具备进一步利用的潜力。本发明不同于简单地将咖啡渣作为一种填料与高分子材料复合的方法，而是直接利用对木质纤维原料具有良好溶解能力的离子液体将咖啡渣与纸浆纤维溶解并直接制备成复合膜，从根本上上解决了咖啡渣与其他材料复合时所存在的界面相容性问题。制备的复合材料具有可降解性，良好的物理性能。对于咖啡渣的大规模以及高值化利用提供了新的途径。
(2)本发明提供了一种咖啡渣复合材料的制备方法。制备过程工艺简单、安全可控、对环境友好。基于本发明提供的方法，废弃物咖啡渣可以得到大规模，高效和高附加值的利用，并且所制备的咖啡渣复合材料具有优异的物理性能，同时对于紫外线有着显著的屏蔽效果。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明实施例1的咖啡渣复合材料在扫描电镜下放大500倍下的图；
图3是本发明实施例1的咖啡渣复合材料在土壤中被微生物分解过程中的重量变化；
图4是本发明实施例2的咖啡渣复合材料在对紫外光以及可见光波段(200-800nm)的透过率；
图5是本发明实施例4的咖啡渣复合材料的水接触角图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)使用丙三醇对咖啡渣处理，咖啡渣与丙三醇的固液比1g:10ml，处理温为100℃，机械处理方式为胶体磨粉碎处理；粉碎处理的时间0.5小时。而后用水将处理后的咖啡渣洗涤干净，在105℃烘箱中干燥至绝干。将纸浆纤维(漂白阔叶木化学浆，DP为700)使用高速破碎机进行破碎处理，得到分散的絮状状态，在105℃烘箱中干燥至绝干。将处理并干燥的咖啡渣和纸浆纤维按10％：90％的比例进行预混合；
(2)将氢氧化锂，尿素以及水按照4.6wt％：15wt％：80.2wt％的比例进行混合，并放置在可控温冷藏室中预冷至零下14℃；
(3)将混合原料快速加入到预冷好的碱/尿素溶液中，使用高速搅拌器以1000rpm的搅拌速度进行搅拌5分钟，待搅拌溶解后，将得到的溶解液继续放置在温度为零下14℃的可控温冷藏室中稳定40分钟；
(4)将冷藏后的溶解液转移至低温(5℃及以下)高速离心机中在12000rpm转速下，离心5分钟脱除溶解液中的气泡；
(5)将得到的溶解液转移至成型模具中，得到厚度为1mm的复合膜，使用蒸馏水置换洗涤复合膜中的碱和尿素，洗涤水温度为25℃。单次浸泡时间为10h，洗涤次数为3次；
(6)塑化完成的再生复合膜的干燥方式是室温风干干燥。
可降解实验：
将实施例1中制备的咖啡渣复合材料包埋在土壤中，间隔一定的时间进行称重测量，与原始咖啡渣复合材料的重量的质量差值对于原始咖啡渣的百分比即为降解重量；
降解重量百分比p＝(W0-W1)/W0
W0为原始咖啡渣复合材料的重量；W1为咖啡渣复合材料包埋一定时间后取出称量的重量；两者重量均为使用105℃烘箱烘干至绝干质量。
图2是本发明实施例1的咖啡渣复合材料在扫描电镜下放大500倍下的图；从中可知，从图2的表面微观图片中，可以看到复合材料具有均匀一致的表面，无明显瑕疵，证明复合材料表观平滑的一致性。
图3是实例1的咖啡渣复合材料的可降解实验过程，随着土壤包埋实验的延长，微生物对咖啡渣复合材料的降解作用愈发凸显，被降解的重量不断增加，在降解时间为20-30天内，已经有将近50％重量的复合材料被降解，而降解时间在达到60天时，将近98％重量的复合材料被降解，证明了该复合材料的生物可降解性，是一种对于绿色且对环境友好的材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，实施例2步骤(1)中处理并干燥的咖啡渣和纸浆纤维按20％：80％的比例进行预混合。
图4是本发明实施例2的咖啡渣复合材料在对紫外光以及可见光波段(200-800nm)的透过率；其中在200nm-400nm为紫外光波段，可以发现实施例2所得复合材料对于紫外光波段的透过率在30％以下，具有良好的紫外光波段的屏蔽能力。这是由于复合材料中咖啡渣木质素的存在，对于紫外线有着较好的屏蔽效果，并且随和咖啡渣比例的上升，其具备的咖啡渣屏蔽效果将会更强，也是作为该复合材料重要的性能之一。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，实施例3步骤二中处理并干燥的咖啡渣和纸浆纤维按30％：70％的比例进行预混合。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，实施例4步骤(1)中处理并干燥的咖啡渣和纸浆纤维按40％：60％的比例进行预混合。
图5是本发明实施例4的咖啡渣复合材料的水接触角图；从中图5中可知，水接触角的数据是为了表现复合材料本身的表面润湿性，水接触角的数值高于90度为疏水性材料，反之，则是亲水材料。实施例5制备的咖啡渣复合材料的水接触角数值已高于80度，接近于90度，表明了该复合材料非亲水性能较好，也证明了该复合材料具有一定的抗水侵蚀性。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，实施例5步骤(1)中处理并干燥的咖啡渣和纸浆纤维按50％：50％的比例进行预混合。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，实施例6步骤(1)中处理并干燥的咖啡渣和纸浆纤维按60％：40％的比例进行预混合。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，实施例7步骤(1)中处理并干燥的咖啡渣和纸浆纤维按70％：30％的比例进行预混合。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，实施例8步骤(1)中处理并干燥的咖啡渣和纸浆纤维按80％：20％的比例进行预混合。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，实施例9步骤(1)中处理并干燥的咖啡渣和纸浆纤维按90％：10％的比例进行预混合。
实施例10
(1)使用丙三醇对咖啡渣处理，咖啡渣与丙三醇的固液比1g:10ml，处理温为100℃，机械处理方式为胶体磨粉碎处理；粉碎处理的时间0.5小时。而后用水将处理后的咖啡渣洗涤干净，在105℃烘箱中干燥至绝干。将纸浆纤维(漂白阔叶木化学浆，DP为700)使用高速破碎机进行破碎处理，得到分散的絮状状态，在105℃烘箱中干燥至绝干。将处理并干燥的咖啡渣和纸浆纤维按10％：90％的比例进行预混合；
(2)将氢氧化钠，尿素以及水按照7wt％：12wt％：81wt％的比例进行混合，并放置在可控温冷藏室中预冷至零下14℃；
(3)将混合原料快速加入到预冷好的碱/尿素溶液中，使用高速搅拌器以1000rpm的搅拌速度进行搅拌5分钟，待搅拌溶解后，将得到的溶解液继续放置在温度为零下14℃的可控温冷藏室中稳定40分钟；
(4)将冷藏后的溶解液转移至低温高速离心机中在12000rpm转速下，离心5分钟脱除溶解液中的气泡；
(5)将得到的溶解液转移至成型模具中，得到厚度为1mm的复合膜，使用蒸馏水置换洗涤复合膜中的碱和尿素，洗涤水温度为25℃。单次浸泡时间为10h，洗涤次数为3次；
(6)塑化完成的再生复合膜的干燥方式是室温风干干燥。
实施例11
本实施例与实施例10的区别仅在于，实施例11步骤(5)中溶解液的转移至成型模具中，得到的复合膜厚为0.8mm。
实施例12
本实施例与实施例10的区别仅在于，实施例12步骤(5)中溶解液的转移至成型模具中，得到的复合膜厚为0.6mm。
实施例13
本实施例与实施例10的区别仅在于，实施例13步骤(5)中溶解液的转移至成型模具中，得到的复合膜厚为0.4mm。
实施例14
本实施例与实施例10的区别仅在于，实施例14步骤(5)中溶解液的转移至成型模具中，得到的复合膜厚为0.2mm。
性能测试
表1是本发明实施例2、3和4的咖啡渣复合材料的各项物理性能数值。
利用拉力试验机测试，根据GB/T1040.2-2006，将实施例2，3和4分别裁成200mm×10mm的长方形样条，并测出试样平均厚度，随后置于标准环境下平衡48h。使用拉力试验机测试试样的拉伸性能，每种待测样取5张保鲜膜并裁出横向纵向试样分别测试，设定拉伸速度为5mm·min-1，标距为40mm。记录每种复合材料的横纵向的平均最大荷载和断裂位移，并计算每种复合材料的力学性能数据。
计算拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量公式为(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)所示：
σt＝p/(b·d) (Ⅰ)
ε＝x/L0×100％ (Ⅱ)
E＝σt/ε (Ⅲ)
式中：σt——拉伸强度(MPa)；p——最大负荷(N)；b——试样宽度(mm)；
d——厚度(mm)；ε——断裂伸长率(％)；x——断裂位移(mm)；
L0——标距(mm)；E——弹性模量(GPa)。
从表中可知，本方法制备的咖啡渣复合材料具有良好拉伸强度，数值均高于常见的市售PE膜。具有更好的承载效果，适用范围也更广，更耐用。
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可降解咖啡渣复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以咖啡渣和纸浆纤维为原料，对咖啡渣和纸浆纤维分别进行预处理，并将处理后咖啡渣与纸浆纤维按一定的质量比例进行预混合，得到混合原料；
(2)将固体碱、尿素溶于水中得到碱/尿素溶剂，并将其在可控温冷藏室内预冷；
(3)将步骤(1)的混合物原料加入到步骤(2)预冷好的碱/尿素溶剂中，在室温下搅拌，使混合原料快速溶解，而后将溶解后的混合溶液在可控温冷藏室中放置一段时间；
(4)将步骤(3)得到的溶解液在低温高速离心机中离心，去除溶解液中的气泡；
(5)将步骤(4)去除气泡后的溶解液转移至成型模具中，得到一定厚度的复合膜，使用水反复浸泡洗涤，使得复合膜中的碱和尿素被充分置换洗涤出来；
(6)将步骤(5)洗涤干净的复合膜干燥即得咖啡渣复合材料。
2.根据权利要求1中所述的一种可降解咖啡渣复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述纸浆纤维的种类为漂白化学浆、溶解浆或者漂白化学浆与溶解浆两者混合浆；所述漂白化学浆优选为漂白针叶木硫酸盐浆、漂白阔叶木硫酸盐浆、漂白蔗渣浆或漂白竹浆；所述纸浆纤维的聚合度范围为200-2000。
3.根据权利要求1中所述的一种可降解咖啡渣复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中对咖啡渣的预处理化学与物理处理，具体为包括用多元醇处理，接着经过机械粉碎处理，而后对咖啡渣使用大量的水清洗，将残余的多元醇洗涤干净，而后烘干至绝干状态；纸浆纤维的处理方式为机械粉碎处理；对于纸浆纤维的预处理为机械破碎处理，而后烘干至绝干状态；
步骤(1)中的咖啡渣在使用多元醇处理过程中，咖啡渣与多元醇的固液比1g：5-20ml；优选为1:10，多元醇为丙三醇、乙二醇中的至少一种，处理温度在90℃-160℃之间，优选为100℃，机械处理方式为胶体磨粉碎处理，处理时间为0.5-5h。
4.根据权利要求1中所述的一种可降解咖啡渣复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述咖啡渣与纸浆纤维混合原料中两者的质量比可以为10％：90％，20％：80％，30％：70％，40％：60％，50％：50％，60％：40％，70％：30％，80％：20％，90％：10％，比例可选取其中一种。
5.根据权利要求1中所述的一种可降解咖啡渣复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述固体碱的种类为氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化锂中的任一种；所述碱/尿素溶剂中固体碱的质量浓度为3～10wt％，尿素质量浓度为5～20wt％，其余水的比例为70-92wt％；
步骤(2)中所述碱/尿素溶剂预冷时间为30分钟-60分钟，预冷温度为零下12℃-零下20℃；优选地，预冷时间为40分钟，预冷温度为零下12℃～零下15℃。
6.根据权利要求1中所述的一种可降解咖啡渣复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述混合原料溶解在碱/尿素溶液中的比例为1％-15％；优选地，混合原料溶解在碱/尿素溶液中的比例为1％-10％。
7.根据权利要求1中所述的一种可降解咖啡渣复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述搅拌是使用高速搅拌器以搅拌速度为200rpm-1500rpm搅拌5-10分钟；优选地，搅拌速度为500rpm-1000rpm；
步骤(3)中所述可控温冷藏室中温度设置为零下12℃-零下20℃的条件下放置的时间为30分钟-60分钟；优选地，温度设置为零下12℃-零下15℃，放置时间为40分钟；
步骤(4)中所述溶解液在低温高速离心机中离心的转速为5000rpm-15000rpm，离心时间为5-30分钟；优选地，离心机的转速设置为10000rpm-15000rpm，离心时间为5-10分钟。
8.根据权利要求1中所述的一种可降解咖啡渣复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述复合膜的厚度为0.5mm-5mm；
步骤(5)中所述水优选为蒸馏水，温度为25℃-50℃，单次浸泡时间为6-24h，洗涤次数为2-5次；更优选地，使用蒸馏水的温度为25-30℃，单次浸泡时间为8-12h，洗涤次数为3次。
9.根据权利要求1中所述的一种可降解咖啡渣复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述复合膜的干燥方式为室温干燥、真空干燥或热压干燥。
10.一种由权利要求1～9所述的方法制备得到的可降解咖啡渣复合材料。
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