CN115216079A - 一种含核壳粒子复合母粒的制备方法及其复合母粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C08L23/06,具体涉及一种含核壳粒子复合母粒的制备方法及其复合母粒。包括以下步骤:1)将无机纳米粒子加入到壳层材料中,然后加入阻聚剂,经高速剪切分散均匀,在氮气条件下超声分散0.8‑1.2h,在电子静电加速器上进行高能辐照即得核壳结构粒子;2)将核壳结构粒子与热塑性弹性体,乙烯基共聚物,助剂熔融混合得到混合物,然后经硫化,挤出即得复合母粒。本发明制备得到的复合母粒具有力学性能高,耐磨,耐老化性能优异,回弹性好等众多优点。
Description
技术领域
本发明涉及C08L23/06,具体涉及一种含核壳粒子复合母粒的制备方法及其复合母粒。
背景技术
为了贯彻落实健康第一的指导思想,促进学生积极参加体育锻炼,建设安全,现代,以塑胶跑道为代表的运动产地,成为当前学校建设的重点工作。
专利CN201710596338.1热塑性复合弹性体及其制备方法、用途通过热塑性弹性图,石蜡油,多元醇,相容剂,填充剂等物质之间的相互配合制备得到的热塑性弹性体具有拉伸强度和撕裂强度高,压缩永久变形性好等优点
专利CN202011363259.4一种高填充热塑性弹性体塑胶跑道材料的制备方法通过无机填料与原位改性剂以及LDPE和LLDPE制得核壳结构的无机填料母粒然后与热塑性弹性体,乙烯基共聚物混合制得的高填充热塑性弹体塑胶跑道材料具有力学性能好,耐候性和耐低温性优异等优点。
但现有技术中制备得到塑胶跑道材回弹性和耐磨性有限,无法很好适应某些要求较高的塑胶跑道场地。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,包括以下步骤:
1)将无机纳米粒子加入到壳层材料中,然后加入阻聚剂,经高速剪切分散均匀,在氮气条件下超声分散0.8-1.2h,在电子静电加速器上进行高能辐照即得核壳结构粒子。
2)将核壳结构粒子与热塑性弹性体,乙烯基共聚物,助剂熔融混合得到混合物,然后经硫化,挤出即得复合母粒。
优选的,所述无机纳米粒子为预处理无机纳米粒子,所述预处理无机纳米粒子的制备原料包括无机填料,偶联剂。
优选的,所述无机填料的平均粒径为15-25nm。
优选的,所述无机填料的比表面积为30-60m2/g。
优选的,所述无机填料包括纳米碳酸钙,钛白粉,纳米二氧化硅,云母粉,蒙脱土,高岭土,白炭黑,滑石粉,硅微粉的至少一种。
进一步优选的,所述无机填料为纳米碳酸钙。
优选的,所述偶联剂为硅烷偶联剂,所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,双[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的至少一种。
进一步优选的,所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选的,所述预处理无机纳米粒子的制备方法,包括以下步骤:将无机填料在高速剪切分散作用下分散到第一溶剂中,然后加入偶联剂,继续搅拌反应15-25min,然后调节转速至350-500r/min,在氮气保护下回流反应,抽滤洗涤得到偶联剂改性无机纳米粒子。
优选的,所述第一溶剂为甲苯或乙醇。
优选的,所述回流反应时间为5-7h。
优选的,所述偶联剂为经前处理的硅烷偶联剂,所述经前处理的硅烷偶联剂的制备方法包括以下步骤:将硅烷偶联剂与水混合均匀,然后加入醋酸调节pH到2-4,在25℃下搅拌反应即得。
优选的,所述硅烷偶联剂与水的质量比为(30-40):100。
优选的,所述搅拌反应的时间为1.2-2h。
优选的,所述壳层材料包括为烯基化合物。
优选的,所述烯基化合物包括丙烯酸,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸丁酯,苯乙烯,N-乙烯基吡咯烷酮,乙酸乙烯酯,聚乙烯,聚丙烯的至少一种。
进一步优选的,所述烯基化合物包括甲基丙烯酸丁酯和聚乙烯。所述甲基丙烯酸丁酯和聚乙烯的质量比为(2-4):(10-15)。
优选的,所述聚乙烯在190℃/2.16kg下的熔融指数为8.0g/10min。
优选的,所述无机填料,偶联剂,壳层材料的质量比为10:(2-5):(5-7)。
由于本发明采用了碳酸钙无机填料作为“种子”,相比于二氧化硅等物质含有较少的活性基团,无法充分满足后续与壳层材料反应的需要。本发明γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对碳酸钙进行预处理,一方面可以与碳酸钙发生反应,降低其团聚性,使其可以在后续反应过程中均匀分散;另一方面增加了体系中活性基团的数目,可以与壳层材料充分反应生成核壳结构粒子。本发明意外研究发现由于体系中壳层材料在于预处理后的碳酸钙反应时,预先反应生成的壳层结构会对体系中的活性点产生阻隔作用,影响核壳结构的生成,本发明进一步研究发现当所述无机填料,偶联剂,壳层材料的质量比为10:(2-5):(5-7)时,保证体系中具有足够的可反应基团的数目,防止壳层材料含量过多,导致生成为核壳粒子容易与体系中的热塑性弹性体等物质发生脱粘,产生应力缺陷,进而影响复合母粒的力学性能和回弹性。
优选的,所述高能辐照时的辐射量为4-8Mrad。
本发明研究发现当碳酸钙与体系中的壳层材料反应生成核壳结构粒子时,能够与体系中的热塑性弹性体等物质之间产生更好的结合,进而提高复合母粒的力学性能和回弹性等性能,但由于核壳结构粒子在制备过程中无法有效控制制备得到的核壳结构粒子的粒径的大小,使得制备得到的复合母粒的力学性能和回弹性的改善有效,甚至还会影响体系的耐磨性等性能。本发明意外研究发现控制体系中的辐射量可以降低此现象,帮助控制体系中核壳粒子的大小,进而进一步提高材料的综合性能。推测是由于在此条件下有效的控制体系中均聚,共聚反应的发生,提高了接枝率,与体系中热塑性弹性体产生更好的结合,降低由于外界环境产生的磨损,与体系中的其他物质共同作用提高的耐老化能力,防止复合母粒受热老化,尤其是配合所述无机填料,偶联剂,壳层材料的质量比为10:(2-5):(5-7)制备时效果最好,有效避免制备核壳结构粒子的过程中由于部分壳层材料对碳酸钙表面不断形成包覆,导致后期反应缓慢甚至无法形成核壳结构粒子。
优选的,所述热塑性弹性体包括三元乙丙橡胶,PU颗粒,丁苯橡胶,异戊橡胶的至少一种。
优选的,所述热塑性弹性体包括PU颗粒和丁苯橡胶。所述PU颗粒和丁苯橡胶的质量比为(2-4):(10-15)。
优选的,所述丁苯橡胶结合苯含量为18-23wt%,所述1,2乙烯基含量为60-65wt%。结合苯含量为丁苯橡胶结合苯乙烯含量,主要用于判断聚苯乙烯-丁二烯中苯乙烯链段含量。
优选的,所述乙烯基共聚物在190℃/2.16kg的熔融指数为2.0g/10min。
优选的,所述乙烯基共聚物包括乙烯-辛烯共聚物,乙烯-丙烯共聚物,乙烯-丙烯酸共聚物,乙烯-丙烯酸甲酯共聚物,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物,乙烯-丙烯酸丁酯共聚物,马来酸酐接枝改性乙烯基共聚物的至少一种。
进一步优选的,所述乙烯基共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
优选的,所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
优选的,所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸含量为18-22wt%。
本发明意外研究发现通过添加乙烯-丙烯酸甲酯共聚物可以进一步提高复合母粒的耐磨性,推测是由于乙烯-丙烯酸甲酯共聚物能够有效改变体系的界面状态,有效促进物质之间的融合,阻止裂纹扩展与生长,改善体系中应力集中状态,控制体系中粒子的应力点的形成,防止无法有效传递体系中的作用力导致的疲劳磨损现象的产生,进而提高了材料的耐磨性能。同时本申请人进一步研究发现当所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸含量为18-22wt%时还可以进一步提高其回弹性和耐磨性,推测是由于甲基丙烯酸含量为18-22wt%时可以进一步控制体系形成的三维结构,促使体系形成均匀分散的海岛结构,防止体系中量为18-22wt%含量过少导致分子间间距过小,弹性下降,尤其是用于北方寒冷地区塑胶跑道的制备。
优选的,所述热塑性弹体,乙烯基共聚物,填料的质量比为100:(80-100):(170-200)。
本发明进一步研究发现,当所述热塑性弹体,乙烯基共聚物,填料的质量比为10:(8-10):(17-20)时可以进一步增强材料的低温回弹性能和耐老化性能等。推测是由于此条件下得到的核壳结构粒子能够与体系中的热塑性弹性体,乙烯基共聚物等成分产生更强的分子间相互作用,帮助细化橡胶粒子,控制体系含胶率,使分子链在受到较大的作用力时可以恢复原状,进一步提高塑胶跑道的回弹性和力学性能。尤其是当所述热塑性弹体,乙烯基共聚物,填料的质量比为10:9:18时,热塑性弹体与填料之间产生强烈的吸附作用,含有的分子链与填料表面的分子链发生相互作用,模糊粒子界面,延缓体系中分子链受光热分解性,进一步提高耐老化性能,防止热塑性弹性体含量过少导致低温回弹性下降。
优选的,所述助剂包括抗紫外剂,稳定剂,防老剂,抗氧剂,交联剂,促进剂的至少一种。
优选的,所述硫化条件为:将得到的混合物在160-170℃条件下硫化5-10min,然后置于平板硫化机上在160-170℃条件下预热4-7min,保压5-10min。
优选的,所述挤出条件为180-230℃,所述挤出时挤出机的螺杆转速为230-270r/min。
优选的,所述挤出条件从1区到6区依次为205℃,205℃,215℃,220℃,215℃,210℃。
本发明的第二个方面提供了一种复合母粒,采用如上述所述制备方法制备。
有益效果:
1)本发明通过对无机填料进行预处理制备核壳结构粒子,与热塑性弹性体,乙烯共聚,助剂等物质之间相互配合制备得到的复合母粒具有力学性能高,耐磨,耐老化性能优异,回弹性好等众多优点,尤其是适合北方寒冷地区室外塑胶跑道的制备。
2)本发明通过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对碳酸钙进行预处理,降低纳米碳酸钙的团聚性,增加了体系中活性基团的数目,并进一步研究发现当所述无机填料,偶联剂,壳层材料的质量比为10:(2-5):(5-7)时,进而提高了复合母粒的力学性能和回弹性。
3)本发明通过添加乙烯-丙烯酸甲酯共聚物,促使体系形成均匀分散的海岛结构,提高其低温回弹性和耐磨性,有效防止疲劳磨损现象的产生。
4)本发明进一步限定所述热塑性弹体,乙烯基共聚物,填料的质量比为10:(8-10):(17-20)时,控制体系含胶率,改变分子间作用力,模糊粒子界面,可以进一步增强材料的低温回弹性能和耐老化性能等。
5)本发明通过对体系中各原料和制备条件的限定制备得到的复合母粒的耐候性,耐油性,耐低温性好,抗湿滑指数高,拉伸性能和撕裂性能也极为优异。
具体实施方式
实施例
实施例1
一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,包括以下步骤:
1)将无机纳米粒子加入到壳层材料中,然后加入阻聚剂,经高速剪切分散均匀,在氮气条件下超声分散1h,在电子静电加速器上进行高能辐照即得核壳结构粒子;
2)将核壳结构粒子与热塑性弹性体,乙烯基共聚物,助剂熔融混合得到混合物,然后经硫化,挤出即得复合母粒。
所述无机纳米粒子为预处理无机纳米粒子,所述预处理无机纳米粒子的制备原料包括无机填料,偶联剂。
所述无机填料的平均粒径为20nm。所述无机填料的比表面积为30-60m2/g。所述无机填料为纳米碳酸钙。所述无机填料购自北京德科岛金科技有限公司。
所述偶联剂为硅烷偶联剂,所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。所述偶联剂购自南京轩浩新材料科技有限公司。
所述预处理无机纳米粒子的制备方法,包括以下步骤:将无机填料在高速剪切分散作用下分散到第一溶剂中,然后加入偶联剂,继续搅拌反应20min,然后调节转速至450r/min,在氮气保护下回流反应,抽滤洗涤得到预处理无机纳米粒子。所述回流反应时间为5.5h。
所述第一溶剂为甲苯。所述第一溶剂和偶联剂的质量比为5:1。
所述偶联剂为经前处理的硅烷偶联剂,所述经前处理的硅烷偶联剂的制备方法包括以下步骤:将硅烷偶联剂与水混合均匀,然后加入醋酸调节pH到3,在25℃下搅拌反应即得。所述硅烷偶联剂与水的质量比为35:100。所述搅拌反应的时间为1.5h。
所述壳层材料为烯基化合物。所述烯基化合物包括甲基丙烯酸丁酯和聚乙烯。所述甲基丙烯酸丁酯和聚乙烯的质量比为3:12。所述甲基丙烯酸丁酯丙烯酸及其衍生物购自济南元素化工有限公司。所述聚乙烯在190℃下的熔融指数为8.0g/10min。所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯。所述聚乙烯购自埃克森美孚化工,型号:LDPE LD 251。
所述无机填料,偶联剂,壳层材料的质量比为10:3:6。
所述阻聚剂为CuSO4·5H2O。所述阻聚剂的用量为壳层材料总质量的10wt%。
所述高能辐照时辐射量为7Mrad。
所述热塑性弹性体包括PU颗粒和聚苯乙烯-丁二烯。所述PU颗粒和聚苯乙烯-丁二烯的质量比为3:12。所述PU颗粒购自保定享脉新型材料科技有限公司。所述聚苯乙烯-丁二烯中结合苯含量为21wt%,所述1,2乙烯基含量为63wt%。购自上海立深行国际贸易有限公司。
所述乙烯基共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸含量为21.5wt%,所述乙烯基共聚物在190℃/2.16kg的熔融指数为2.0g/10min。所述乙烯基共聚物购自埃克森美孚化工,型号:110Molding。
按质量份计,所述热塑性弹体,乙烯基共聚物,填料的质量比为100份,85份,180份。
所述助剂包括抗紫外剂,稳定剂,防老剂,抗氧剂,交联剂,促进剂。所述助剂占热塑性弹性体总质量的8%,所述抗紫外剂,稳定剂,防老剂,抗氧剂,交联剂,促进剂的质量比为1:2:1:1:1:2。
所述抗紫外剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,所述抗紫外剂和抗氧剂均购自博瑞达(东莞)新材料有限公司,型号:UV531,抗氧剂1010。
所述稳定剂包括硬脂酸和硬脂酸钙。所述硬脂酸和硬脂酸钙的质量比为3:1。
所述交联剂为过氧化二异丙苯。所述促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
所述防老剂包括6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和N-异丙基-N'-苯基对苯二胺。所述6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和N-异丙基-N'-苯基对苯二胺质量比为2:1。所述防老剂,促进剂均购自上海成锦化工有限公司,型号:防老化剂AW-66,防老剂4010NA,促进剂CZ。
所述硫化条件为:将得到的混合物在165℃条件下硫化8min,然后置于平板硫化机上在165℃条件下预热5min,保压8min。
所述挤出条件从1区到6区依次为205℃,205℃,215℃,220℃,215℃,210℃。所述挤出时挤出机的螺杆转速为250r/min。
实施例2
一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,具体实施方式同实施例1,不同之处在于所述热塑性弹性体包括PU颗粒和丁苯橡胶。所述PU颗粒和丁苯橡胶的质量比为4:15。
实施例3
一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,具体实施方式同实施例1,不同之处在于所述甲基丙烯酸丁酯和聚乙烯的质量比为2:10。
对比例1
一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,具体实施方式同实施例1,不同之处在于所述乙烯基共聚物为乙烯-辛烯共聚物。所述乙烯-辛烯共聚物购自埃克森化工,型号:9361。
对比例2
一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,具体实施方式同实施例1,不同之处在于所述无机填料,偶联剂,壳层材料的质量比为10:0.8:6。
性能测试
1.力学性能:按照GB/T 528-2009进行拉伸强度测试;
2.耐磨性:按照GB/T 1689-2014进行耐磨性测试;试样磨耗指数A%=标准配方的磨耗体积/试验配方在相同里程中的磨耗体积*100%;
3.回弹性:按照GB/T 1681-2009进行测试,回弹性=回弹高度/降落高度,将三次回弹性的数值换算成百分数形式表达回弹值,三次回弹性的数值的中值即为回弹值。
4.耐老化性:按照GB/T 3512-2014进行加速老化测试;耐老化性=拉伸强度变化率%=[(老化前拉伸强度-老化后拉伸强度)/老化前拉伸强度]*100。
表1性能测试结果
Claims (10)
1.一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将无机纳米粒子加入到壳层材料中,然后加入阻聚剂,经高速剪切分散均匀,在氮气条件下超声分散0.8-1.2h,在电子静电加速器上进行高能辐照即得核壳结构粒子;
2)将核壳结构粒子与热塑性弹性体,乙烯基共聚物,助剂熔融混合得到混合物,然后经硫化,挤出即得复合母粒。
2.根据权利要求1所述的一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,其特征在于,所述无机纳米粒子为预处理无机纳米粒子,所述预处理无机纳米粒子的制备原料包括无机填料,偶联剂。
3.根据权利要求2所述的一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,其特征在于,所述无机填料包括纳米碳酸钙,钛白粉,纳米二氧化硅,云母粉,蒙脱土,高岭土,白炭黑,滑石粉,硅微粉的至少一种。
4.根据权利要求2-3任一项所述的一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,其特征在于,所述偶联剂为硅烷偶联剂,所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,双[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,其特征在于,所述壳层材料为烯基化合物。
6.根据权利要求5所述的一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,其特征在于,所述烯基化合物包括丙烯酸,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸丁酯,苯乙烯,N-乙烯基吡咯烷酮,乙酸乙烯酯,聚乙烯,聚丙烯的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,其特征在于,所述热塑性弹性体包括三元乙丙橡胶,PU颗粒,丁苯橡胶,异戊橡胶的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,其特征在于,所述硫化条件为:将得到的混合物在160-170℃条件下硫化5-10min,然后置于平板硫化机上在160-170℃条件下预热4-7min,保压5-10min。
9.根据权利要求1所述的一种含核壳粒子复合母粒的制备方法,其特征在于,所述挤出条件为180-230℃,所述挤出时挤出机的螺杆转速为230-270r/min。
10.一种含核壳粒子复合母粒,其特征在于,根据如权利要求1所述的一种含核壳粒子复合母粒的制备方法制得。
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徐守芳等: "纳米碳酸钙颗粒表面接枝聚合甲基丙烯酸甲酯的结构及机理分析", 华东理工大学学报(自然科学版), vol. 31, no. 5, pages 602 - 605 * |
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