CN115197615B

CN115197615B - 一种具有清洁功能的可剥离水凝胶材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN115197615B
Application number: CN202110388168.4A
Authority: CN
Inventors: 罗宏杰; 刘志远; 余海东; 黄晓; 熊璨; 徐庆蒙
Original assignee: Chongqing Geology And Mineral Exploration And Development Bureau 208 Hydrogeology Engineering Geology Team (chongqing Geological Disaster Prevention Engineering Exploration And Design Institute); University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: Chongqing Geology And Mineral Exploration And Development Bureau 208 Hydrogeology Engineering Geology Team (chongqing Geological Disaster Prevention Engineering Exploration And Design Institute); University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2021-04-12
Filing date: 2021-04-12
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2041-04-12
Also published as: CN115197615A

Abstract

本发明涉及一种具有清洁功能的可剥离水凝胶材料及其制备方法和应用，所述可剥离水凝胶材料的原料组成包括：聚乙烯醇5wt%～15wt%、聚乙二醇1wt%～5wt%、交联剂1wt%～10wt%、助溶剂5wt%～20wt%、余量为水。

Description

一种具有清洁功能的可剥离水凝胶材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种具有清洁功能的可剥离水凝胶材料的制备方法以及在石质文物或化石表面清洁方面的应用，属于考古现场石质文物或化石表面清洁保护技术领域。

背景技术

环氧树脂、丙烯酸树脂等有机树脂常用于脆弱性石质文物或化石的加固。这些有机树脂加固材料施加于石质文物或化石后，会严重阻碍石质文物或化石中水汽流通，导致石质文物或化石更易崩解。同时自然老化的树脂也会影响石质文物或化石的外观。

石质文物或化石常用表面清洁方法有物理法、化学法。物理法主要包括机械打磨法、激光清洗法以及粒子喷射清洗法等。这些清洗方法不仅需要特殊工具，而且无法清理石质文物或化石上的渗入性污染物。化学法就是使用各种液态的化学清洗试剂对石质文物或化石表面进行清理。相比于物理方法，化学法操作简单，并可以清除掉深层的污染物。但是化学清洗试剂会由于毛细作用在文物内部大面积扩散，是污染物面积扩大。一些化学清洗剂本身不易挥发去除，造成新的污染。因此，我们需要探索一种能高效去除石质文物或化石表面失效加固涂料且不会产生残留的方法。

凝胶清洗法就是这样一种方法。凝胶自身具有粘附性，可以清除一些粘附性不强的污染物。凝胶法将化学清洗剂和凝胶载体结合，阻止化学清洗剂向石质文物或化石内部扩散，化学清洗剂只能在目标区域发生作用，大大提高对石质文物或化石表面的清洁效率。清洗完成后可以直接揭去水凝胶，不会产生化学残留。目前已开发的清洁凝胶的强度较低、易流动，对垂直、表面不平整的文物的清洁效果不明显，难以适用于立面石质文物或化石的清洁，因此需要开发一种能够适用清洁石质文物或化石表面的清洁凝胶。

发明内容

为此，本发明的目的是提供一种具有清洁功能的可剥离水凝胶材料及其制备方法和应用，以解决石质文物或化石表面有机加固涂料影响外观和后续加固保护的问题。

第一方面，本发明提供了一种具有清洁功能的可剥离水凝胶材料，所述可剥离水凝胶材料的原料组成包括：聚乙烯醇5wt％～15wt％、聚乙二醇1wt％～5wt％、交联剂1wt％～5wt％、助溶剂5wt％～20wt％、余量为水。

本发明中，所使用凝胶清洁材料能够防止清洁溶剂在文物内部扩散造成二次污染，且使用的凝胶体系为水体系，对文物的危害较小。同时，由于聚乙烯醇与硼酸根离子间的交联键存在，所使用的水凝胶的内聚力远大于其附着力，在清洁完成后，可以整体揭取，不影响后续的研究与保护。

较佳的，所述交联剂选自硼砂。

较佳的，所述助溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、甘油、吐温80、烷基多苷水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液中的至少一种；优选地，所述烷基多苷水溶液的浓度为1～3wt％，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.5～2wt％。

第二方面，本发明提供了一种具有清洁功能的可剥离水凝胶材料的制备方法，包括：

(1)将聚乙烯醇、聚乙二醇溶于去离子水中，得到溶液1；

(2)将硼砂溶于去离子水中，得到溶液2；

(3)将溶液1和溶液2在90～95℃下搅拌并保温3～4h，得到充分反应的聚乙烯醇-硼砂水凝胶；

(4)将所得聚乙烯醇-硼砂水凝胶和助溶剂混合，得到具有清洁功能的可剥离水凝胶材料。

第三方面，本发明提供了一种具有清洁功能的可剥离水凝胶材料在清洁石质文物或化石表面中的应用，将具有清洁功能的可剥离水凝胶材料直接涂抹在待清洁文物表面形成水凝胶膜，再经1～2h，揭去水凝胶膜，完成清洁。

第四方面，本发明另提供了一种具有清洁功能的可剥离水凝胶材料在清洁石质文物或化石表面中的应用，包括：

(1)将聚乙烯醇、聚乙二醇溶于去离子水中，再加入助溶剂并混合，得到溶液3；

(2)将硼砂溶于去离子水中得到溶液2并在40～50℃保温储存；

(3)将溶液3均匀涂抹在待清洁文物表面，再将溶液2喷涂在溶液3表面，形成水凝胶膜；

(4)再经过1～2h，揭去水凝胶膜，完成清洁。

与现有清洁方法相比，本发明有如下优点：

本发明中，给石质文物或化石表面有机加固涂料的清除提出了一种简便易行的操作方法。利用直接贴敷或者溶胶-凝胶转变的方法，在文物表面形成一层水凝胶膜，利用水凝胶的毛细作用使清洗溶剂能够在待清洁区域保留足够的时间，极大的提高了清洗效率；

本发明中，水凝胶拥有良好的粘弹性和延展性，可以紧密贴附于待清洁文物表面，使有机加固材料能够整体被清洁掉。聚乙烯醇-硼砂为可逆水凝胶，在湿凝胶状态或溶胶状态下具有一定的流动性，能够清洁石质文物或化石表面的孔隙，达到更好的清洗效果；

本发明中，所使用的清洁水凝胶材料，来源广泛，价格低廉，对环境没有危害。助溶剂存在于水凝胶中，在使用过程中会挥发或者保留在水凝胶中，不会进入文物内部，防止对文物造成二次污染。

附图说明

图1为实施例1中未添加助溶剂制得的聚乙烯醇水凝胶的流变图；

图2为实施例1中水凝胶贴敷法清洁效果对比图，其中a代表未添加助溶剂，b代表添加助溶剂；

图3为实施例1中水凝胶贴敷法清洁围岩表面后显微图；

图4为实施例1中围岩表面涂层清洁过程红外变化图，其中a为清洁前的红外图，b为围清洁一次的红外图，c为清洁两次的红外图，d为洁净围岩表面的红外图；

图5为实施例2中溶胶-凝胶法清洁围岩表面前后效果对比图，其中a为清洁前，b为清洁后；

图6实施例2中溶胶-凝胶法清洁围岩表面后SEM图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本领域中，石质文物或化石的传统清洁方法有物理法和化学法，但是存在损坏、污染文物问题。本发明公开了一类具有清洁功能的可剥离水凝胶材料的制备，此类材料可用于石质文物或化石表面加固涂料的清洁。

以下示例性地说明具有清洁功能的可剥离水凝胶材料的制备及其清洁方法。

制备方法一：

将聚乙烯醇、聚乙二醇溶于去离子水中，得到溶液1。硼砂溶于去离子水中，得到溶液2。将溶液1和溶液2在90～95℃条件下搅拌并保温3～4h，得到充分反应的聚乙烯醇-硼砂水凝胶。

将聚乙烯醇-硼砂水凝胶选择性与丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、甘油、吐温80、烷基多苷水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液等助溶剂中的一种或多种混合均匀，得到可剥离水凝胶材料。

将可剥离水凝胶材料贴敷于待清洁石质文物或化石表面清洁，清洁完成后将水凝胶揭取下即可。

制备方法二：

将聚乙烯醇、聚乙二醇溶于去离子水中，选择性加入一种或多种助溶剂(丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、甘油、吐温80、烷基多苷水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液)，混合均匀，得到溶液3。

硼砂溶于去离子水中，得到硼砂水溶液，并40～50℃保温储存。

将聚乙烯醇、聚乙二醇及助溶剂混合后的溶液3均匀涂抹在待清洁石质文物或化石表面，然后用喷枪将硼砂溶液喷涂在混合液表面，使两种溶液反应迅速形成水凝胶膜。一段时间后揭去水凝胶膜，完成清洁。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1聚乙烯醇-硼砂水凝胶贴敷法清洁化石围岩实验：

通过优选实验，称量聚乙烯醇5g、聚乙二醇1g溶于去离子水中得到40g混合溶液。另外将1g硼砂溶于9ml去离子水中配成硼砂溶液。然后将上述两种溶液在90℃搅拌并保温3h，得到聚乙烯醇-硼砂水凝胶。取所得聚乙烯醇-硼砂水凝胶的1/2与5ml丙酮混合，得到具有清洁功能的可剥离水凝胶材料后贴敷于待清洁围岩表面。另外1/2水凝胶直接贴敷于待清洁围岩表面。经过1～2h后撕去水凝胶膜。重复以上步骤3～6次后，发现围岩表面加固涂料均被清理干净，但是添加丙酮的水凝胶清洁效果优于未添加丙酮的水凝胶。

图1为实施例1中制得的聚乙烯醇-硼砂水凝胶的流变图，其中角频率范围由10^-1～10³rad/s之间，储能模量和损耗模量的纵坐标在10²～10⁵Pa之间，复数黏度的纵坐标在10¹～10⁵Pa·s之间。从图1中可知，所制得的聚乙烯醇-硼砂水凝胶具有良好的弹性模量。在高频区，水凝胶的复数粘度迅速下降，说明所制得的水凝胶容易从表面去除。

图2为实施例1中水凝胶贴敷法清洁效果对比图，a代表未添加丙酮，b代表添加丙酮。从图2中可知，添加丙酮后的清洁效果优于未添加的效果。

图3为实施例1中水凝胶贴敷法清洁围岩表面后显微图，从图3中可知清洁水凝胶对加固材料的去除有较好效果。

图4为实施例1中围岩表面涂层清洁过程红外变化图，其中a为清洁前的红外图，b为围清洁一次的红外图，c为清洁两次的红外图，d为洁净围岩表面的红外图。从图4中可知，经历多次清洁后，污染围岩表面结构逐渐接近未污染围岩表面结构，这意味着本发明中的含有助溶剂的水凝胶有较优的清洁效果。

实施例2聚乙烯醇-硼砂水凝胶溶胶-凝胶法清洁化石围岩实验：

称量聚乙烯醇5g、聚乙二醇1g、乙醇10ml溶于34g去离子水中得到混合溶液。另外将1g硼砂溶于9ml去离子水中配成硼砂溶液。首先将聚乙烯醇溶液用刷子涂抹在待清洁围岩表面，再用喷枪将硼砂溶液喷在聚乙烯醇溶液表面迅速形成一层水凝胶膜。清洁1～2h后，撕去水凝胶膜，有明显的清除效果。

图5为实施例2中溶胶-凝胶法清洁围岩表面前后效果对比图，其中a为清洁前，b为清洁后。从图中可知，制备方法二所得水凝胶也有良好的清洁效果。

图6为实施例2中溶胶-凝胶法清洁围岩表面后SEM图。从图中可知清洁水凝胶去除了围岩表面深层的污染物。

实施例3聚乙烯醇-硼砂水凝胶清理后残留检测实验：

取一块围岩样品，用分析天平称取其质量。将实施例1中配制好的水凝胶清洁剂涂覆在围岩表面，一段时间后撕去水凝胶，在分析天平上观察到围岩的重量未发生明显变化，同时光学显微镜也未观察到围岩表面有水凝胶残留。

Claims

1.一种具有清洁功能的可剥离水凝胶材料，其特征在于，所述可剥离水凝胶材料的原料组成包括：聚乙烯醇5wt%～15wt%、聚乙二醇1wt%～5wt%、交联剂1wt%～10wt%、助溶剂5wt%～20wt%、余量为水；所述交联剂选自硼砂；所述助溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、甘油、吐温80、烷基多苷水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液中的至少一种；

所述的具有清洁功能的可剥离水凝胶材料的制备方法包括：

（1）将聚乙烯醇、聚乙二醇溶于去离子水中，得到溶液1；

（2）将硼砂溶于去离子水中，得到溶液2；

（3）将溶液1和溶液2在90～95℃下搅拌并保温3～4h，得到充分反应的聚乙烯醇-硼砂水凝胶；

（4）将所得聚乙烯醇-硼砂水凝胶和助溶剂混合，得到具有清洁功能的可剥离水凝胶材料。

2.根据权利要求1所述的可剥离水凝胶材料，其特征在于，所述烷基多苷水溶液的浓度为1～3wt%，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.5～2wt%。

3.一种权利要求1或2所述的具有清洁功能的可剥离水凝胶材料在清洁石质文物或化石表面中的应用，其特征在于，将具有清洁功能的可剥离水凝胶材料直接涂抹待清洁石质文物或化石表面形成水凝胶膜，再经1～2h，揭去水凝胶膜，完成清洁。

4.一种如权利要求1或2所得具有清洁功能的可剥离水凝胶材料在清洁石质文物或化石表面中的应用，其特征在于，包括：

（1）将聚乙烯醇、聚乙二醇溶于去离子水中，再加入助溶剂并混合，得到溶液3；

（2）将硼砂溶于去离子水中得到溶液2并在40～50℃保温储存；

（3）将溶液3均匀涂抹在待清洁石质文物或化石表面，再将溶液2喷涂在溶液3表面，形成水凝胶膜；

（4）再经过1～2h，揭去水凝胶膜，完成清洁。