CN115226721A - 一种吡唑醚菌酯纳米微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药制剂技术领域，提供了一种吡唑醚菌酯纳米微胶囊及其制备方法。本发明采用界面聚合法，结合剪切乳化、固化等方式制备吡唑醚菌酯纳米微胶囊，并采用可生物降解的纳米载体材料为壁材对吡唑醚菌酯进行包覆。本发明可有效降低农药粒径，增加其在作物表面的接触面积，从而减少流失，提高持效期与有效利用率。实施例结果表明，本发明制备的吡唑醚菌酯纳米微胶囊粒径在400nm以下，在水稻叶面具有更好的铺展性能，载药量较高，且在240h内呈现持续的缓慢释放状态，240h时的累计释放率为67.7％。

Description

一种吡唑醚菌酯纳米微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药制剂技术领域，尤其涉及一种吡唑醚菌酯纳米微胶囊及其制备方法。
背景技术
吡唑醚菌酯是由BASF公司研发的一种甲氧基丙烯酸酯类的新型广谱杀菌剂，其通过抑制靶标生物线粒体的呼吸作用，使细胞死亡，同时，对作物具有保护、冶疗等作用。由于高效低毒、杀菌范围广，吡唑醚菌酯被广泛应用于玉米、香蕉等作物的真菌性病害的防治中。例如彭埃天等(彭埃天,李鑫,刘景梅,陈玉托,宋晓兵,吴泳梅,杨绍义,2008.25％吡唑醚菌酯乳油对香蕉黑星病毒力测定与防治试验.植物保护,(02):134-137.)研究表明，25％吡唑醚菌酯乳油可有效防治香蕉的黑星病，其防效显著优于对照药剂，且安全性较高；王珏等(王珏,金云皓,吴锦霞,2020.草莓炭疽病药剂防效试验.上海蔬菜,(04):78-87.)在研究中发现吡唑醚菌酯对草莓炭疽病具有良好的防治效果。
已有研究表明，吡唑醚菌酯对人类、哺乳动物和鸟类的毒性比较低，但它对水生动物的毒性却仍然较高，当大量的吡唑醚菌酯被应用于水稻种植中时，其存在对水生生态系统造成污染的风险。例如，LI(LI H,JING T,LI T,HUANG X,GAO Y,ZHU J,LIN J,ZHANG P,LI B,MU W.2021.Ecotoxicological effects ofpyraclostrobin on tilapia(Oreochromis niloticus)via various exposure routes.Environmental Pollution,285:117188.DOI:10.1016/j.envpol.2021.117188.)的研究结果显示，吡唑醚菌酯主要通过鳃进入鱼类，在鳃和心脏中积累量最高，从而造成鱼类的缺氧症状。高云(高云,2017.不同加工剂型吡唑醚菌酯对水生生物毒性的影响.山东农业大学.)的研究表明，吡唑醚菌酯悬浮剂针对水生生物斑马鱼具有很高的毒性，并且吡唑醚菌酯的剂型不同，对水生生物造成的影响不同，微胶囊悬浮剂能有效降低吡唑醚菌酯对水生物的毒性。因此，在发挥吡唑醚菌酯优良性能的同时，降低其对非靶标生物的危害，延长持效期具有重要研究意义。
微胶囊是新型农药制备的方式之一，将吡唑醚菌酯通过化学方法微胶囊化，运用可生物降解的纳米载体材料进行包覆，制备成纳米微胶囊，可降低农药粒径，增大其在作物表面的接触面积，从而减少流失，提高持效期与有效利用率。但是，目前采用一些物理法、化学法等制备的微胶囊通常粒径较大，导致在作物表面的接触面积小，容易流失，药物的有效利用率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种吡唑醚菌酯纳米微胶囊及其制备方法。本发明通过界面聚合法制备吡唑醚菌酯纳米微胶囊，所得微胶囊的粒径小，在作物表面的接触面积大，有效利用率高，并且工艺简单，容易操作。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种吡唑醚菌酯纳米微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将吡唑醚菌酯原药、有机溶剂和油性单体混合，得到油相；
将水、乳化剂和分散剂混合，得到水相；
将所述油相加入水相中进行剪切乳化，得到吡唑醚菌酯O/W乳液；
将所述吡唑醚菌酯O/W乳液加热固化，在加热固化开始时，向所述吡唑醚菌酯O/W乳液中滴加水性单体的水溶液，固化结束后，得到吡唑醚菌酯纳米微胶囊悬浮剂；
其中，所述油性单体为异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，所述水性单体为乙二胺；
所述吡唑醚菌酯原药和油性单体的质量比为2.8～3.5:1，所述加热固化的温度为62～67℃，时间为3.2～3.8h。
优选的，吡唑醚菌酯原药和油性单体的质量比为3:1，所述加热固化的温度为65℃，时间为3.5h。
优选的，所述有机溶剂为乙酸仲丁酯；所述吡唑醚菌酯原药和有机溶剂的质量比为(3～9):(6～18)。
优选的，所述乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，所述分散剂为木质素磺酸钠或聚羧酸盐。
优选的，以所述油相、水相和水性单体的水溶液的总质量为100％计，所述乳化剂的质量分数为2～4％，分散剂的质量分数为3～5％。
优选的，所述剪切乳化的转速为14000～18000rpm，所述剪切乳化的时间为5～15min。
优选的，所述油性单体和水性单体水溶液的质量比为2:(0.5～1.5)，所述水性单体水溶液的质量分数为15～25％。
优选的，所述加热固化后，还包括将所得吡唑醚菌酯纳米微胶囊悬浮剂离心后冷冻干燥，得到吡唑醚菌酯纳米微胶囊粉末。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的吡唑醚菌酯纳米微胶囊，其特征在于，所述吡唑醚菌酯纳米微胶囊的平均粒径为100～400nm。
本发明提供了一种吡唑醚菌酯纳米微胶囊的制备方法，包括以下步骤：将吡唑醚菌酯原药、有机溶剂和油性单体混合，得到油相；将水、乳化剂和分散剂混合，得到水相；将所述油相加入水相中进行剪切乳化，得到吡唑醚菌酯O/W乳液；将所述吡唑醚菌酯O/W乳液加热固化，在加热固化开始时，向所述吡唑醚菌酯O/W乳液中滴加水性单体水溶液，固化结束后，得到吡唑醚菌酯纳米微胶囊悬浮剂；其中，所述油性单体为异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，所述水性单体为乙二胺；所述吡唑醚菌酯原药和油性单体的质量比为2.8～3.5:1，所述加热固化的温度为62～67℃，时间为3.2～3.8h。本发明采用界面聚合法，结合剪切乳化、固化等方式制备吡唑醚菌酯纳米微胶囊，并采用可生物降解的纳米载体材料为壁材对吡唑醚菌酯进行包覆，所得微胶囊的粒径小。本发明可有效降低农药粒径，增加其在作物表面的接触面积，从而减少流失，提高持效期与有效利用率。实施例结果表明，本发明制备的吡唑醚菌酯纳米微胶囊粒径在400nm以下，在水稻叶面具有更好的铺展性能，载药量较高，且在240h内呈现持续的缓慢释放状态，240h时的累计释放率为67.7％。
附图说明
图1为本发明实施例中制备吡唑醚菌酯纳米微胶囊的流程示意图；
图2为实验4所得吡唑醚菌酯纳米微胶囊的SEM图(a)和TEM(b)图；
图3为实验4所得吡唑醚菌酯纳米微胶囊的粒径分布图；
图4为纯水、市售吡唑醚菌酯水分散粒剂和吡唑醚菌酯纳米微胶囊在水稻液面结束角的测试结果；
图5为吡唑醚菌酯纳米微胶囊和对照组的缓释曲线；
图6为吡唑醚菌酯不同剂型对稻瘟病菌的室内生物活性测定结果。
具体实施方式
本发明提供了一种吡唑醚菌酯纳米微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将吡唑醚菌酯原药、有机溶剂和油性单体混合，得到油相；
将水、乳化剂和分散剂混合，得到水相；
将所述油相加入水相中进行剪切乳化，得到吡唑醚菌酯O/W乳液；
将所述吡唑醚菌酯O/W乳液加热固化，在加热固化开始时，向所述吡唑醚菌酯O/W乳液中滴加水性单体水溶液，固化结束后，得到吡唑醚菌酯纳米微胶囊悬浮剂；
其中，所述油性单体为异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，所述水性单体为乙二胺；所述吡唑醚菌酯原药和油性单体的质量比为2.8～3.5:1，所述加热固化的温度为62～67℃，时间为3.2～3.8h。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将吡唑醚菌酯原药、有机溶剂和油性单体混合，得到油相。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙酸仲丁酯，所述吡唑醚菌酯原药和有机溶剂的质量比优选为(3～9):(6～18)，更优选为(4～7):(8～15)；所述油性单体优选为异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯混合物；所述吡唑醚菌酯原药和油性单体的质量比(即芯壁比)为2.8～3.5:1，优选为3:1，所述吡唑醚菌酯原药的质量以原药中有效成分的质量计。在本发明的具体实施例中，优选先将吡唑醚菌酯原药溶解于有机溶剂中，然后再加入油性单体，混合均匀后即得到油相。本发明对所述油性单体和吡唑醚菌酯原药的来源没有特殊要求，采用市售的上述物质即可，在本发明的具体实施例中，使用的是97wt％的吡唑醚菌酯原药，油性单体为GT-27(异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，购买自南京古田化工有限公司)，本发明对所述油性单体中异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的比例没有特殊要求，按照市售油性单体GT-27中的比例即可。
本发明将水、乳化剂和分散剂混合，得到水相。在本发明中，所述乳化剂优选为蓖麻油聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，更优选为蓖麻油聚氧乙烯醚，所述分散剂优选为木质素磺酸钠或聚羧酸盐，更优选为木质素磺酸钠；以所述油相、水相和水性单体水溶液的总质量为100％计，所述乳化剂的质量分数优选为2～4％，更优选为3％，分散剂的质量分数优选为3～5％，更优选为4％。
得到油相和水相后，本发明将所述油相加入水相中进行剪切乳化，得到吡唑醚菌酯O/W乳液。在本发明中，所述油相和水相的质量比优选为19:80；本发明优选将油相逐滴加入水相中；所述剪切乳化的转速为优选为14000～18000rpm，时间优选为5～15min，所述剪切乳化的时间自油相滴入后开始计；本发明通过剪切乳化将水相和油相分散均匀，得到吡唑醚菌酯O/W乳液。
得到吡唑醚菌酯O/W乳液后，本发明将所述吡唑醚菌酯O/W乳液加热固化，在加热固化开始时，向所述吡唑醚菌酯O/W乳液中滴加水性单体水溶液，固化结束后，得到吡唑醚菌酯纳米微胶囊悬浮剂。在本发明中，所述水性单体为乙二胺，所述水性单体水溶液的质量分数优选为15～25％，更优选为20％，本发明对所述水性单体的来源没有特殊要求，采用市售的水性单体即可，在本发明的具体实施例中，使用水性单体为GT-34(乙二胺水溶液(质量分数为20％)，购买自南京古田化工有限公司)。在本发明中，所述油性单体和水性单体水溶液的质量比优选为2:(0.5～1.5)，更优选为2:1。在本发明中，所述加热固化的温度为62～67℃，优选为65℃，所述加热固化的时间为3.2～3.8h，优选为3.5h。在本发明的具体实施例中，优选先将吡唑醚菌酯O/W乳液加热至固化温度，然后保持温度向吡唑醚菌酯O/W乳液中滴加水性单体水溶液，水性单体水溶液滴加完毕后，继续保温至固化结束。在固化过程中，两种活性单体材料在溶剂相邻界面发生缩聚反应，从而得到微胶囊；本发明将水性单体逐滴加入吡唑醚菌酯O/W乳液中，能够均匀增加壁材厚度，防止破裂。加热固化完成后，即得到吡唑醚菌酯纳米微胶囊悬浮剂。
在本发明中，所述加热固化后，还优选包括将所得吡唑醚菌酯纳米微胶囊悬浮剂离心后冷冻干燥，得到吡唑醚菌酯纳米微胶囊粉末；在本发明的具体实施例中，优选先将离心后所得固体产物在-80℃下冷冻2～6h，待完全冻住后，再在冷冻干燥机中进行干燥，干燥时间优选为24h；得到吡唑醚菌酯纳米微胶囊粉末后，优选在干燥密封环境下进行冷藏储存。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的吡唑醚菌酯纳米微胶囊，在本发明中，所述吡唑醚菌酯纳米微胶囊的平均粒径为100～400nm；本发明提供的吡唑醚菌酯纳米微胶囊粒径小、在作物表面铺展性好，能够减少液滴的流失，有效利用率高，并且缓释性好，持效时间长。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能认为是对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中制备吡唑醚菌酯纳米微胶囊的流程示意图如图1所示。
实施例中使用的实验材料与试剂的来源如下：
97％吡唑醚菌酯原药，北京海科鸿创科技有限公司；50％吡唑醚菌酯水分散剂，海利尔药业集团股份有限；乙酸仲丁酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、木质素磺酸钠，上海源叶生物科技有限公司；GT-27(油性单体，异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)、GT-34(水性单体，乙二胺水溶液)，南京古田化工有限公司；丙酮，北京高教研科技有限公司；甲醇，北京乙诺科技有限公司；色谱甲醇，上海吉至生化科技有限公司；透析袋(Solarbio)，北京索莱宝科技有限公司；所有分析实验均使用纯水(18.2MΩ·cm，TOC≤4ppb)。
实施例1
本实施例通用的制备过程为：实验方案为：准确称取有效成分为6g的吡唑醚菌酯原药，完全溶解于12g乙酸仲丁酯中，并加入一定量的油性单体GT-27混合均匀，制备油相待用；准确称取3g乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚和4g分散剂木质素磺酸钠，将乳化剂和分散剂溶解于74g水中，得到水相，(此时水相和油相的总质量为99g)，待充分混匀后，制备水相待用；然后，将油相逐滴加入到水相中，并用高剪切乳化机剪切乳化10min(转速为15000rpm)，形成吡唑醚菌酯O/W乳液；将制备的O/W乳液在加热条件下固化一段时间，固化初期逐滴加入1g水性单体GT-34，并不断搅拌，使整个体系保持在100g，固化结束后即制得吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂。最后，将制备得到的吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂离心后采用冻干机冷冻干燥24h，得到的棕色固体粉末便为吡唑醚菌酯纳米微胶囊。
通过正交试验设计对纳米微胶囊制备过程中的实验条件进行筛选。影响因素分别为芯壁比、固化时间、固化温度。其中芯壁比(即吡唑醚菌酯原药和油性单体的质量比)分别为3:1、4:1、5:1，固化时间分别为3h、3.5h、4h，固化温度分别为60℃、65℃、70℃。对照L9(33)三因素三水平正交试验表进行实验，并通过测定微胶囊的粒径大小、PDI和形貌，进行配方筛选；
其中粒径及分布的测定的方法：为将制备得到的吡唑醚菌酯纳米微胶囊用纯水稀释至0.5％(w/w)，超声震荡均匀，在室温状态下通过马尔文粒度仪对吡唑醚菌酯纳米微胶囊的水合粒径、PDI进行测定，每个样品重复测定3次，取平均值并计算其标准偏差。
电镜形貌表征的方法为：取少量吡唑醚菌酯纳米微胶囊水溶液，均匀地滴于300目铜网和硅片光滑面，并在室温下等待其自然晾干后形成样品，分别在SEM和TEM下进行形貌观察。通过SEM以5kv的加速电压以及TEM 80kv的加速电压下对所制备的吡唑醚菌酯微胶囊的形貌进行表征。
具体实验条件设计如表1所示，不同实验条件下所得吡唑醚菌酯微胶囊的平均粒径和PDI测试结果如表2所示。
表1吡唑醚菌酯纳米微胶囊试验因素水平表
Figure BDA0003812709310000071
表2不同实验条件下吡唑醚菌酯纳米微胶囊平均粒径及PDI的测定结果
Figure BDA0003812709310000072
Figure BDA0003812709310000081
在农药纳米微胶囊的制备中，配方、制备方法和制备工艺等对微胶囊的粒径和PDI会产生不同程度的影响，从而使微胶囊的性能发生变化。在农药微胶囊的制备中，粒径表示微胶囊的大小，PDI表示微胶囊颗粒粒度分布的不均匀程度。分散性好、大小均匀的纳米农药颗粒可以改善农药在叶片表面的粘附性和渗透性，从而提高有效利用率。根据表2中的实验结果可以看出，当微胶囊芯壁比为3:1，固化时间为3.5h，固化温度为65℃时(实验4)，通过动态光散射测得所制备的微胶囊平均粒径为319.5nm，平均PDI为0.25，表明所制备的吡唑醚菌酯纳米微胶囊粒径较小，分散性良好。另外，由实验1～3和实验5～9中的数据可以看出，当芯壁比、固化时间和固化温度超出本申请要求的范围时，所得微胶囊的粒径较大。
图2为实验4所得吡唑醚菌酯纳米微胶囊的SEM图(a)和TEM(b)图，其中SEM图的标尺为1.0μm，TEM图的标尺为1.0μm。图3为实验4所得吡唑醚菌酯纳米微胶囊的粒径分布图。根据图2～3可以看出，本发明制备的吡唑醚菌酯纳米微胶囊呈表面平滑规整的球形结构，农药粒子的平均粒径为在130nm～240nm范围内，粒径较小，分布较为均匀。电镜图中的粒径略小于动态光散射测定的微胶囊水和粒径，这是因为动态光散射是将纳米微胶囊分散为水溶液进行测定，在液体环境下，微胶囊表面的官能团会发生团聚等现象，导致测定的微胶囊粒径大于实际粒径，而干燥条件下测定的微胶囊粒径则更接近于实际粒径。
采用实验4制备的吡唑醚菌酯纳米微胶囊进行后续实施例的实验分析。
实施例2叶面润湿性测试
般通过测定农药液滴在作物表面的接触角大小来反映农药在作物表面的铺展及润湿性能。增强农药液滴在作物表面的润湿性是解决农药浪费的有效方法之一，以水稻叶片为研究对象，以纯水、市售吡唑醚菌酯水分散粒剂为对照药剂，用接触角测量仪分别在水稻叶片测量测定吡唑醚菌酯纳米微胶囊水溶液(浓度与市售剂型田间用药量保持一致，24g/亩)和对照的接触角。具体操作步骤如下：室温条件下，将水稻叶片用纯水冲洗，在不破坏叶片形态的情况下待其晾干，固定于载玻片并置于触角测量仪进行观察，用微量注射器抽取待测样品并滴加到水稻叶面上，等液滴状态平稳后，拍摄药剂液滴与叶面的接触图像，并通过五点拟合法测定液滴与水稻叶片的接触角，每个样品测量五次取平均值并计算其标准差。
测试结果如图4所示，图4中A为纯水，B为市售吡唑醚菌酯水分散粒剂，C为吡唑醚菌酯纳米微胶囊。根据图4可以看出，纯水、市售吡唑醚菌酯水分散粒剂及吡唑醚菌酯纳米微胶囊水溶液在水稻叶片的平均接触角分别为132.48±0.42°，127.32±0.79°，113.31±4.07°。吡唑醚菌酯纳米微胶囊在水稻叶面的接触角更小，表明吡唑醚菌酯纳米微胶囊在水稻叶面有更好的铺展性能，有助于提高农药在作物叶面的润湿性能，减少液滴的流失。
实施例3叶面亲和性测试
农药在作物叶面的滞留量反映了其叶面亲和性能，决定了其对靶标的有效利用率。以水稻叶片为研究对象，采用微量称重和浸渍的方法测定吡唑醚菌酯纳米微胶囊水溶液(浓度与市售剂型田间用药量保持一致，24g/亩)在水稻叶片上的滞留量，以市售吡唑醚菌酯水分散粒剂和纯水为对照，参照市售剂型的田间喷施浓度在室温下进行测定，每组实验重复5次。具体操作为：取新鲜水稻叶片，用打孔器制备大小一致的水稻叶片，并用叶面积测量仪测量叶片正反两面面积之和S(cm2)；在药液中置一把镊子，置于万分天平上并准确测定质量M0；将叶片完全浸入药液20s后取出并垂直悬置于药液上方20s，待未有药液滴落时，将镊子重新放入药液中并准确测量镊子和药液的质量M1；根据以下公式计算叶片滞留量R(mg/cm2)，计算方式如式1所示：
R(mg/cm2)＝(M0-M1)/S (1)
测试结果显示：吡唑醚菌酯纳米微胶囊水溶液、市售吡唑醚菌酯水分散粒剂以及纯水在水稻叶片上的滞留量分别为22.74±2.52mg/cm2、17.44±3.7mg/cm2、14.21±2.95mg/cm2，经分析得出吡唑醚菌酯纳米微胶囊水溶液和市售吡唑醚菌酯水分散粒剂在水稻叶片上的滞留量存在显著性差异，表明纳米微胶囊在水稻单位面积上滞留的粒子数量更多，接触面积更大，从而提高了对水稻叶面的浸润性能，有利于提高农药的有效利用率。
实施例4载药量测试
农药微胶囊化技术是将农药原药包裹于囊壁材料中，制备成粒径小于10μm的颗粒状制剂，避免农药有效成分因光照、雨水等外界环境条件的影响而分解，从而延长药效持效期，降低施药次数，提高农药的有效利用率。而载药量正是衡量农药被包裹程度的重要指标，载药量越大，其应用价值越高。本实施例采用HPLC法测定噻吡唑醚菌酯纳米微胶囊的载药量。首先，配置标准溶液。具体操作为：称取少量吡唑醚菌酯原药，用甲醇配制40μg/mL的母液，晃匀并逐级稀释，分别得到20μg/mL、10μg/mL、5μg/mL、2.5μg/mL、1.25μg/mL五个不同浓度梯度的吡唑醚菌酯标准溶液。其次，通过破囊的方法来测定微胶囊中被包载吡唑醚菌酯原药的含量。具体操作为：准确称取20mg吡唑醚菌酯纳米微胶囊于10mL旋转蒸发瓶中，加入5mL丙酮超声至完全溶解，然后采用旋转蒸发仪在40℃条件下将丙酮进行完全挥发，加入适量甲醇避光静置过夜，再移至50mL容量瓶中定容。最后，将溶液有机膜过滤后取1.0mL溶液于295nm下测定其峰面积，并根据吡唑醚菌酯在甲醇中的标准曲线计算得到药液中吡唑醚菌酯的浓度，并由式(2)计算得出载药量(DLC)：
Figure BDA0003812709310000101
高效液相色谱操作条件：高效液相色谱仪，色谱柱为Thermo ODS-SP-C18 250 mm×4.6mm；流动相：甲醇：水＝80：20；柱温为35℃；流动相流速为1.0mL/min；波长为295nm；进样量为10μL；保留时间为10min。
对标准溶液进行测试，结果表明在3.125～50μg/mL的浓度范围内，吡唑醚菌酯在甲醇中的峰面积值与相应浓度的线性关系显著。线性方程为：y＝40.70572x+12.46667，R2＝0.99999。最终测试结果显示，本发明在实施例1最优条件下制备的吡唑醚菌酯纳米微胶囊载药量为19.51％，表明所制备的微胶囊有较好的载药量。
实施例5缓释性能测试
农药的缓释性能反映了药效在靶标作物上的持久程度。农药的持效期越长，防治田间病虫害的时间越持久，从而可减少施药的次数，降低种植成本，减少对环境的污染，有效提高利用率。本实施例采用透析袋法来评价吡唑醚菌酯纳米微胶囊的缓慢释放性能，并采用吡唑醚菌酯原药和市售吡唑醚菌酯水分散粒剂为对照品。具体实验方案为：室温条件下，在250mL棕色试剂瓶中加入95mL 50％甲醇作为缓释介质，精确称取一定量吡唑醚菌酯原药、市售吡唑醚菌酯水分散粒剂及吡唑醚菌酯纳米微胶囊，分别置于即用型透析袋(截留分子量为3500Da)中，再向透析袋中加入5mL 50％的甲醇，将透析袋两端用夹子密封后浸于含有缓释介质的棕色试剂瓶中，然后封闭瓶口，将其转移至25℃、150r/min的恒温摇床中进行震荡透析，定时取5mL透析液，并立即补充5mL新鲜缓释介质，保持整个缓释体系的总体积始终为100mL。
(1)标准溶液配制
取一定量的吡唑醚菌酯原药，用50％甲醇在容量瓶中定容至10mL，摇晃均匀得到母液。再逐级稀释，分别得到25μg/mL、12.5μg/mL、10μg/mL、6.25μg/mL、3.125μg/mL五个不同浓度梯度的吡唑醚菌酯标准溶液。
(2)测定
以50％甲醇为空白对照，在石英皿中加入适量标准溶液，用紫外分光光度计分别在波长295nm处测得五个不同浓度标准溶液的吸光度值，每个样品重复测3次取平均值。将测定得到的吸光度与对应的浓度通过线性拟合，得到吡唑醚菌酯在50％甲醇中的标准曲线。用紫外分光光度计在295nm处测得所取透析液的吸光度值，通过其对应的浓度，计算不同时间下透析液中吡唑醚菌酯的累计释放量，绘制累计释放曲线。
标准曲线的测试结果显示，在3.125-25μg/mL的浓度范围内，吡唑醚菌酯在50％甲醇中的吸光度值与相应浓度的线性关系显著。线性方程为：y＝0.02904X+0.02584，R2＝0.99925。
吡唑醚菌酯纳米微胶囊和对照组的缓释曲线如图5所示。图5中的结果表明，吡唑醚菌酯原药在缓释介质中的释放速率最快，在72h时，累计释放率达到了97.3％，基本完全释放。此时，市售吡唑醚菌酯水分散粒剂的累计释放率为84.5％，而吡唑醚菌酯纳米微胶囊的累计释放率仅为38.9％。120h时，市售吡唑醚菌酯水分散粒剂的累计释放率达97％，接近完全释放，而吡唑醚菌酯纳米微胶囊的累计释放率仅为52.2％。在168h-240h时，吡唑醚菌酯纳米微胶囊呈持续缓慢释放状态，240h时累计释放率为67.7％。
以上结果表明，相较于吡唑醚菌酯原药和市售吡唑醚菌酯水分散粒剂，吡唑醚菌酯纳米微胶囊的缓释性能更好，能够在较长时间内保持缓慢释放，有利于延长药物的持效期，降低施药次数、农业种植成本和对环境的污染。
实施例6贮存稳定性测定
贮存稳定性保证农药质量的重要指标，评价农药的贮存稳定性很有必要。本实施例通过测定吡唑醚菌酯纳米微胶囊在冷贮、常温及热贮条件下的农药分解率，来评价所制备微胶囊的贮存稳定性。依据《农药常温贮存稳定性试验通则》(NY/T 1427-2016)、《农药热储稳定性测定方法》(GB/T 19136-2003)和《农药低温稳定性测定方法》(GB/T 19137-2003)对吡唑醚菌酯纳米微胶囊的储藏稳定性进行评估。具体方法为：准确称取20g吡唑醚菌酯纳米微胶囊放入烧杯中，平铺于烧杯底部，将直径与烧杯大小配套的圆盘压在样品上面，设置3个平行分别放置于0±2℃下储存7d，25±2℃和54±2℃条件下储存14d，采用HPLC法，测定纳米微胶囊中吡唑醚菌酯药物含量的变化。
测试结果显示，吡唑醚菌酯纳米微胶囊经过一段时间的贮存后，在冷贮条件的分解率为3.77％，在常温条件下的分解率为3.78％，在热贮条件下的分解率为3.91％，依据《农药常温贮存稳定性试验通则》(NY/T 1427-2016)，可知本发明制备得到的吡唑醚菌酯纳米微胶囊表现出很好的化学贮存稳定性。
实施例7室内生物活性测试
本实施例采用生长速率抑制法及十字交叉法测定最佳条件下制备的吡唑醚菌酯纳米微胶囊对水稻稻瘟病菌的抑制效果。以市售吡唑醚菌酯水分散粒剂为对比，无菌纯水为空白对照。具体操作为：①准确称取一定量的市售吡唑醚菌酯水分散粒剂、吡唑醚菌酯纳米微胶囊，分别用无菌纯水配置母液；②准确称取一定量的PDA培养基放入锥形瓶中，用纯水充分溶解后在高压灭菌锅121℃条件下高压灭菌20min备用；③将配置好的母液分别按不同体积加入PDA培养基中充分混匀，然后将培养基倒入平板中待其凝固。分别制备5个不同浓度梯度(0.05μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL)的载药培养基，每个浓度的培养基制备3个重复，每个平板中载药培养基的体积为15mL，以加等体积纯水的PDA培养基为对照；④将直径为5mm的水稻稻瘟病菌菌饼反向接种于载药培养基及空白培养基平板上，用封口膜将平板密封后倒置于生化培养箱中，在28℃黑暗条件下进行培养；⑤在生化培养箱中培养14d后，采用十字交叉法统计菌落直径，计算不同剂型的不吡唑醚菌酯农药剂型对水稻稻瘟病病菌的生长抑制率和EC50值，用SPSS数据分析软件分析所制备纳米微胶囊的抑菌活性。
测试结果如表3和图6所示。
表3吡唑醚菌酯不同剂型对稻瘟病菌的防效
Figure BDA0003812709310000131
表3中的实验结果显示，市售吡唑醚菌酯水分散粒剂的EC50为0.232μg/mL，吡唑醚菌酯纳米微胶囊的EC50为0.039μg/mL。同时根据图6可以看出，采用吡唑醚菌酯纳米微胶囊的实验组菌落直径更小。以上结果表明，本发明制备的吡唑醚菌酯纳米微胶囊的EC50更小，抑菌活性更高，较市售剂型有良好的抑菌效果，且小粒径在一定程度上提高了药物在相同面积上的附着能力，微胶囊的剂型也延长了药物的持效期。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种吡唑醚菌酯纳米微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将吡唑醚菌酯原药、有机溶剂和油性单体混合，得到油相；
将水、乳化剂和分散剂混合，得到水相；
将所述油相加入水相中进行剪切乳化，得到吡唑醚菌酯O/W乳液；
将所述吡唑醚菌酯O/W乳液加热固化，在加热固化开始时，向所述吡唑醚菌酯O/W乳液中滴加水性单体水溶液，固化结束后，得到吡唑醚菌酯纳米微胶囊悬浮剂；
其中，所述油性单体为异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，所述水性单体为乙二胺；
所述吡唑醚菌酯原药和油性单体的质量比为2.8～3.5:1，所述加热固化的温度为62～67℃，时间为3.2～3.8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，吡唑醚菌酯原药和油性单体的质量比为3:1，所述加热固化的温度为65℃，时间为3.5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸仲丁酯；所述吡唑醚菌酯原药和有机溶剂的质量比为(3～9):(6～18)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，所述分散剂为木质素磺酸钠或聚羧酸盐。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，以所述油相、水相和水性单体水溶液的总质量为100％计，所述乳化剂的质量分数为2～4％，分散剂的质量分数为3～5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述剪切乳化的转速为14000～18000rpm，所述剪切乳化的时间为5～15min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油性单体和水性单体水溶液的质量比为2:(0.5～1.5)，所述水性单体水溶液的质量分数为15～25％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热固化后，还包括将所得吡唑醚菌酯纳米微胶囊悬浮剂离心后冷冻干燥，得到吡唑醚菌酯纳米微胶囊粉末。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的吡唑醚菌酯纳米微胶囊，其特征在于，所述吡唑醚菌酯纳米微胶囊的平均粒径为100～400nm。
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