CN115219473A - 基于后修饰银多面体粒子的自组装二维超表面材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于后修饰银多面体粒子的自组装二维超表面材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：制备银多面体粒子，滴加入第一溶剂，在搅拌条件下反应，得到后修饰银多面体粒子，将癸烷加热并放置于结冷胶水溶液上，将后修饰银多面体粒子注射至水油界面上的癸烷中，加热，冷却，移除癸烷，得到后修饰银多面体粒子自组装的二维超表面材料，加入聚二甲基硅氧烷前驱体，待聚二甲基硅氧烷前驱体固化后从胶化后的结冷胶水溶液上取下沉积有聚二甲基硅氧烷的二维超表面材料，得到自组装二维超表面材料。本发明的自组装二维超表面材料具有拉曼增强效果好，分子检测灵敏度高等优点，可以在痕量分子拉曼检测领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于表面增强拉曼技术领域，具体来说涉及一种基于后修饰银多面体粒子的自组装二维超表面材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着各种科学技术的发展，人类在进步的同时也正面临着许多巨大的威胁挑战，例如，塑料微粒正在污染我们的海洋和土壤，变形病毒正在创造新的流感大流行的威胁，食品污染和水污染正在对我们的身体健康造成伤害。而解决这些问题的第一步就是需要检测这些化学和生物物质，量化人类所面临的威胁。但尽管科技发展迅速，但这仍然是一个重大问题挑战。因此允许快速检测并能准确灵敏地鉴别出不同的有害微生物和其他低浓度的危险污染物的传感技术是必需的。原子吸收/发射光谱法、阳极溶出伏安法、离子色谱法、电感耦合等离子体质谱法和荧光光谱法等都是分子检测的常用技术。然而样品制备复杂、操作耗时、成本高、灵敏度低或仪器不易携带等问题，均造成其无法实际应用，此外有些方法也不适合在血液、土壤、食物和水等复杂基质中进行直接微量分析。因此，开发简单、快速、高灵敏度、高选择性、高重现性且现场适用的分子检测方法是非常急需的。
表面增强拉曼散射(SERS)是一种强大的技术，可用于在多种基质中对特定分析物进行超灵敏识别，因为它们具有很多吸引人的特征，如高特异性、灵敏度，并且在分析前不需要或几乎不需要处理。大部分分子或离子由于散射横截面较小而表现出微弱的拉曼信号，原子种类更没有振动信号，这就造成了将拉曼光谱应用于分子的直接敏感识别是一项不可能完成的任务。但金属等离子体结构可使拉曼信号大大增强，当分子被吸附到金属表面时，分子的非弹性光散射因为金属表面的等离子体共振能够被很大程度地增强，可以敏感地检测出单分子的存在，因此这被称为了表面增强拉曼散射(SERS)技术。在众多的金属等离子体结构中，银多面体粒子表现了出色的操纵纳米级光物质相互作用的能力，它与光相互作用，产生的自由电子振荡被限制在纳米粒子周围的有限体积内，因而电磁场在其表面强烈集中和增强，尤其在多面体的面积更小的面或顶点和棱处，可表现出较高的SERS增强因子，对表面吸附分子的感知效率也更高。而银多面体粒子的自组装可使SERS增强因子进一步提高，这是由于多面体之间足够接近，导致相邻粒子之间的表面等离子体激元耦合，电磁能量受到传输和限制，导致银多面体附近的热点或电磁场增强。因此银多面体粒子自组装形成的超表面被证明能产生较强的SERS信号，可以使分子检测的灵敏度和选择性大大增强。粒子组装构型的差异决定了其用于生物或化学分子传感的灵敏度，例如银纳米立方体间的尖碰尖、边到边和面对面的粒子间结合会导致不同的拉曼增强效应。但目前银多面体纳米粒子的等离子体超表面结构主要局限于使用大面积晶面相互接触的致密组装模式，这极大的限制了分子传感检测技术的进一步提高。因此对在超表面内组装的银多面体粒子接触模式的调节及实现非致密组装结构(小面积晶面相互接触)的制备，对提高分子传感和检测的信号和灵敏度具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于后修饰银多面体粒子的自组装二维超表面材料的制备方法，所获得自组装二维超表面材料具有非平面构型，后修饰银多面体粒子使用较小的晶面相互接触，可以作为基底应用于表面增强拉曼散射。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的自组装二维超表面材料。
本发明的另一目的是提供上述自组装二维超表面材料在分子痕量检测中提高拉曼光谱信号和拉曼增强因子的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种基于后修饰银多面体粒子的自组装二维超表面材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向温度为180～200℃的第一1,5-戊二醇中交替滴加混合溶液I和第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，搅拌反应25～35分钟，得到银立方体粒子，继续交替滴加混合溶液II和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，搅拌反应5-90分钟，去除反应溶液中的1,5-戊二醇，过滤，干燥，得到银多面体粒子，其中，
所述混合溶液I为第一氯化铜、第一硝酸银和第二1,5-戊二醇的混合物，所述混合溶液II为第二氯化铜、第二硝酸银和第三1,5-戊二醇的混合物，所述第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液均为聚乙烯聚吡咯烷酮和第四1,5-戊二醇的混合物，所述第一1,5-戊二醇、第二1,5-戊二醇、第三1,5-戊二醇和第四1,5-戊二醇均为1,5-戊二醇；
在所述步骤1)中，所述聚乙烯聚吡咯烷酮的分子量为55000g/mol；
在所述步骤1)中，所述交替滴加的方法为：每分钟内，第三十秒加入225～250μL第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，第六十秒加入500μL混合溶液I；每分钟内，第三十秒加入225～250μL第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，第六十秒加入500μL混合溶液II。
在所述步骤1)中，去除1,5-戊二醇的方法为：加入丙酮，离心，再将沉淀用乙醇进行均匀分散，离心。
在所述步骤1)中，所述过滤采用孔径为220～5000nm的聚偏二氟乙烯微孔滤膜，所述过滤为减压过滤。
在所述步骤1)中，所述干燥为先离心，再将离心所得沉淀于真空环境20～30℃下放置11～12小时。
在上述技术方案中，所述离心的转速为8000～10000rpm，离心的时间为5～10分钟。
在所述步骤1)中，按体积份数计，所述第一1,5-戊二醇、混合溶液I、第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液、混合溶液II和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液的比为1:(0.6～1.0):(0.2～0.5):(0.1～2.3):(0.05～1.2)，按物质的量份数计，所述第一氯化铜、第一硝酸银和第二1,5-戊二醇的比为(2.1×10-6～2.2×10-6):(1.2×10-3～1.3×10-3):1，按物质的量份数计，第二氯化铜、第二硝酸银和第三1,5-戊二醇的比为(2.4×10-6～2.5×10-6):(2.4×10-3～2.5×10-3):1。
在所述步骤1)中，所述第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液中聚乙烯聚吡咯烷酮的浓度为0.03～0.04mM，所述第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液中聚乙烯聚吡咯烷酮的浓度为0.03～0.04mM。
2)清洗银多面体粒子，清洗后逐滴加入第一溶剂，在搅拌条件下反应6～8小时，离心，并将沉淀均匀分散在乙醇中，再次离心后真空干燥，得到后修饰银多面体粒子，其中，所述第一溶剂为硫醇和乙醇的混合物，所述银多面体粒子的质量份数、第一溶剂中硫醇的物质的量份数和第一溶剂中乙醇的体积份数的比为1:(10-8～10-6):(10-5～10-4)；
在所述步骤2)中，清洗银多面体粒子的方法为：将银多面体粒子加入至乙醇中并于0～5℃下静置48～72小时，以使所述银多面体粒子在乙醇的底部形成悬浊液，吸取悬浊液，再向悬浊液中加入乙醇，震荡，离心，再用第二溶剂清洗2～3次，每次清洗的步骤为：加入第二溶剂后震荡和离心，其中，所述第二溶剂为乙醇和异丙醇的混合物，按体积份数计，所述第二溶剂中乙醇和异丙醇的比为1:(0.8～1.1)，所述悬浊液与所述第二溶剂的比为(0.0005～0.001):1.5；
在上述技术方案中，所述离心的速度为8000～10000rpm，离心的时间为5～10分钟。
在所述步骤2)中，所述真空干燥的时间为18～24小时，干燥的温度为20～30℃。
3)将结冷胶与水于78～82℃下混合均匀，得到结冷胶水溶液，将癸烷加热至78～82℃并放置于结冷胶水溶液上，形成水油界面，将步骤2)所得后修饰银多面体粒子与第三溶剂混合，并注射至所述水油界面上的癸烷中，继续保持78～82℃加热15～20分钟，冷却至室温20～25℃，待结冷胶水溶液胶化后移除癸烷，在胶化后的结冷胶水溶液上得到后修饰银多面体粒子自组装的二维超表面材料，加入聚二甲基硅氧烷前驱体至所述二维超表面材料上并使二维超表面材料上沉积的聚二甲基硅氧烷前驱体的厚度为1～2cm，待聚二甲基硅氧烷前驱体固化后形成聚二甲基硅氧烷从所述胶化后的结冷胶水溶液上取下沉积有聚二甲基硅氧烷的二维超表面材料，得到自组装二维超表面材料。
在所述步骤3)中，所述聚二甲基硅氧烷前驱体由聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂混合而成，其中，按体积份数计，所述聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂的比为(5～10):1。
在所述步骤3)中，所述结冷胶的质量份数与水的体积份数的比为(1.6×104～1.7×104):1。
在所述步骤3)中，所述第三溶剂为水和异丙醇的混合物，按体积份数计，所述第三溶剂中水和异丙醇的比为1：(0.8～1.1)。
在所述步骤3)中，按体积份数计，所述癸烷和结冷胶水溶液的比为1:(1～2)。
在所述步骤3)中，按体积份数计，所述癸烷和所述第三溶剂的比为(2～4):1，所述聚二甲基硅氧烷前驱体的固化时间为1～3小时。
在所述步骤3)中，所述后修饰银多面体粒子的质量份数与所述第三溶剂的体积份数的比为(0.1-10)：0.0015。
在上述技术方案中，所述物质的量份数为mol，所述质量份数的单位为mg，所述体积份数的单位为L。
在上述技术方案中，所述银多面体粒子和后修饰银多面体粒子的形貌均为不同面数的多面体，不同面数的多面体包括立方体、切角立方体、立方八面体、切角八面体和正八面体，银多面体粒子和后修饰银多面体粒子的的尺寸为100～310nm。
在上述技术方案中，所述后修饰银多面体粒子的接触角为90～120°。
上述制备方法获得的自组装二维超表面材料。
在上述技术方案中，所述自组装二维超表面材料的颜色为银色或金色。
在上述技术方案中，所述自组装二维超表面材料中后修饰银多面体粒子以面积最少的面相互接触。
在上述技术方案中，所述自组装二维超表面材料在聚二甲基硅氧烷裸露二维超表面材料的面积比例为50～90％。
上述自组装二维超表面材料在分子痕量检测中提高拉曼光谱信号和拉曼增强因子的应用。
在上述技术方案中，分子痕量检测的探针分子为4-甲基苯甲硫醇。
在上述技术方案中，拉曼光谱信号最高达到(285±50)counts，拉曼增强因子最高达到1.5×106。
本发明用水油界面自组装方法合成一种自组装二维超表面材料，该制备方法反应操作简单易行，所需设备简单，可重复性高，突破了传统多面体单一的平面型致密自组装方式，且制得的自组装二维超表面材料具有拉曼增强效果好，分子检测灵敏度高等优点，可以在痕量分子拉曼检测领域得到广泛应用。
附图说明
图1(a)为实施例1所得后修饰银多面体粒子的扫描电镜表征图；
图1(b)为实施例1所得后修饰银多面体粒子的透射电镜表征图；
图2为实施例1所得后修饰银多面体粒子的紫外可见光吸收光谱图；
图3为实施例1所得后修饰银多面体粒子的接触角图；
图4(a)为实施例1所得自组装二维超表面材料的扫描电镜表征图；
图4(b)为实施例1所得自组装二维超表面材料的径向分布函数图；
图4(c)为实施例1所得自组装二维超表面材料的电子相机成像；
图5为实施例1所得自组装二维超表面材料的原子力显微镜表征图；
图6为实施例1所得后修饰银多面体粒子作为表面增强拉曼基底的4-甲基苯硫醇的拉曼信号图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂购买自陶氏化学公司。聚乙烯聚吡咯烷酮(PVP,平均分子量55,000,纯度≥99％)、硝酸锌、1,5-戊二醇、硫醇、异丙醇、癸烷购于Sigma-Alrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；氯化铜和乙醇购于阿法埃莎(中国)化学有限公司；结冷胶购于CP Kelco美国有限公司。
物质的量份数为mol，质量份数的单位为mg，体积份数的单位为L。
实施例1
一种基于后修饰银多面体粒子的自组装二维超表面材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向温度为190℃的20mL第一1,5-戊二醇中交替滴加混合溶液I和第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液(交替滴加的方法为：每分钟内，第三十秒加入250μL第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，第六十秒加入500μL混合溶液I)，搅拌反应30分钟(溶液颜色逐渐由无色变为淡绿色，再变至奶茶色)，得到银立方体粒子，继续交替滴加混合溶液II和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液(交替滴加的方法为：每分钟内，第三十秒加入235μL第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，第六十秒加入500μL混合溶液II)，搅拌反应5分钟，加入10mL丙酮，离心(转速为10000rpm，离心的时间为10分钟)，再将沉淀用30mL乙醇进行均匀分散，离心(转速为10000rpm，离心的时间为10分钟)，用于去除反应溶液中的1,5-戊二醇，分别采用孔径为5000、650、450、220nm的聚偏二氟乙烯微孔滤膜减压过滤，先离心(转速为10000rpm，离心的时间为10分钟)，再将离心所得沉淀于真空环境25℃下放置12小时，得到银多面体粒子，其中，
混合溶液I为第一氯化铜、第一硝酸银和第二1,5-戊二醇的混合物，按物质的量份数计，第一氯化铜、第一硝酸银和第二1,5-戊二醇的比为2.17×10-6:1.2×10-3:1，混合溶液II为第二氯化铜、第二硝酸银和第三1,5-戊二醇的混合物，按物质的量份数计，第二氯化铜、第二硝酸银和第三1,5-戊二醇的比为2.5×10-6:2.5×10-3:1，第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液均为聚乙烯聚吡咯烷酮和第四1,5-戊二醇的混合物，第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液中聚乙烯聚吡咯烷酮的浓度为0.036mM，第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液中聚乙烯聚吡咯烷酮的浓度为0.036mM，第一1,5-戊二醇、第二1,5-戊二醇、第三1,5-戊二醇和第四1,5-戊二醇均为1,5-戊二醇，聚乙烯聚吡咯烷酮的分子量为55000g/mol；
按体积份数计，第一1,5-戊二醇、混合溶液I、第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液、混合溶液II和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液的比为1:0.75:0.375:0.125:0.05875。
2)清洗银多面体粒子：将10mg银多面体粒子加入至10mL乙醇中并于3℃下静置72小时，以使银多面体粒子在乙醇的底部形成悬浊液，吸取悬浊液，再向悬浊液中加入1.5mL乙醇，震荡，离心(离心的速度为10000rpm，离心的时间为10分钟)，再用第二溶剂清洗2次，每次清洗的步骤为：加入第二溶剂后震荡和离心(离心的速度为10000rpm，离心的时间为10分钟)，其中，第二溶剂为乙醇和异丙醇的混合物，按体积份数计，第二溶剂中乙醇和异丙醇的比为1:1，悬浊液与每次清洗时第二溶剂的比为0.001:1.5；
清洗后逐滴加入第一溶剂，在搅拌条件下反应7小时，离心(离心的速度为10000rpm，离心的时间为7分钟)，并将沉淀均匀分散在1.5mL乙醇中，再次离心(离心的速度为10000rpm，离心的时间为10分钟)后25℃真空干燥24小时，得到后修饰银多面体粒子，后修饰银多面体粒子的接触角为(108±1)°，其中，第一溶剂为硫醇和乙醇的混合物，银多面体粒子的质量份数、第一溶剂中硫醇的物质的量份数和第一溶剂中乙醇的体积份数的比为1:10-8:10-5；
3)将结冷胶与水于80℃下混合均匀，得到结冷胶水溶液，结冷胶的质量份数与水的体积份数的比为1.65×104:1，将癸烷加热至80℃并放置于结冷胶水溶液上，形成水油界面，按体积份数计，癸烷和结冷胶水溶液的比为1:2，将步骤2)所得后修饰银多面体粒子与第三溶剂混合，后修饰银多面体粒子的质量份数与第三溶剂的体积份数的比为1：0.0015，第三溶剂为水和异丙醇的混合物，按体积份数计，第三溶剂中水和异丙醇的比为1：1，注射至水油界面上的癸烷中，按体积份数计，癸烷和第三溶剂的比为2:1，继续保持80℃加热20分钟，冷却至室温25℃，待2小时结冷胶水溶液胶化后移除癸烷，在胶化后的结冷胶水溶液上得到后修饰银多面体粒子自组装的二维超表面材料，加入聚二甲基硅氧烷前驱体至二维超表面材料上并使二维超表面材料上沉积的聚二甲基硅氧烷前驱体的厚度为1cm，待聚二甲基硅氧烷前驱体固化后形成聚二甲基硅氧烷从胶化后的结冷胶水溶液上取下沉积有聚二甲基硅氧烷的二维超表面材料，得到自组装二维超表面材料，聚二甲基硅氧烷前驱体由聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂混合而成，其中，按体积份数计，聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂的比为10:1。
实施例1所得银多面体粒子的形貌为立方体，尺寸为(106±3)nm；后修饰银多面体粒子表面呈疏水性，水接触角为(108±1)°；自组装二维超表面材料中后修饰银多面体粒子呈站立构型，采取端点对端点的接触模式，颗粒间距为(150±5)nm；自组装二维超表面材料上裸露的后修饰银多面体粒子高度为(24±8)nm，相应的后修饰银多面体粒子浸入比例为(87±4)％。
实施例2
一种基于后修饰银多面体粒子的自组装二维超表面材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向温度为190℃的20mL第一1,5-戊二醇中交替滴加混合溶液I和第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液(交替滴加的方法为：每分钟内，第三十秒加入250μL第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，第六十秒加入500μL混合溶液I)，搅拌反应30分钟(溶液颜色逐渐由无色变为淡绿色，再变至奶茶色)，得到银立方体粒子，继续交替滴加混合溶液II和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液(交替滴加的方法为：每分钟内，第三十秒加入235μL第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，第六十秒加入500μL混合溶液II)，搅拌反应30分钟，加入10mL丙酮，离心(转速为10000rpm，离心的时间为8分钟)，再将沉淀用30mL乙醇进行均匀分散，离心(转速为10000rpm，离心的时间为8分钟)，用于去除反应溶液中的1,5-戊二醇，分别采用孔径为5000、650、450、220nm的聚偏二氟乙烯微孔滤膜减压过滤，先离心(转速为10000rpm，离心的时间为8分钟)，再将离心所得沉淀于真空环境25℃下放置12小时，得到银多面体粒子，其中，
混合溶液I为第一氯化铜、第一硝酸银和第二1,5-戊二醇的混合物，按物质的量份数计，第一氯化铜、第一硝酸银和第二1,5-戊二醇的比为2.17×10-6:1.2×10-3:1，混合溶液II为第二氯化铜、第二硝酸银和第三1,5-戊二醇的混合物，按物质的量份数计，第二氯化铜、第二硝酸银和第三1,5-戊二醇的比为2.5×10-6:2.5×10-3:1，第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液均为聚乙烯聚吡咯烷酮和第四1,5-戊二醇的混合物，第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液中聚乙烯聚吡咯烷酮的浓度为0.036mM，第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液中聚乙烯聚吡咯烷酮的浓度为0.036mM，第一1,5-戊二醇、第二1,5-戊二醇、第三1,5-戊二醇和第四1,5-戊二醇均为1,5-戊二醇，聚乙烯聚吡咯烷酮的分子量为55000g/mol；
按体积份数计，第一1,5-戊二醇、混合溶液I、第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液、混合溶液II和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液的比为1:0.75:0.375:0.75:0.3525。
2)清洗银多面体粒子：将10mg银多面体粒子加入至10mL乙醇中并于3℃下静置72小时，以使银多面体粒子在乙醇的底部形成悬浊液，吸取悬浊液，再向悬浊液中加入1.5mL乙醇，震荡，离心(离心的速度为10000rpm，离心的时间为8分钟)，再用第二溶剂清洗2次，每次清洗的步骤为：加入第二溶剂后震荡和离心(离心的速度为10000rpm，离心的时间为8分钟)，其中，第二溶剂为乙醇和异丙醇的混合物，按体积份数计，第二溶剂中乙醇和异丙醇的比为1:1，悬浊液与每次清洗时第二溶剂的比为0.001:1.5；
清洗后逐滴加入第一溶剂，在搅拌条件下反应7小时，离心(离心的速度为10000rpm，离心的时间为8分钟)，并将沉淀均匀分散在1.5mL乙醇中，再次离心(离心的速度为10000rpm，离心的时间为8分钟)后25℃真空干燥24小时，得到后修饰银多面体粒子，后修饰银多面体粒子的接触角为(96±1)°，其中，第一溶剂为硫醇和乙醇的混合物，银多面体粒子的质量份数、第一溶剂中硫醇的物质的量份数和第一溶剂中乙醇的体积份数的比为1:5×10-8:5×10-5；
3)将结冷胶与水于80℃下混合均匀，得到结冷胶水溶液，结冷胶的质量份数与水的体积份数的比为1.65×104:1，将癸烷加热至80℃并放置于结冷胶水溶液上，形成水油界面，按体积份数计，癸烷和结冷胶水溶液的比为1:2，将步骤2)所得后修饰银多面体粒子与第三溶剂混合，后修饰银多面体粒子的质量份数与第三溶剂的体积份数的比为1：0.0015，第三溶剂为水和异丙醇的混合物，按体积份数计，第三溶剂中水和异丙醇的比为1：1，注射至水油界面上的癸烷中，按体积份数计，癸烷和第三溶剂的比为2:1，继续保持80℃加热20分钟，冷却至室温25℃，待2小时结冷胶水溶液胶化后移除癸烷，在胶化后的结冷胶水溶液上得到后修饰银多面体粒子自组装的二维超表面材料，加入聚二甲基硅氧烷前驱体至二维超表面材料上并使二维超表面材料上沉积的聚二甲基硅氧烷前驱体的厚度为1cm，待聚二甲基硅氧烷前驱体固化后形成聚二甲基硅氧烷从胶化后的结冷胶水溶液上取下沉积有聚二甲基硅氧烷的二维超表面材料，得到自组装二维超表面材料，聚二甲基硅氧烷前驱体由聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂混合而成，其中，按体积份数计，聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂的比为10:1。
实施例2所得银多面体粒子的形貌为切角立方体，尺寸为(135±3)nm；后修饰银多面体粒子表面呈疏水性，水接触角为(96±1)°；自组装二维超表面材料中后修饰银多面体粒子呈站立构型，采取切角三角形相对的接触模式，颗粒间距为(141±6)nm；自组装二维超表面材料上裸露的后修饰银多面体粒子高度为(89±4)nm，相应的后修饰银多面体粒子浸入比例为(61±2)％。
实施例3
一种基于后修饰银多面体粒子的自组装二维超表面材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向温度为190℃的20mL第一1,5-戊二醇中交替滴加混合溶液I和第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液(交替滴加的方法为：每分钟内，第三十秒加入250μL第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，第六十秒加入500μL混合溶液I)，搅拌反应30分钟(溶液颜色逐渐由无色变为淡绿色，再变至奶茶色)，得到银立方体粒子，继续交替滴加混合溶液II和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液(交替滴加的方法为：每分钟内，第三十秒加入235μL第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，第六十秒加入500μL混合溶液II)，搅拌反应60分钟，加入10mL丙酮，离心(转速为9000rpm，离心的时间为10分钟)，再将沉淀用30mL乙醇进行均匀分散，离心(转速为9000rpm，离心的时间为10分钟)，用于去除反应溶液中的1,5-戊二醇，分别采用孔径为5000、650、450nm的聚偏二氟乙烯微孔滤膜减压过滤，先离心(转速为9000rpm，离心的时间为10分钟)，再将离心所得沉淀于真空环境25℃下放置12小时，得到银多面体粒子，其中，
混合溶液I为第一氯化铜、第一硝酸银和第二1,5-戊二醇的混合物，按物质的量份数计，第一氯化铜、第一硝酸银和第二1,5-戊二醇的比为2.17×10-6:1.2×10-3:1，混合溶液II为第二氯化铜、第二硝酸银和第三1,5-戊二醇的混合物，按物质的量份数计，第二氯化铜、第二硝酸银和第三1,5-戊二醇的比为2.5×10-6:2.5×10-3:1，第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液均为聚乙烯聚吡咯烷酮和第四1,5-戊二醇的混合物，第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液中聚乙烯聚吡咯烷酮的浓度为0.036mM，第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液中聚乙烯聚吡咯烷酮的浓度为0.036mM，第一1,5-戊二醇、第二1,5-戊二醇、第三1,5-戊二醇和第四1,5-戊二醇均为1,5-戊二醇，聚乙烯聚吡咯烷酮的分子量为55000g/mol；
按体积份数计，第一1,5-戊二醇、混合溶液I、第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液、混合溶液II和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液的比为1:0.75:0.375:1.5:0.705。
2)清洗银多面体粒子：将10mg银多面体粒子加入至10mL乙醇中并于3℃下静置72小时，以使银多面体粒子在乙醇的底部形成悬浊液，吸取悬浊液，再向悬浊液中加入1.5mL乙醇，震荡，离心(离心的速度为9000rpm，离心的时间为10分钟)，再用第二溶剂清洗2次，每次清洗的步骤为：加入第二溶剂后震荡和离心(离心的速度为9000rpm，离心的时间为10分钟)，其中，第二溶剂为乙醇和异丙醇的混合物，按体积份数计，第二溶剂中乙醇和异丙醇的比为1:1，悬浊液与每次清洗时第二溶剂的比为0.001:1.5；
清洗后逐滴加入第一溶剂，在搅拌条件下反应7小时，离心(离心的速度为9000rpm，离心的时间为10分钟)，并将沉淀均匀分散在1.5mL乙醇中，再次离心(离心的速度为9000rpm，离心的时间为10分钟)后25℃真空干燥24小时，得到后修饰银多面体粒子，后修饰银多面体粒子的接触角为(115±1)°，其中，第一溶剂为硫醇和乙醇的混合物，银多面体粒子的质量份数、第一溶剂中硫醇的物质的量份数和第一溶剂中乙醇的体积份数的比为1:10-7:10-5；
3)将结冷胶与水于80℃下混合均匀，得到结冷胶水溶液，结冷胶的质量份数与水的体积份数的比为1.65×104:1，将癸烷加热至80℃并放置于结冷胶水溶液上，形成水油界面，按体积份数计，癸烷和结冷胶水溶液的比为1:2，将步骤2)所得后修饰银多面体粒子与第三溶剂混合，后修饰银多面体粒子的质量份数与第三溶剂的体积份数的比为1：0.0015，第三溶剂为水和异丙醇的混合物，按体积份数计，第三溶剂中水和异丙醇的比为1：1，注射至水油界面上的癸烷中，按体积份数计，癸烷和第三溶剂的比为2:1，继续保持80℃加热20分钟，冷却至室温25℃，待2小时结冷胶水溶液胶化后移除癸烷，在胶化后的结冷胶水溶液上得到后修饰银多面体粒子自组装的二维超表面材料，加入聚二甲基硅氧烷前驱体至二维超表面材料上并使二维超表面材料上沉积的聚二甲基硅氧烷前驱体的厚度为1cm，待聚二甲基硅氧烷前驱体固化后形成聚二甲基硅氧烷从胶化后的结冷胶水溶液上取下沉积有聚二甲基硅氧烷的二维超表面材料，得到自组装二维超表面材料，聚二甲基硅氧烷前驱体由聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂混合而成，其中，按体积份数计，聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂的比为10:1。
实施例3所得银多面体粒子的形貌为切角八面体，尺寸为(303±4)nm；后修饰银多面体粒子表面呈疏水性，水接触角为(115±1)°；自组装二维超表面材料中后修饰银多面体粒子呈站立构型，采取端点对端点的接触模式，颗粒间距为(356±15)nm；自组装二维超表面材料上裸露的后修饰银多面体粒子高度为(190±10)nm，相应的后修饰银多面体粒子浸入比例为(59±3)％。
实施例4
一种基于后修饰银多面体粒子的自组装二维超表面材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向温度为190℃的20mL第一1,5-戊二醇中交替滴加混合溶液I和第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液(交替滴加的方法为：每分钟内，第三十秒加入225μL第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，第六十秒加入500μL混合溶液I)，搅拌反应30分钟(溶液颜色逐渐由无色变为淡绿色，再变至奶茶色)，得到银立方体粒子，继续交替滴加混合溶液II和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液(交替滴加的方法为：每分钟内，第三十秒加入250μL第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，第六十秒加入500μL混合溶液II)，搅拌反应90分钟，加入10mL丙酮，离心(转速为8000rpm，离心的时间为10分钟)，再将沉淀用30mL乙醇进行均匀分散，离心(转速为8000rpm，离心的时间为10分钟)，用于去除反应溶液中的1,5-戊二醇，分别采用孔径为5000、650、450nm的聚偏二氟乙烯微孔滤膜减压过滤，先离心(转速为10000rpm，离心的时间为10分钟)，再将离心所得沉淀于真空环境25℃下放置12小时，得到银多面体粒子，其中，
混合溶液I为第一氯化铜、第一硝酸银和第二1,5-戊二醇的混合物，按物质的量份数计，第一氯化铜、第一硝酸银和第二1,5-戊二醇的比为2.17×10-6:1.2×10-3:1，混合溶液II为第二氯化铜、第二硝酸银和第三1,5-戊二醇的混合物，按物质的量份数计，第二氯化铜、第二硝酸银和第三1,5-戊二醇的比为2.5×10-6:2.5×10-3:1，第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液均为聚乙烯聚吡咯烷酮和第四1,5-戊二醇的混合物，第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液中聚乙烯聚吡咯烷酮的浓度为0.036mM，第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液中聚乙烯聚吡咯烷酮的浓度为0.036mM，第一1,5-戊二醇、第二1,5-戊二醇、第三1,5-戊二醇和第四1,5-戊二醇均为1,5-戊二醇，聚乙烯聚吡咯烷酮的分子量为55000g/mol；
按体积份数计，第一1,5-戊二醇、混合溶液I、第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液、混合溶液II和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液的比为1:0.75:0.375:2.25:1.0575。
2)清洗银多面体粒子：将10mg银多面体粒子加入至10mL乙醇中并于3℃下静置72小时，以使银多面体粒子在乙醇的底部形成悬浊液，吸取悬浊液，再向悬浊液中加入1.5mL乙醇，震荡，离心(离心的速度为8000rpm，离心的时间为10分钟)，再用第二溶剂清洗2次，每次清洗的步骤为：加入第二溶剂后震荡和离心(离心的速度为8000rpm，离心的时间为10分钟)，其中，第二溶剂为乙醇和异丙醇的混合物，按体积份数计，第二溶剂中乙醇和异丙醇的比为1:1，悬浊液与每次清洗时第二溶剂的比为0.001:1.5；
清洗后逐滴加入第一溶剂，在搅拌条件下反应7小时，离心(离心的速度为8000rpm，离心的时间为10分钟)，并将沉淀均匀分散在1.5mL乙醇中，再次离心(离心的速度为8000rpm，离心的时间为10分钟)后25℃真空干燥24小时，得到后修饰银多面体粒子，后修饰银多面体粒子的接触角为(105±1)°，其中，第一溶剂为硫醇和乙醇的混合物，银多面体粒子的质量份数、第一溶剂中硫醇的物质的量份数和第一溶剂中乙醇的体积份数的比为1:10-6:10-4；
3)将结冷胶与水于80℃下混合均匀，得到结冷胶水溶液，结冷胶的质量份数与水的体积份数的比为1.65×104:1，将癸烷加热至80℃并放置于结冷胶水溶液上，形成水油界面，按体积份数计，癸烷和结冷胶水溶液的比为1:2，将步骤2)所得后修饰银多面体粒子与第三溶剂混合，后修饰银多面体粒子的质量份数与第三溶剂的体积份数的比为1：0.0015，第三溶剂为水和异丙醇的混合物，按体积份数计，第三溶剂中水和异丙醇的比为1：1，注射至水油界面上的癸烷中，按体积份数计，癸烷和第三溶剂的比为2:1，继续保持80℃加热20分钟，冷却至室温25℃，待2小时结冷胶水溶液胶化后移除癸烷，在胶化后的结冷胶水溶液上得到后修饰银多面体粒子自组装的二维超表面材料，加入聚二甲基硅氧烷前驱体至二维超表面材料上并使二维超表面材料上沉积的聚二甲基硅氧烷前驱体的厚度为1cm，待聚二甲基硅氧烷前驱体固化后形成聚二甲基硅氧烷从胶化后的结冷胶水溶液上取下沉积有聚二甲基硅氧烷的二维超表面材料，得到自组装二维超表面材料，聚二甲基硅氧烷前驱体由聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂混合而成，其中，按体积份数计，聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂的比为10:1。
实施例4所得银多面体粒子的形貌为正八面体，尺寸为(350±8)nm；后修饰银多面体粒子表面呈疏水性，水接触角为(105±2)°；自组装二维超表面材料中后修饰银多面体粒子呈站立构型，采取端点对端点的接触模式，颗粒间距为(385±23)nm；自组装二维超表面材料上裸露的后修饰银多面体粒子高度为(225±15)nm，相应的后修饰银多面体粒子浸入比例为(53±4)％。
取实施例1中所得自组装二维超表面材料进一步表征。
(1)银多面体粒子的电镜形貌表征
选取1mg实施例1所得银多面体粒子均匀分散1mL乙醇中，得到样品溶液，使用移液枪将5μL样品溶液滴注于硅片(电镜公司有售)上，在扫描电镜电子束作用下呈现扫描电子成像，仪器型号为JEOL JSM-6700F，见图1(a)，表征银多面体粒子的形貌和尺寸。选取1mg实施例1所得银多面体粒子均匀分散1mL乙醇中，得到样品溶液，使用移液枪将5μL样品溶液滴注于铜网(电镜公司有售)上，在透射电镜电子束作用下呈现透射电子成像，仪器型号为Tecnai F20，见图1(b)，表征银多面体粒子的形貌和尺寸。由图1可知，实施例1中所得银多面体粒子形貌为立方体，尺寸在(106±3)nm。
(2)银多面体粒子的吸收光谱表征
实施例1所得银多面体粒子，进一步于20℃干燥12小时，将0.5mg烘干后的实施例1所得银多面体粒子用乙醇清洗两遍，并离心，最终均匀分散在3.5mL乙醇中，进行紫外可见光光谱的测试：银多面体粒子在425nm处表现出其特征局域表面等离子共振峰，证明了其等离子体特性。见图2(仪器型号：Varian，Cary Eclipse)。
(3)后修饰银多面体粒子的接触角表征
选取1mg实施例1所得后修饰银多面体粒子均匀分散1mL乙醇中，得到样品溶液，使用移液枪将5μL样品溶液滴注于硅片(电镜公司有售)上，室温25℃下干燥一小时；接触角在配备有数码相机的张力计上测量，用4μL超纯水滴测量了硅片上后修饰银多面体粒子的静态接触角。每个接触角数据是通过在多个硅片上取5个读数的平均值得到的。如图3所示(仪器型号：Theta Lite)。实施例1中后修饰银多面体粒子实现了约108°的水接触角，证明了其疏水性，为其自组装的水油界面行为提供了保证。
(4)自组装二维超表面材料的结构表征
选取实施例1所得自组装二维超表面材料在扫描电镜电子束作用下呈现扫描电子成像，仪器型号为JEOL JSM-6700F，见图4(a)，按照顶点-顶点的接触模式排列为二维金属超表面，其中插图为图示和放大的细节图，均为自组装二维超表面材料的俯视形貌图，可见后修饰银多面体粒子使用其面积较小的晶面相互接触，并使用该晶面站立沉积于聚二甲基硅氧烷的基底中。使用ImageJ软件对图4(a)的扫描电镜图进行了颗粒间距分析，得到了相应的径向分布函数图，见图4(b)。从径向分布函数分析中有规律的振荡特征也可以看出实施例1自组装二维超表面材料中后修饰银多面体粒子间的相邻距离为(150±5)nm，属于六边形晶格，会形成开放的组装结构。自组装二维超表面材料的电子相机成像，见图4(c)，为直径2cm的圆形薄膜，基底成分为聚二甲基硅氧烷，二维超表面材料沉积其中，部分裸露，呈金色。
(5)后修饰银多面体粒子的界面行为表征
自组装二维超表面材料在原子力显微镜下表征出后修饰银多面体粒子在聚二甲基硅氧烷表面裸露的高度(h)，仪器型号为Bruker Dimension ICON，如图5所示，这个高度和与水相接触的后修饰银多面体粒子的尺寸相等，由此高度可以计算出后修饰银多面体粒子在油相中进入的高度比例为(％Particleoil＝(1-h/s)*100％，其中s为后修饰银多面体粒子的尺寸)。实施例1中自组装二维超表面材料上裸露的后修饰银多面体粒子高度为(24±8)nm，相应的后修饰银多面体粒子在油相中的浸入比例为(87±4)％。
(6)自组装二维超表面材料的分子痕量检测表征
以4-甲基苯甲硫醇(4-MBT)为探针分子进行分子痕量检测，将直径为2cm的自组装二维超表面材料浸入2mL、10mM的4-MBT乙醇溶液中进行配体交换。分子痕量检测采用拉曼光谱的检测系统，采用激光拉曼显微镜拉曼触摸系统的x-y成像模式，激发波长为532nm，功率为3μW，使用100倍物镜(数值孔径0.9)，积累时间5s，采集200-1800cm-1之间的数据，采集10个不同点的x-y成像测量值，每个点的面积为40×3μm2，仪器型号为Technospex uRaman，对应的显微镜型号为Nikon Ci-S microscope。关于4-MBT的痕量检测是自组装二维超表面材料的表面增强拉曼(SERS)性质，实施例1的拉曼光谱中可以观察到4-MBT在1080和1600cm-1处的特征振动模式，见图6，信号强度为(285±50)counts，SERS增强因子(EF)达到1.5×106，计算方法如下(Nat.Commun.,2015,6,6990)。
ISERS＝信号强度/积累时间＝57.05counts/s；Iref＝0.973counts/s(乙醇中1M 4-MBT)；Nsolution＝Vsolution×C4-MBT×Avogadro’s number，乙醇中1M 4-MBT对应的Nsolution＝1.26×109；乙醇中的激光分辨率为x＝910nm、y＝680nm、z＝4320nm，空气中的激光分辨率为x＝520nm、y＝380nm、z＝810nm，
通过计算每个自组装二维超表面材料在320μm2的面积上的银多面体粒子数量得到银多面体粒子密度为51.38cubes/μm2，因此激光光斑内银多面体粒子的数量为7.965；基于原子力显微镜得到的暴露高度可计算出一个银多面体粒子的暴露表面积为1.366x103nm2，因此激光光斑内银多面体粒子的暴露表面积为1.088x104nm2；取银表面单层4-MBT分子数4.5x1014分子/cm2，激光光斑内银多面体粒子表面吸附的4-MBT分子数为N＝4.5molecules/nm2x1.088×104nm2＝4.896x104，因此
由上述表征结果可以看到，本发明所得自组装二维超表面材料中后修饰银多面体粒子属于非平面的晶型结构，由后修饰银多面体粒子于水油界面自组装而成，后修饰银多面体粒子的多面体之间使用较小的晶面相互接触。实施例1-4中银多面体粒子形貌分别为立方体、切角立方体、切角八面体、八面体，尺寸分别为(106±3)nm、(135±3)nm、(303±4)nm和(350±8)nm，后修饰银多面体粒子的表面呈疏水性，水接触角分别为(108±1)°、(96±1)°、(115±1)°、(105±2)°，自组装二维超表面材料中后修饰银多面体粒子在水油界面呈现油相中浸入比例为(87±4)％、(61±2)％、(59±3)％、(53±4)％。实施例1所得自组装二维超表面材料的表面增强拉曼性质大大增加了分子痕量检测的灵敏度，信号达到(285±50)counts，SERS增强因子达到1.5×106，证明了其优异的分子痕量检测性能。实施例2-4所得自组装二维超表面材料在分子痕量检测中也能获得与实施例1一致提高拉曼光谱信号和拉曼增强因子的效果。
本专利在天津市自然科学基金(19JCQNJC05000)和国家自然科学基金(GrantNo.22005220)的资助下完成。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于后修饰银多面体粒子的自组装二维超表面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向温度为180～200℃的第一1,5-戊二醇中交替滴加混合溶液I和第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，搅拌反应25～35分钟，得到银立方体粒子，继续交替滴加混合溶液II和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，搅拌反应5-90分钟，去除反应溶液中的1,5-戊二醇，过滤，干燥，得到银多面体粒子，其中，
所述混合溶液I为第一氯化铜、第一硝酸银和第二1,5-戊二醇的混合物，所述混合溶液II为第二氯化铜、第二硝酸银和第三1,5-戊二醇的混合物，所述第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液均为聚乙烯聚吡咯烷酮和第四1,5-戊二醇的混合物，所述第一1,5-戊二醇、第二1,5-戊二醇、第三1,5-戊二醇和第四1,5-戊二醇均为1,5-戊二醇；
2)清洗银多面体粒子，清洗后逐滴加入第一溶剂，在搅拌条件下反应6～8小时，离心，并将沉淀均匀分散在乙醇中，再次离心后真空干燥，得到后修饰银多面体粒子，其中，所述第一溶剂为硫醇和乙醇的混合物，所述银多面体粒子的质量份数、第一溶剂中硫醇的物质的量份数和第一溶剂中乙醇的体积份数的比为1:(10-8～10-6):(10-5～10-4)；
3)将结冷胶与水于78～82℃下混合均匀，得到结冷胶水溶液，将癸烷加热至78～82℃并放置于结冷胶水溶液上，形成水油界面，将步骤2)所得后修饰银多面体粒子与第三溶剂混合，并注射至所述水油界面上的癸烷中，继续保持78～82℃加热15～20分钟，冷却至室温20～25℃，待结冷胶水溶液胶化后移除癸烷，在胶化后的结冷胶水溶液上得到后修饰银多面体粒子自组装的二维超表面材料，加入聚二甲基硅氧烷前驱体至所述二维超表面材料上并使二维超表面材料上沉积的聚二甲基硅氧烷前驱体的厚度为1～2cm，待聚二甲基硅氧烷前驱体固化后形成聚二甲基硅氧烷从所述胶化后的结冷胶水溶液上取下沉积有聚二甲基硅氧烷的二维超表面材料，得到自组装二维超表面材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述交替滴加的方法为：每分钟内，第三十秒加入225～250μL第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，第六十秒加入500μL混合溶液I；每分钟内，第三十秒加入225～250μL第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液，第六十秒加入500μL混合溶液II；
在所述步骤1)中，去除1,5-戊二醇的方法为：加入丙酮，离心，再将沉淀用乙醇进行均匀分散，离心；
在所述步骤1)中，所述过滤采用孔径为220～5000nm的聚偏二氟乙烯微孔滤膜，所述过滤为减压过滤；
在所述步骤1)中，所述干燥为先离心，再将离心所得沉淀于真空环境20～30℃下放置11～12小时，所述离心的转速为8000～10000rpm，离心的时间为5～10分钟；
在所述步骤1)中，按体积份数计，所述第一1,5-戊二醇、混合溶液I、第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液、混合溶液II和第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液的比为1:(0.6～1.0):(0.2～0.5):(0.1～2.3):(0.05～1.2)，按物质的量份数计，所述第一氯化铜、第一硝酸银和第二1,5-戊二醇的比为(2.1×10-6～2.2×10-6):(1.2×10-3～1.3×10-3):1，按物质的量份数计，第二氯化铜、第二硝酸银和第三1,5-戊二醇的比为(2.4×10-6～2.5×10-6):(2.4×10-3～2.5×10-3):1；
在所述步骤1)中，所述第一聚乙烯聚吡咯烷酮溶液中聚乙烯聚吡咯烷酮的浓度为0.03～0.04mM，所述第二聚乙烯聚吡咯烷酮溶液中聚乙烯聚吡咯烷酮的浓度为0.03～0.04mM。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，清洗银多面体粒子的方法为：将银多面体粒子加入至乙醇中并于0～5℃下静置48～72小时，以使所述银多面体粒子在乙醇的底部形成悬浊液，吸取悬浊液，再向悬浊液中加入乙醇，震荡，离心，再用第二溶剂清洗2～3次，每次清洗的步骤为：加入第二溶剂后震荡和离心，其中，所述第二溶剂为乙醇和异丙醇的混合物，按体积份数计，所述第二溶剂中乙醇和异丙醇的比为1:(0.8～1.1)，所述悬浊液与所述第二溶剂的比为(0.0005～0.001):1.5，所述离心的速度为8000～10000rpm，离心的时间为5～10分钟；
在所述步骤2)中，所述真空干燥的时间为18～24小时，干燥的温度为20～30℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述聚二甲基硅氧烷前驱体由聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂混合而成，其中，按体积份数计，所述聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂的比为(5～10):1；
在所述步骤3)中，所述结冷胶的质量份数与水的体积份数的比为(1.6×104～1.7×104):1；
在所述步骤3)中，所述第三溶剂为水和异丙醇的混合物，按体积份数计，所述第三溶剂中水和异丙醇的比为1：(0.8～1.1)；
在所述步骤3)中，按体积份数计，所述癸烷和结冷胶水溶液的比为1:(1～2)；
在所述步骤3)中，按体积份数计，所述癸烷和所述第三溶剂的比为(2～4):1，所述聚二甲基硅氧烷前驱体的固化时间为1～3小时；
在所述步骤3)中，所述后修饰银多面体粒子的质量份数与所述第三溶剂的体积份数的比为(0.1-10)：0.0015；
所述物质的量份数为mol，所述质量份数的单位为mg，所述体积份数的单位为L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银多面体粒子和后修饰银多面体粒子的形貌均为不同面数的多面体，不同面数的多面体包括立方体、切角立方体、立方八面体、切角八面体和正八面体，银多面体粒子和后修饰银多面体粒子的的尺寸为100～310nm，所述后修饰银多面体粒子的接触角为90～120°。
6.如权利要求1～5中任意一项所述制备方法获得的自组装二维超表面材料。
7.根据权利要求6所述的自组装二维超表面材料，其特征在于，所述自组装二维超表面材料的颜色为银色或金色；
所述自组装二维超表面材料中后修饰银多面体粒子以面积最少的面相互接触；
所述自组装二维超表面材料在聚二甲基硅氧烷裸露二维超表面材料的面积比例为50～90％。
8.如权利要求6所述的自组装二维超表面材料在分子痕量检测中提高拉曼光谱信号和拉曼增强因子的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，分子痕量检测的探针分子为4-甲基苯甲硫醇。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，拉曼光谱信号最高达到(285±50)counts，拉曼增强因子最高达到1.5×106。
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| Publication number | Publication date |
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| CN115219473B (zh) | 2024-04-23 |
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