CN115232075A - 菲类衍生物、有机电子传输材料及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种菲类衍生物，通过在菲的基本骨架上引入苄腈、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳基或杂芳基等功能团，从而增加了菲的平面和共轭性质，提高了其作为有机电子传输材料的稳定性和电荷传输性质，同时将得到的菲衍生物连接三嗪、嘧啶和吡啶基，进一步增强了材料的电负性，提高了化合物的电子传输性能。本发明还涉及将所述的菲类衍生物作为电子传输材料的应用，以及采用该电子传输材料制备的有机电致发光器件。

Description

菲类衍生物、有机电子传输材料及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其是涉及一种菲类衍生物及其应用，更具体地，还涉及由所述菲类衍生物制备的有机电子传输材料及应用该有机电子传输材料制备的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLEDs)作为一种新型的显示技术，每个像素切换自如，且主动发光，使得显示响应时间短，色彩对比度高；驱动电压低可减少能耗；有机材料的使用使得器件更加轻薄，环保；而基板的多元化选择为柔性和透明显示提供可能，广泛应用在手机、平板显示器、电视、照明和车载显示等领域。
一般的有机电致发光器件采用夹层式三明治结构，即有机层夹在两侧阳极和阴极之间，有机层按照各种材料不同的光电特性分为空穴传输层、电子传输层、发光层、空穴阻挡层和电子阻挡层等。器件的发光机理主要为：在外界电压驱动下，空穴和电子克服能垒，分别由阳极和阴极注入到空穴传输层和电子传输层，然后在发光层中复合并释放能量，并把能量传递给有机发光物质。发光物质得到能量，并使其从基态跃迁到激发态，当受激发分子重新跃迁到基态，就产生了发光现象。电子传输材料是把阴极上的电子传输到发光层的材料，是有机电致发光器件的重要组成部分，有利于降低电子的注入能垒，还可避免阴极与发光层接触而导致发光猝灭。电子传输材料一般要求较好的热稳定性和成膜性，较高的电子迁移率、较大的电子亲和能和较高的激发态能级。但是，目前市场上销售的大多有机电致发光材料传输空穴的速度要比传输电子的速度快，这就使得电子和空穴在发光层中的数量不平衡，导致器件发光时远离发光层，接近电极，这样就需要较高的驱动电压，也降低了器件的效率和器件的使用寿命。因此，研究开发电子注入性和电子迁移率高，且成膜性好的高性能电子传输材料一直是技术人员研究的一个重要目标。
中国专利CN 111170993 B公开了一种含有氮原子杂环的有机电子材料及其制备方法和应用，主要是通过在菲骨架中引入1,3,5-三嗪基和吡啶基而获得一种菲类衍生物，然后由制备的菲类衍生物作为电子传输材料制备有机电致发光器件。该发明虽然相对于目前一些电子传输材料制备的有机电致发光器件具有更好的器件性能，但是材料的稳定性和器件的性能还需要进一步提高。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种结构改进的菲类衍生物，其作为电子传输材料，克服了中国专利CN 111170993 B中公开的菲类衍生物结构稳定性不高和效率需要提升的技术问题，经多种实验手段测试表明,采用本发明的结构改进的菲类衍生物制得的有机电致发光器件具有优异的使用性能。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案。
一种菲类衍生物，具有结构式I所示的化学结构：
Figure BDA0003795682020000021
其中，L表示为单键，取代或者未取代的C6-C30芳基，取代或者未取代的C3-C30杂芳基；
Z1-Z3至少有一个为N，其余为CR3；
X表示为-O-，-S-，-Se-，-SO-，-S(O)2-，-C(R4R5)-，-N(R6)-中的任意一种；
Ar1和Ar2独立地表示为：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或者未取代的C6-C30芳基，取代或者未取代的C3-C30杂芳基；
R1独立地表示取代或者未取代的苄腈，取代或者未取代的C3-C30杂芳基；R2-R6独立地氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或者未取代的C6-C30芳基，取代或者未取代的C3-C30杂芳基；且R3和R4可以相连成螺。
本发明通过在菲的基本骨架上引入取代或者未取代的苄腈，或者取代或者未取代的C3-C30杂芳基；以及氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或者未取代的C6-C30芳基，取代或者未取代的C3-C30杂芳基等功能团，从而增加了菲的平面和共轭性质，提高了其作为有机电子传输材料的稳定性和电荷传输性质，同时将得到的菲衍生物连接三嗪、嘧啶和吡啶基，进一步增强了材料的电负性，提高了化合物的电子传输性能。
优选地，R1优选吡啶基，甲基吡啶基，二甲基吡啶基，苯基吡啶基，吡啶基苯基，苄腈基，甲基苄腈基；R2优选为氢，氘，甲基，乙基，异丙基，苯基，甲苯基，联苯基，萘基；L 优选为单键，苯基，萘基，联苯基。
优选地，Ar1和Ar2独立地表示为苯基，甲苯基，联苯基，萘基，菲基，蒽基，苝基，荧蒽基，芘基，苯基萘基，萘基苯基，二苯基苯基，9,9-二甲基芴基，9,9-二苯基芴基，9,9- 螺二芴基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并菲基，螺[芴-9,9'- 氧杂蒽]，吡啶基，苄腈苯基，苯基吡啶基，吡啶基苯基，吲哚基，咔唑吲哚基，芴咔唑基、咪唑基，噁唑基，噻唑基，噻二唑基，喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，喹喔啉基，氮杂二苯并呋喃基，或氮杂二苯并噻吩基。
更为优选地，结构式I所示的化合物中，所述的芳基和/或杂芳基还可以进一步被具有 1-20个碳原子的烷基取代。
更为优选地，所述的一种有机电子材料包括并不限于如下化合物1-108中的任意一种：
Figure BDA0003795682020000031
Figure BDA0003795682020000041
Figure BDA0003795682020000051
Figure BDA0003795682020000061
Figure BDA0003795682020000071
Figure BDA0003795682020000081
Figure BDA0003795682020000091
本发明的含有结构式I所示的菲类衍生物可以作为有机电子传输材料，应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管、有机光检测器、有机场效应晶体管、有机集成电路或有机光感受器及其制备领域。
本发明还提供一种电子传输材料，由含有结构式I所示的菲类衍生物掺杂一定量的有机金属络合物所组成，其中有机金属络合物的掺渣量为20-70wt％。
本发明的另一方面是提供一种有机电致发光器件，所述的有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机层；所述的有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层以上，其中所述的有机层中至少电子传输层中含有结构式I所示的菲类衍生物，所述的电子传输层中电子传输材料，由含有结构式I所示的菲类衍生物掺杂一定量的有机金属络合物(如8-羟基喹啉锂)所组成，其中有机金属络合物的掺渣量优选 20-70wt％。
优选地，所述的有机层中电子传输层和/或电子注入层含有结构式I所示的菲类衍生物。
优选地，所述的有机层的总厚度为1-1000nm；进一步优选地，所述的有机层的总厚度为 50-500nm。
本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印的方式制备，对于金属电极可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。
相对于现有的有机电子传输材料，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的有机电子传输材料，在菲类衍生物的菲环结构中上引入了吲哚，苯并呋喃和苯并噻吩等基团，增加了化合物的共轭性，而大的共轭体系有利于提高材料的热稳定性，热稳定性的提高又有助于提高材料的成膜性，从而改善其作为电子传输材料的综合性能。测试结果表明，本发明提供的菲类衍生物的玻璃化转变温度均大于140℃，远高于其实际应用场景对材料的玻璃化转变温度的技术要求，因而制得的电子器件具有良好的热稳定性能。同时，大的共轭体系有利于分子间的相互堆积，增加了电荷的传输性能，提升了材料的电子迁移率，从而降低了电子器件的工作电压。
(2)本发明提供的有机电子传输材料，在菲类衍生物的菲环结构上引入了吡啶基，苯腈和三嗪基等基团，这些基团具有良好的电子传输能力，进一步增加了电子传输材料的稳定性和电子传输性能。
(3)本发明提供的有机电子传输材料，具有合适的HOMO和LUMO能级，其中LUMO能级在-2.65到-2.80eV之间，有利于电子从阴极注入。
(4)本发明提供的有机电子传输材料，应用在有机电致发光器件上，可以改善器件的光效率，延长器件的使用寿命，这对于例如移动显示设备的功耗降低和电池寿命的延长非常重要。
附图说明
图1是本发明的一种有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。
实施例1
Figure BDA0003795682020000111
中间体4-1的合成
将2-溴-4-氯碘苯(10.0g，31.51mmol)，碘化亚铜(0.6g，3.15mmol)，二三苯基膦氯化钯(0.1g，0.14mmol)和三乙胺(50mL)加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加苯乙炔(3.3g，32.31mmol)，滴加完毕后反应2h，过滤，三乙胺淋洗，浓缩干，得到黄色油状液体约9.5g，不处理直接投下一步。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.62-7.66(m,2H),7.53-7.57(m,2H), 7.40-7.43(m,1H),7.33-7.43(m,3H).
中间体4-2的合成
将中间体4-1(9.0g，30.87mmol)，9,9-二甲基芴-2-硼酸(7.7g，32.34g)和碳酸钾(8.5g， 61.50mmol)加入到三口烧瓶中，再加入甲苯(50mL)，乙醇(25mL)和去离子水(25mL)，氮气保护下加入二三苯基膦氯化钯(0.18g，0.26mmol)，回流反应10h，分液，有机相浓缩干，粗品用柱色谱分离(PE/DCM＝10/1洗脱)，浓缩干，得到白色固体9.9g，产率79％。1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.71-7.76(m,3H),7.61-7.65(m,3H),7.55(d,J＝2.0Hz,1H),7.47-7.48 (m,1H),7.40-7.42(m,1H),7.31-7.39(m,6H),1.54(s,6H).
中间体4-3的合成
将中间体4-2(9.0g，22.23mmol)和DCM(72mL)加入到单口烧瓶中，冰浴条件下滴加ICl(4.0g，24.64g)的DCM溶液(18mL)，滴加完毕后常温搅拌2h，滴加饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应至中性，无水硫酸钠干燥，浓缩至近干，滴加10mL石油醚搅拌，析出固体，过滤，石油醚淋洗，烘干，得到白色固体9.1g，产率77％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.01-8.04 (m,3H),7.63-7.66(m,2H),7.45-7.49(m,2H),7.30-7.43(m,7H),1.54(s,6H).
中间体4-4的合成
将中间体4-3(9.0g，16.95mmol)，对氰基苯硼酸(2.7g，18.37mmol)和碳酸钾(3.5g， 25.32mmol)加入到三口烧瓶中，再加入甲苯(50mL)，乙醇(25mL)和去离子水(25mL)，氮气保护下加入二三苯基膦氯化钯(0.18g，0.26mmol)，回流反应8h后，析出固体，过滤，烘干，得到灰白色固体6.1g，产率71％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.92-7.94(m,2H),7.80-7.83 (m,2H),7.63-7.73(m,3H),7.29-7.67(m,11H),1.54(s,6H).
中间体4-5的合成
将中间体4-4(6.0g，11.86mmol)，联硼酸频哪酯(3.6g，14和.18mmol)和无水醋酸钾 (3.5g，35.66mmol)加入到三口烧瓶中，再加入无水甲苯(60mL)，氮气保护下加入二三苯基膦氯化钯(0.12g，0.17mmol)，回流反应6h后，趁热过滤，浓缩至约20mL，冷却，搅拌，析出固体，过滤，乙醇淋洗，烘干，得到灰白色固体6.4g，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ:8.34-8.35(m,1H),7.78-7.85(m,5H),7.74(s,1H),7.63-7.65(m,1H),7.56-7.59 (m,2H),7.31-7.42(m,8H),1.54(s,6H),1.24(s,12H).
化合物4的合成
将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(0.5g，1.87mmol)，中间体4-5(1.17g，1.96mmol)和碳酸钾(0.5g，3.62mmol)加入到三口烧瓶中，再加入甲苯(6mL)，四氢呋喃(3mL)和去离子水(3mL)，氮气保护下加入二三苯基膦氯化钯(0.01g，0.014mmol)，回流反应8h后，析出固体，过滤，乙醇淋洗，粗品柱色谱分离，PE/DCM＝1/1洗脱，浓缩干，烘干，得到0.93g 白色固体，产率71％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.17-8.21(m,4H),8.03-8.11(m,3H), 7.92-7.94(m,2H),7.80-7.83(m,2H),7.55-7.65(m,3H),7.29-7.44(m,14H),1.55 (s,6H).HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C51H35N4,703.2856,found,703.3858. Anal.:calcd:C,87.15；H,4.88；N,7.97；found:C,87.18；H,4.82；N,7.95.
实施例2
Figure BDA0003795682020000121
化合物10的合成
原料为2-(1,1’-联苯-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪和中间体4-5，合成方法同化合物4，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.97(s,1H),8.77(s,1H),8.32-7.91(m,6H),7.83(m,2H),7.74-7.63(m,4H),7.50(m,3H),7.4-7.2(ddd,13H),7.10(m,2H),1.75 (s,6H).HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C57H39N4,779.3175,found,779.3179. Anal.:calcd:C,87.92；H,4.88；N,7.20；found:C,87.93；H,4.82；N,7.24.
实施例3
Figure BDA0003795682020000131
化合物19的合成
原料为3'-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯基]-4-甲腈和中间体4-5，合成方法同化合物4，产率64％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.68(d,J＝1.5Hz,1H),8.88(s,1H),8.70(d,J＝1.8Hz,2H),8.59-8.53(m,2H),8.37(dt,J＝7.5,1.5Hz,1H), 8.05(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.93(d,J＝7.4Hz,1H),7.89-7.82(m,4H),7.82-7.76 (m,2H),7.69-7.61(m,4H),7.57-7.36(m,12H),1.58(s,6H).HRMS(ESI,m/z): [M+H]+calcd for:C58H38N5,804.3127,found,804.3124.Anal.:calcd:C,86.66；H, 4.61；N,8.72；found:C,86.69；H,4.64；N,8.73.
实施例4
Figure BDA0003795682020000132
中间体30-1的合成
原料为中间体4-3和4-吡啶基硼酸，合成方法同中间体4-4，产率79％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.88(s,1H),8.69–8.63(m,2H),7.81(d,J＝7.5Hz,1H),7.68–7.60 (m,4H),7.60–7.53(m,2H),7.50–7.33(m,8H),1.57(s,6H).
中间体30-2的合成
原料为中间体30-1和联硼酸频哪酯，合成方法同中间体4-5，产率91％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.34-8.35(m,1H),7.78-7.85(m,5H),7.74(s,1H),7.63-7.65(m,1H),7.56-7.59(m,2H),7.31-7.42(m,8H),1.54(s,6H),1.24(s,12H).
化合物30的合成
原料为2-(1,1’-联苯-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪和中间体30-2，合成方法同化合物4，产率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.68(d,1H),8.88(s,1H),8.72-8.62(m,3H),8.59-8.50(m,2H),8.04(dd,1H),7.86(d,1H),7.79-7.70(m,2H),7.68-7.56(m,7H),7.56-7.30(m,14H),1.58(s,6H).HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C55H39N4,755.3175,found,755.3179.Anal.:calcd:C,87.53；H,5.04；N,7.43；found:C,87.50； H,5.08；N,7.45.
实施例5
Figure BDA0003795682020000141
中间体40-1的合成
原料为2-溴-5-氯碘苯和苯乙炔，合成方法同中间体4-1。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.66-7.61(m,2H),7.58(d,J＝7.5Hz,1H),7.43(d,J＝1.5Hz,1H),7.41-7.28(m, 4H).
中间体40-2的合成
原料为中间体40-1和9,9-二甲基芴-2-硼酸，合成方法同中间体4-2，产率81％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.82(d,J＝7.4Hz,1H),7.74–7.68(m,2H),7.66–7.61(m, 2H),7.59(d,J＝1.6Hz,1H),7.55–7.48(m,2H),7.46–7.29(m,7H),1.55(s, 6H).
中间体40-3的合成
原料为中间体40-2，合成方法同中间体4-3，产率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.89 (s,1H),8.68(s,1H),8.59(d,1H),8.00(d,1H),7.65(dd,1H),7.57(dd,1H), 7.53-7.29(m,8H),1.57(s,6H).
中间体40-4的合成
原料为中间体40-3和对氰基苯硼酸，合成方法同中间体4-4，产率70％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.88(s,1H),8.62(s,1H),8.10(d,1H),7.89-7.79(m,2H),7.72(d,1H),7.70-7.62(m,3H),7.60-7.53(m,3H),7.51-7.34(m,6H),1.57(s,6H).
中间体40-5的合成
原料为中间体40-4和联硼酸频哪酯，合成方法同中间体4-5，产率90％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.88(s,1H),8.70-8.60(m,3H),7.99(dd,1H),7.88-7.82(m,2H),7.70-7.61 (m,3H),7.60-7.51(m,3H),7.49-7.40(m,4H),7.39-7.32(m,1H),1.58(s,6H),1.24(s,12H).
化合物40的合成
原料为2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和中间体40-5，合成方法同化合物4，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.95(d,J＝7.5Hz,1H),8.88(s,1H),8.64(s,1H),8.59-8.53(m,4H),7.90-7.82(m,3H),7.69-7.63(m,3H),7.56-7.50(m,3H),7.51-7.30(m,11H), 1.58(s,6H).HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C51H35N4,703.2856,found,703.3854. Anal.:calcd:C,87.15；H,4.88；N,7.97；found:C,87.12；H,4.86；N,7.99.
实施例6
Figure BDA0003795682020000161
中间体46-1的合成
原料为中间体40-3和3-吡啶基硼酸，合成方法同中间体4-4，产率80％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.94-8.83(m,2H),8.68-8.56(m,3H),7.95(dt,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.70 (d,J＝1.5Hz,1H),7.68-7.62(m,1H),7.61-7.53(m,3H),7.50-7.34(m,7H),1.57 (s,6H).
中间体46-2的合成
原料为中间体46-1和联硼酸频哪酯，合成方法同中间体4-5，产率88％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:9.00(d,1H),8.89(s,1H),8.74(d,1H),8.69-8.60(m,3H),8.03-7.92(m, 2H),7.68-7.63(m,1H),7.59-7.52(m,3H),7.50-7.32(m,6H),1.57(s,6H),1.24(s,12H).
化合物46的合成
原料为将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和中间体46-2，合成方法同化合物4，产率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.12(d,1H),9.01-8.93(m,2H),8.89(s,1H),8.67-8.61 (m,2H),8.60-8.48(m,4H),7.96-7.83(m,2H),7.65(dd,1H),7.544(ddd,3H),7.52-7.37 (m,11H),7.36-7.30(m,1H),1.58(s,6H).HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C49H35N4,679.2862,found,679.2866.Anal.:calcd:C,86.73；H,5.01；N,8.26；found: C,86.70；H,5.08；N,8.24.
实施例7
Figure BDA0003795682020000171
中间体49-1的合成
原料为中间体40-3和4-吡啶基硼酸，合成方法同中间体4-4，产率74％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.88(s,1H),8.69-8.64(m,2H),8.62(s,1H),8.20(d,J＝7.5Hz,1H),7.75(d,J＝1.6Hz,1H),7.67-7.60(m,3H),7.59-7.54(m,3H),7.49-7.41(m,4H), 7.41-7.34(m,2H),1.57(s,6H).
中间体49-2的合成
原料为中间体49-1和联硼酸频哪酯，合成方法同中间体4-5，产率88％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.88(s,1H),8.74-8.57(m,5H),7.99(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.69-7.61 (m,3H),7.58-7.50(m,3H),7.49-7.28(m,5H),1.57(s,6H),1.24(s,12H).
化合物49的合成
原料为2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和中间体49-2，合成方法同化合物4，产率71％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.11(d,J＝1.6Hz,1H),8.95(d,J＝7.5Hz,1H),8.88(s,1H),8.69-8.62(m,3H),8.59-8.52(m,4H),7.87(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.68-7.58 (m,3H),7.56-7.39(m,13H),7.37-7.30(m,1H),1.58(s,6H).HRMS(ESI,m/z): [M+H]+calcdfor:C49H35N4,679.2862,found,679.2865.Anal.:calcd:C,86.73；H, 5.01；N,8.26；found:C,86.74；H,5.07；N,8.29.
实施例8
Figure BDA0003795682020000181
化合物58的合成
原料为2-(3-溴苯)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和中间体40-5，合成方法同化合物4，产率 86％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.94(d,J＝1.6Hz,1H),8.88(s,1H),8.81(d,J ＝7.5Hz,1H),8.72(t,J＝1.5Hz,1H),8.64(s,1H),8.59-8.53(m,4H),8.47(dt, J＝7.3,1.5Hz,1H),7.89-7.82(m,3H),7.68-7.58(m,4H),7.56-7.30(m,15H),1.58 (s,6H).HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C57H39N4,779.3175,found,779.3174. Anal.:calcd:C,87.92；H,4.88；N,7.20；found:C,87.97；H,4.86；N,7.26.
实施例9
Figure BDA0003795682020000182
化合物63的合成
原料为2-(3-溴苯)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和中间体49-2，合成方法同化合物4，产率 89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.95(d,J＝1.4Hz,1H),8.88(s,1H),8.81(d,J ＝7.5Hz,1H),8.72(t,J＝1.5Hz,1H),8.68–8.63(m,3H),8.58-8.53(m,4H), 8.47(dt,J＝7.3,1.5Hz,1H),7.86(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.68-7.58(m,4H), 7.56-7.30(m,15H),1.58(s,6H).HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C55H39N4, 755.3175,found,755.3174.Anal.:calcd:C,87.53；H,5.04；N,7.43；found: C,87.57；H,5.01；N,7.46.
实施例10
Figure BDA0003795682020000191
中间体74-1的合成
原料为中间体40-1和9,9-二甲基芴-4-硼酸，合成方法同中间体4-2，产率81％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.66(dd,J＝7.5Hz,1H),7.63(ddd,J＝7.3Hz,3H),7.59(d, J＝1.5Hz,1H),7.56–7.48(m,3H),7.45-7.40(m,2H),7.39-7.30(m,5H),1.55(s, 6H).
中间体74-2的合成
原料为中间体74-1，合成方法同中间体4-3，产率77％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.23 (d,J＝7.5Hz,1H),8.08(d,J＝1.4Hz,1H),8.04(d,J＝7.3Hz,1H),7.84(dd, J＝7.6,1.5Hz,1H),7.63(td,J＝7.4,1.7Hz,1H),7.53-7.31(m,9H),1.57(s, 6H).
中间体74-3的合成
原料为中间体74-2和间氰基苯硼酸，合成方法同中间体4-4，产率72％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.63(d,J＝7.4Hz,1H),8.04(d,J＝7.3Hz,1H),8.00–7.90(m,2H),7.85(dt,J＝7.5,1.0Hz,1H),7.80(dt,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.73(dt,J＝7.5, 1.6Hz,1H),7.62–7.27(m,11H),1.57(s,6H).
中间体74-4的合成
原料为中间体74-3和联硼酸频哪酯，合成方法同中间体4-5，产率90％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.76-8.65(m,2H),8.06-7.97(m,3H),7.85-7.80(m,1H),7.74(ddt,2H), 7.61-7.42(m,9H),7.40-7.33(m,1H),1.58(s,6H),1.24(s,12H).
化合物74的合成
原料为2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和中间体74-4，合成方法同化合物4，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:δ9.09(d,J＝1.6Hz,1H),8.95(d,J＝7.5Hz,1H),8.88 (s,1H),8.64(s,1H),8.59–8.50(m,4H),7.90–7.82(m,3H),7.70–7.61(m, 3H),7.56–7.51(m,3H),7.50–7.30(m,11H),1.58(s,6H).HRMS(ESI,m/z): [M+H]+calcd for:C51H35N4,703.2862,found,703.3866.Anal.:calcd:C,87.18；H, 4.84；N,7.98；found:C,87.15；H,4.86；N,7.94.
实施例11
Figure BDA0003795682020000201
化合物78的合成
原料为2-(3-溴苯)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和中间体74-4，合成方法同化合物4，产率 82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.96(d,J＝1.7Hz,1H),8.86(d,J＝7.5Hz,1H), 8.72(t,J＝1.5Hz,1H),8.60-8.52(m,4H),8.47(dt,J＝7.3,1.5Hz,1H),8.05-7.98 (m,2H),7.87-7.77(m,3H),7.73(dt,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.67-7.30(m,17H),7.23 (dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),1.58(s,6H).HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C57H39N4, 779.3175,found,779.3174.Anal.:calcd:C,87.92；H,4.88；N,7.20；found: C,87.96；H,4.82；N,7.23.
实施例12
Figure BDA0003795682020000211
中间体82-1的合成
原料为2-溴碘苯和苯乙炔，合成方法同中间体4-1。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.65-7.61 (m,2H),7.53(dd,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.47(dd,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.39-7.31 (m,4H),7.26(td,J＝7.4,1.6Hz,1H).
中间体82-2的合成
原料为中间体82-1和(7-氯-9,9-二甲基芴-4-基)硼酸，合成方法同中间体4-2，产率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.73-7.70(m,2H),7.68(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.65-7.61 (m,2H),7.57(dd,J＝7.3,1.6Hz,1H),7.52(t,J＝7.5Hz,1H),7.43-7.30(m,7H),7.26(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),1.57(s,6H).
中间体82-3的合成
原料为中间体82-2，合成方法同中间体4-3，产率79％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.62 (dd,J＝7.4,1.7Hz,1H),8.20(dd,J＝7.4,1.7Hz,1H),8.04(d,J＝7.3Hz,1H), 7.80(d,J＝7.6Hz,1H),7.57-7.44(m,6H),7.44-7.38(m,2H),7.37-7.29(m,2H), 1.59(s,6H)..
中间体82-4的合成
原料为中间体82-3和间氰基苯硼酸，合成方法同中间体4-4，产率70％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.37(ddd,J＝22.2,7.1,1.6Hz,2H),8.04(d,J＝7.3Hz,1H),7.94(t, J＝1.5Hz,1H),7.82-7.76(m,2H),7.73(dt,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.61-7.42(m, 9H),7.41-7.34(m,2H),1.59(s,6H).
中间体82-5的合成
原料为中间体82-4和联硼酸频哪酯，合成方法同中间体4-5，产率89％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.37-8.30(m,2H),8.03(d,J＝7.5Hz,1H),7.98(t,J＝1.5Hz,1H),7.80-7.70 (m,3H),7.67(d,J＝7.6Hz,1H),7.60-7.55(m,2H),7.55-7.43(m,7H),7.39-7.32 (m,1H),1.59(s,6H),1.24(s,12H).
化合物82的合成
原料为2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和中间体82-5，合成方法同化合物4，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:δ8.59–8.53(m,4H),8.32(dd,J＝5.6,3.4Hz,2H), 8.03(d,J＝7.5Hz,1H),7.99-7.89(m,3H),7.81-7.69(m,3H),7.60-7.44(m,12H), 7.42-7.31(m,3H),1.60(s,6H).HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C51H35N4,703.2862, found,703.3866.Anal.:calcd:C,87.18；H,4.84；N,7.98；found:C,87.14； H,4.82；N,7.95.
实施例13
Figure BDA0003795682020000221
中间体94-1的合成
原料为中间体40-1和二苯并[b,d]呋喃-1-硼酸，合成方法同中间体4-2，产率76％。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ:7.97(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.65-7.56(m,4H),7.55-7.50(m, 2H),7.50-7.26(m,8H).
中间体94-2的合成
原料为中间体94-1，合成方法同中间体4-3，产率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.68 (d,J＝7.5Hz,1H),8.03-7.95(m,3H),7.59-7.47(m,4H),7.47-7.33(m,5H),7.29(td,J＝7.4,1.6Hz,1H).
中间体94-3的合成
原料为中间体94-2和对氰基苯硼酸，合成方法同中间体4-4，产率79％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.66(d,J＝7.5Hz,1H),8.08(d,J＝1.6Hz,1H),8.03-7.88(m,2H),7.78-7.69 (m,2H),7.65-7.53(m,5H),7.49-7.34(m,6H),7.29(td,J＝7.5,1.6Hz,1H).
中间体94-4的合成
原料为中间体94-3，合成方法同中间体4-5，产率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.72 (d,J＝7.5Hz,1H),8.59(d,J＝1.5Hz,1H),8.04(dd,J＝7.3,1.5Hz,2H),7.96 (d,J＝7.5Hz,1H),7.88-7.83(m,2H),7.70-7.64(m,2H),7.58(dd,J＝7.5,1.6 Hz,1H),7.55-7.50(m,2H),7.49-7.42(m,4H),7.41-7.33(m,2H),1.24(s,12H).
化合物94的合成
原料为2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和中间体94-4，合成方法同化合物4，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.09-8.98(m,2H),8.60-8.48(m,4H),8.11(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.06-7.97(m,2H),7.88-7.81(m,2H),7.72-7.64(m,2H),7.56(ddd,J ＝20.3,7.5,1.6Hz,3H),7.51-7.40(m,10H),7.39-7.29(m,2H).HRMS(ESI,m/z): [M+H]+calcdfor:C48H29N4O,677.2341,found,677.2347.Anal.:calcd:C,85.21； H,4.14；N,8.28；O,2.37；found:C,85.14；H,4.12；N,8.23；O,2.35.
实施例14
Figure BDA0003795682020000231
中间体97-1的合成
原料为中间体94-2和4-吡啶硼酸，合成方法同中间体4-4，产率84％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.70-8.63(m,3H),8.07-7.96(m,3H),7.65-7.60(m,2H),7.59-7.47(m,5H), 7.47-7.35(m,4H),7.29(td,J＝7.5,1.6Hz,1H).
中间体97-2的合成
原料为中间体97-1和联硼酸频哪酯，合成方法同中间体4-5，产率78％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.72(d,J＝7.5Hz,1H),8.69-8.59(m,3H),8.04(dd,J＝7.3,1.5Hz,2H),7.95(d,J＝7.5Hz,1H),7.70-7.64(m,2H),7.58(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H), 7.55-7.50(m,2H),7.48-7.32(m,6H),1.24(s,12H).
化合物97的合成
原料为2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和中间体97-2，合成方法同化合物4，产率77％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.10-9.00(m,2H),8.70-8.62(m,2H),8.60-8.48(m,4H),8.11(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.06-7.99(m,2H),7.66-7.51(m,5H),7.50-7.40(m, 10H),7.39-7.28(m,2H).HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C46H29N4O,653.2341, found,653.2344.Anal.:calcd:C,84.66；H,4.29；N,8.59；O,2.46；found:C, 84.62；H,4.25；N,8.62；O,2.39.
以下实施例15至28，分别通过对实施例1至14制备的化合物中部分化合物进行物理性质表征，结合制备的有机电致发光器件的性能，对本发明请求保护的菲类衍生物作为电子传输材料应用后的技术效果进行详细说明。
物理性质表征
1)化合物的热分解温度表征：使用SHIMADZU TGA-50/50H仪器对本发明化合物测试，氮气条件下，以20℃/分钟的加热和冷却速度从50℃测试到600℃，测试热分解温度，记录重量损失5％的温度为热分解温度(Td)。测试结果如表1。
2)化合物的玻璃化转变温度表征：使用SHIMADZU DSC-60Plus差示扫描量热仪对本发明化合物测试，氮气条件下，以20℃/分钟的加热和冷却速度从30℃到300℃，测试玻璃化转变温度Tg，测试结果如表1。
3)循环伏安法测试化合物的能级：循环伏安法测试使用CH Instruments 1200B型电化学工作站，测试体系为经典的三电极体系，其中，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为玻碳电极，对电极为铂丝电极，支持电解质为0.1M的四氟四丁基丁基铵(TBAPF6)。HOMO 能级可根据
Figure BDA0003795682020000241
eV计算的得到；LUMO能级可根据
Figure BDA0003795682020000242
Figure BDA0003795682020000243
eV计算的得到。测试结果如表1。
表1化合物的物理性质
Figure BDA0003795682020000251
由表1的实验数据可以看出，具有化学式I表示的本发明的菲类衍生物具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度，表明它们具有优异的热稳定性，并且本发明的菲类衍生物具有合适的HOMO和LUMO能级，可以有效地注入电子，传输电子和阻挡空穴，适合于作为电子传输材料。
实施例29至35为利用实施例1至14制备的部分化合物的制备一系列有机电致发光器件，对比例1、2为电子传输层分别使用市售的化合物ET1、Liq和ET2、Liq所制备的有机电致发光器件。实施例29至35以及对比例1、2中，器件的结构示意图见图1，图中各数字所代表的意义为：110-玻璃基板/120-阳极(ITO)/130-空穴注入层(HIL)/140-空穴传输层(HTL)/150- 电子阻挡层(EBL)/160-发光层(主体材料GH:绿光发光材料GD)/170-空穴阻挡层(HBL)/180- 电子传输层(ETL,电子传输材料：Liq)/190-电子注入层(Liq)/200-阴极(Al)。
实施例29
使用实施例1的化合物4制备OLED。将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，再依次经过乙醇，丙酮和去离子水洗净，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光合臭氧清洗，再用氧等离子处理30秒。把上述带有阳极的玻璃基片至于真空腔内，抽真空，在ITO上面蒸镀HIL(10nm) 作为空穴注入层130，蒸镀速率为0.1nm/s。在空穴注入层上面蒸镀化合物HT，形成100nm 厚的空穴传输层140，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀TCTA，形成5nm厚的电子阻挡层150。蒸镀速率为0.1nm/s。在电子阻挡层上蒸镀25nm厚的发光层160，其中，PH为主体发光材料，而以5％重量比的Ir(ppy)3作为磷光掺杂客体材料，蒸镀速率为0.1nm/s。在发光层上面蒸镀 HB，形成10nm厚空穴阻挡层170，蒸镀速率为0.1nm/s。在发光层上蒸镀25nm厚的化合物 4:Liq(重量比5：5)作为电子传输层180。蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀1nm Liq为电子注入层 190和120nm Al作为器件阴极200。
实施例30
与实施例29的区别仅在于，电子传输层用到的化合物19和Liq作为电子传输层180。
实施例31
与实施例29的区别仅在于，电子传输层用到的化合物40和Liq作为电子传输层180。
实施例32
与实施例29的区别仅在于，电子传输层用到的化合物49和Liq作为电子传输层180。
实施例33
与实施例29的区别仅在于，电子传输层用到的化合物74和Liq作为电子传输层180。
实施例34
与实施例29的区别仅在于，电子传输层用到的化合物82和Liq作为电子传输层180。
实施例35
与实施例29的区别仅在于，电子传输层用到的化合物97和Liq作为电子传输层180。
比较例1
与实施例29的区别仅在于，电子传输层用到的化合物ET1和Liq作为电子传输层180。
比较例2
与实施例29的区别仅在于，电子传输层用到的化合物ET2和Liq作为电子传输层180。
器件中使用的已知材料的化合物的结构式如下：
Figure BDA0003795682020000261
Figure BDA0003795682020000271
上述有机材料都是现有的已知材料，由市场采购获得。
所制备的器件用Photo Research PR650光谱仪测试在1000cd m-2亮度下的工作电压，电流效率，外量子效率和CIE坐标，具体如表2所示。
表2器件性能
Figure BDA0003795682020000272
由表2的实验数据可以看出，本发明的菲类衍生物作为有机电子传输材料制备的有机电致发光器件，相比比较例1和2采用ET1、ET2等现有材料制备的有机电致发光器件，启动电压都有所降低，亮度、电流效率和外量子效率都得到一定程度的提升，表明采用本发明具有式I结构的菲类衍生物作为电子传输材料制备的有机发光器件具有优良的器件性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种菲类衍生物，具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0003795682010000011
其中，L表示为单键，取代或者未取代的C6-C30芳基，取代或者未取代的C3-C30杂芳基；
Z1-Z3中至少有一个为N，其余为CR3；
X表示为-O-、-S-、-Se-、-SO-、-S(O)2-、-C(R4R5)-、-N(R6)-中的任意一种；
Ar1和Ar2独立地表示：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或者未取代的C6-C30芳基，取代或者未取代的C3-C30杂芳基；
R1独立地表示：取代或者未取代的苄腈，取代或者未取代的C3-C30杂芳基；
R2-R6独立地表示为氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或者未取代的C6-C30芳基，取代或者未取代的C3-C30杂芳基；且R3和R4相连成螺。
2.如权利要求1所述的菲类衍生物，其特征在于：
R1为吡啶基，甲基吡啶基，二甲基吡啶基，苯基吡啶基，吡啶基苯基，苄腈基，甲基苄腈基；
R2为氢，氘，甲基，乙基，异丙基，苯基，甲苯基，联苯基，萘基；
L为单键，苯基，萘基，联苯基；
Ar1和Ar2独立地选自苯基，甲苯基，联苯基，萘基，菲基，蒽基，苝基，荧蒽基，芘基，苯基萘基，萘基苯基，二苯基苯基，9,9-二甲基芴基，9,9-二苯基芴基，9,9-螺二芴基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并菲基，螺[芴-9,9'-氧杂蒽]，吡啶基，苄腈苯基，苯基吡啶基，吡啶基苯基，吲哚基，咔唑吲哚基，芴咔唑基、咪唑基，噁唑基，噻唑基，噻二唑基，喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，喹喔啉基，氮杂二苯并呋喃基，氮杂二苯并噻吩基。
3.如权利要求1所述的菲类衍生物，其特征在于，结构式(I)中芳基和/或杂芳基被具有1-12个碳原子的烷基取代。
4.如权利要求1所述的菲类衍生物，其特征在于：式(I)包括但不限于如下化合物(1)-(108)中的任意一种：
Figure FDA0003795682010000021
Figure FDA0003795682010000031
Figure FDA0003795682010000041
Figure FDA0003795682010000051
Figure FDA0003795682010000061
Figure FDA0003795682010000071
Figure FDA0003795682010000081
5.权利要求1至4中任一项所述的菲类衍生物作为有机电子传输材料的用途。
6.如权利要求5所述的菲类衍生物作为有机电子传输材料的用途，其特征在于，所述的菲类衍生物应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管、有机光检测器、有机场效应晶体管、有机集成电路或有机光感受器的制备。
7.一种有机电子传输材料，其特征在于：所述的有机电子传输材料由权利要求1至4中任一项所述的菲类衍生物掺杂一定量的有机金属络合物所组成，其中有机金属络合物的掺渣量为20-70wt％。
8.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机层，所述的有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层以上，其特征在于：所述的有机层中至少电子传输层含有权利要求7所述的电子传输材料。
9.如权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述的有机层中电子传输层和电子注入层含有权利要求7所述的电子传输材料。
10.如权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述的有机层的总厚度为不高于1000nm。
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