CN115190891A - 固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 - Google Patents

固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物、将上述固化性树脂组合物固化而成的固化膜、包括上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法以及包括上述固化膜或上述层叠体的半导体器件，所述固化性树脂组合物包含：选自包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种的聚酰亚胺前体、包含苯并噁唑结构的聚苯并噁唑前体以及包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种的聚酰胺酰亚胺前体中的至少一种树脂；以及有机金属络合物，上述环状酰亚胺结构、上述环状异酰亚胺结构或上述苯并噁唑结构的含有摩尔量为特定的含量。

Description

固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半 导体器件
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。
背景技术
由于聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺等树脂的耐热性及绝缘性等优异，因此适用于各种用途。作为上述用途，没有特别限定，若举例封装用的半导体器件，则可以举出作为绝缘膜或密封材料的材料、或者保护膜的利用。并且，也用作可挠性基板的基底膜(base film)或覆盖膜(coverlay film)等。
例如，在上述用途中，聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺等树脂以包括选自聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及聚酰胺酰亚胺前体中的至少一种的树脂的固化性树脂组合物的形态被使用。
将这种固化性树脂组合物例如通过涂布等适用于基材来形成感光膜，然后根据需要进行曝光、显影、加热等，由此能够在基材上形成固化物。
上述聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及聚酰胺酰亚胺前体例如通过加热而被环化，在固化物中，分别成为聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺。
由于能够通过公知的涂布方法等适用固化性树脂组合物，因此可以说在制造上的适应性优异，例如所适用的固化性树脂组合物的适用时的形状、大小、适用位置等设计自由度高等。除了聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺等所具有的高性能以外，从这些制造上的适应性优异的观点而言，越发期待上述固化性树脂组合物在产业上的应用拓展。
例如，在专利文献1中，记载有一种负型感光性树脂组合物，其含有特定结构的聚酰亚胺前体：100质量份、光聚合引发剂：1～20质量份、以及具有1个以上选自羟基、醚基及酯基中的官能团的碳原子数2～30的单羧酸化合物：0.01～10质量份。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-191749号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在形成由固化性树脂组合物构成的图案时，要求提高分辨率。
本发明的目的在于提供一种图案形成时的分辨率优异的固化性树脂组合物、将上述固化性树脂组合物固化而成的固化膜、包括上述固化膜的固化层叠体、上述固化膜的制造方法及包括上述固化膜或上述层叠体的半导体器件。
用于解决技术课题的手段
以下示出本发明的代表性实施方式的例子。
一种固化性树脂组合物，其包含：
选自包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种的聚酰亚胺前体、包含苯并噁唑结构的聚苯并噁唑前体以及包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种的聚酰胺酰亚胺前体中的至少一种树脂；以及
有机金属络合物，
1g的上述聚酰亚胺前体中所包含的上述环状酰亚胺结构及上述环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为0.08～1.68mmol/g，
1g的上述聚苯并噁唑前体中所包含的上述苯并噁唑结构的含有摩尔量为0.22～3.97mmol/g，
1g的上述聚酰亚胺前体中所包含的上述环状酰亚胺结构及上述环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为0.062～1.186mmol/g。
＜2＞根据＜1＞所述的固化性树脂组合物，其还包含光聚合引发剂。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固化性树脂组合物，其中，上述光聚合引发剂为肟化合物。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含交联剂。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述有机金属络合物为茂金属化合物。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述有机金属络合物中所包含的金属为选自钛、锆及铪中的至少一种金属。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述有机金属络合物具有光自由基聚合引发能力。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其用于形成供负型显影的感光膜。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
＜10＞一种固化膜，其是将＜1＞～＜9＞中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
＜11＞一种层叠体，其包括2层以上的＜10＞所述的固化膜，在上述固化膜彼此的任意者之间包含金属层。
＜12＞一种固化膜的制造方法，其包括：膜形成工序，将＜1＞～＜9＞中任一项所述的固化性树脂组合物适用于基板而形成膜。
＜13＞根据＜12＞所述的固化膜的制造方法，其包括：曝光工序，对上述膜进行曝光；以及显影工序，对上述膜进行显影。
＜14＞根据＜13＞所述的固化膜的制造方法，其中，在上述曝光中所使用的曝光光包含波长为405nm的光。
＜15＞根据＜13＞或＜14＞所述的固化膜的制造方法，其中，上述曝光为基于激光直接成像法的曝光。
＜16＞根据＜12＞～＜15＞中任一项所述的固化膜的制造方法，其包括：加热工序，将上述膜在50～450℃下进行加热。
＜17＞一种半导体器件，其包括＜10＞所述的固化膜或＜11＞所述的层叠体。
发明效果
根据本发明，提供一种图案形成时的分辨率优异的固化性树脂组合物、将上述固化性树脂组合物固化而成的固化膜、包括上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法及包括上述固化膜或上述层叠体的半导体器件。
具体实施方式
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限于所明示的实施方式。
在本说明书中，使用“～”这样的记号表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值分别作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中，“工序”一词不仅包括独立的工序，只要能够达成该工序的预期作用，则也包括无法与其他工序明确地区分的工序。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
在本说明书中，只要没有特别指定，则“曝光”不仅包括使用光的曝光，还包括使用电子束、离子束等粒子束的曝光。并且，作为曝光中所使用的光，可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活性光线或放射线。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或任一者，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或任一者。
在本说明书中，结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
在本说明书中，总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂后的成分的总质量。并且，在本说明书中，固体成分浓度是指除溶剂以外的其他成分相对于组合物的总质量的质量百分比。
在本说明书中，只要没有特别叙述，则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)被定义为按照凝胶渗透色谱(GPC测定)的聚苯乙烯换算值。在本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够通过使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制造)，并且作为管柱而使用保护管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION制造)来求出。只要没有特别叙述，则这些分子量使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液而进行测定。并且，只要没有特别叙述，则GPC测定中的检测使用UV线(紫外线)的波长254nm检测器。
在本说明书中，关于构成层叠体的各层的位置关系，在记载为“上”或“下”时，在所关注的多个层中成为基准的层的上侧或下侧具有其他层即可。即，可以在成为基准的层与上述其他层之间进一步介入有第3层或要素，成为基准的层与上述其他层无需接触。并且，只要没有特别指定，将对基材堆叠层的方向称为“上”，或在存在感光膜时，将从基材朝向感光膜的方向称为“上”，将其相反方向称为“下”。另外，这种上下方向的设定是为了本说明书中的方便，在实际的方式中，本说明书中的“上”方向也有可能与铅垂向上不同。
在本说明书中，只要没有特别记载，则在组合物中，作为组合物中所包含的各成分，可以包含对应于该成分的两种以上的化合物。并且，只要没有特别记载，则组合物中的各成分的含量是指对应于该成分的所有化合物的合计含量。
在本说明书中，只要没有特别叙述，则温度为23℃，气压为101,325Pa(1个气压)，相对湿度为50％RH。
在本说明书中，优选方式的组合为更优选的方式。
(固化性树脂组合物)
关于本发明的固化性树脂组合物，其包含：选自包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种的聚酰亚胺前体、包含苯并噁唑结构的聚苯并噁唑前体以及包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种的聚酰胺酰亚胺前体中的至少一种树脂(以下，还称为“特定树脂”。)；以及有机金属络合物，1g的上述聚酰亚胺前体中所包含的上述环状酰亚胺结构及上述环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为0.08～1.68mmol/g，1g的上述聚苯并噁唑前体中所包含的上述苯并噁唑结构的含有摩尔量为0.22～3.97mmol/g，1g的上述聚酰胺酰亚胺前体中所包含的上述环状酰亚胺结构及上述环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为0.062～1.186mmol/g。
本发明的固化性树脂组合物优选用于形成供曝光及显影的感光膜，优选用于形成供曝光及使用了包含有机溶剂的显影液的显影的膜。
并且，本发明的固化性树脂组合物优选用于形成供负型显影的感光膜。
在本发明中，负型显影是指，在曝光及显影中，通过显影去除非曝光部的显影，正型显影是指，通过显影去除曝光部的显影。
作为上述曝光的方法、上述显影液、及上述显影的方法，例如，可以使用在后述固化膜的制造方法的说明中的曝光工序中进行说明的曝光方法、在显影工序中进行说明的显影液及显影方法。
本发明的固化性树脂组合物的曝光灵敏度及所得到的图案的耐化学性优异。
可得到上述效果的机理虽然不明确，但可推测为如下。
例如，如专利文献1所记载，为了提高耐化学性，向固化性树脂组合物添加有机钛化合物等。
然而，在使用包括有机金属络合物的组合物进行图案化的情况下，导致有机金属络合物在膜内凝集，而存在分辨率下降的情况。
在本发明中，作为树脂组合物中的树脂，使用以特定的含量包含环状酰亚胺结构、环状异酰亚胺结构或苯并噁唑结构的树脂。认为通过这些结构与有机金属络合物牢固地相互作用，组合物中所包含的有机金属络合物在膜内以接近均匀的状态进行分散。其结果，推测为本发明的树脂组合物的分辨率优异。
以下，对本发明的固化性树脂组合物中所包含的成分进行详细说明。
＜特定树脂＞
关于本发明的固化性树脂组合物，其包含选自包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种的聚酰亚胺前体、包含苯并噁唑结构的聚苯并噁唑前体以及包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种的聚酰胺酰亚胺前体中的至少一种树脂(特定树脂)。
关于本发明的固化性树脂组合物，作为特定树脂，优选包括包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种的聚酰亚胺前体。
并且，特定树脂优选具有自由基聚合性基团。
在特定树脂具有自由基聚合性基团的情况下，固化性树脂组合物优选包含后述的光自由基聚合引发剂作为感光剂，更优选包含后述的光自由基聚合引发剂作为感光剂且包含后述的自由基交联剂，进一步优选包含后述的光自由基聚合引发剂作为感光剂、包含后述的自由基交联剂且包含后述的增感剂。由这种固化性树脂组合物例如形成负型感光膜。
并且，特定树脂可以具有酸分解性基等极性转换基。
在特定树脂具有酸分解性基的情况下，固化性树脂组合物优选包含后述的光产酸剂作为感光剂。由这种固化性树脂组合物例如形成化学放大型的正型感光膜或负型感光膜。
树脂组合物作为特定树脂包含聚酰亚胺前体的情况下，从分辨率的观点而言，1g的上述聚酰亚胺前体中的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为0.08～1.68mmol/g，优选为0.10～1.00mmol/g，更优选为0.12～0.80mmol/g，进一步优选为0.15～0.60mmol/g。
并且，聚酰亚胺前体优选至少包含环状酰亚胺结构。
聚酰亚胺前体可以在侧链具有环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种，但优选在主链具有。
在本说明书中，树脂的主链是指，在分子中相对最长的分子链。
在树脂组合物作为特定树脂包含聚苯并噁唑前体的情况下，从分辨率的观点而言，1g的上述聚苯并噁唑前体中的苯并噁唑结构的含有摩尔量为0.22～3.97mmol/g，优选为0.25～3.00mmol/g，更优选为0.28～2.50mmol/g，进一步优选为0.30～2.00mmol/g。
聚苯并噁唑前体可以在侧链具有苯并噁唑结构，但优选在主链具有。
在树脂组合物作为特定树脂包含聚酰胺酰亚胺前体的情况下，从分辨率的观点而言，1g的上述聚酰胺酰亚胺前体中的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为0.062～1.186mmol/g，优选为0.070～1.000mmol/g，更优选为0.080～0.800mmol/g，进一步优选为0.090～0.700mmol/g。
并且，聚酰胺酰亚胺前体优选至少包含环状酰亚胺结构。
聚酰胺酰亚胺前体可以在侧链具有环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种，但优选在主链具有。
〔聚酰亚胺前体〕
关于本发明中所使用的聚酰亚胺前体，其种类等并没有特别规定，但优选包含下述式(2)所表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0003815522320000071
式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，R111表示2价的有机基团，R115表示4价的有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
式(2)中的A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，优选氧原子。
式(2)中的R111表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以例示出包含直链或支链的脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基的基团，优选由碳原子数2～20的直链或支链脂肪族基、碳原子数6～20的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或它们的组合构成的基团，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基的基团。作为本发明的特别优选实施方式，可以例示出-Ar-L-Ar-所表示的基团。其中，Ar分别独立地为芳香族基，L为由可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或NHCO-或上述中的2个以上的组合构成的基团。这些优选范围如上所述。
R111优选从二胺衍生。作为聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可以举出直链或支链脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
具体而言，优选为包含由碳原子数2～20的直链或支链脂肪族基、碳原子数6～20的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或它们的组合构成的基团的二胺，更优选为包含由碳原子数6～20的芳香族基构成的基团的二胺。作为芳香族基的例子，可以举出下述。
[化学式2]
Figure BDA0003815522320000081
式中，A优选为单键或选自可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-SO2-、-NHCO-或它们的组合中的基团，更优选为单键或选自可以被氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、进一步优选为-O-、-C(＝O)-、-S-或-SO2-中的基团，-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-。
式中，*表示与其他结构的键合部位。
作为二胺，具体而言，可以举出选自以下中的至少一种二胺：1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷及1,6-二氨基己烷；1,2-或1,3-二氨基环戊烷、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、1,2-、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基环己基甲烷及异氟尔酮二胺；间或对苯二胺、二氨基甲苯、4,4’-或3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,3-二氨基二苯醚、4,4’-及3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-及3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-及3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-或3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4,4’-二氨基对联三苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基八氟联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3’,4,4’-四氨基联苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基-4,4’-二氨基联苯、9,9’-双(4-氨基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4-及2,5-二氨基异丙苯、2,5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基茀、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟联甲苯胺及4,4’-二氨基对联四苯。
并且，也优选为国际公开第2017/038598号的0030～0031段中所记载的二胺(DA-1)～(DA-18)。
并且，也可以优选地使用国际公开第2017/038598号的0032～0034段中所记载的在主链中具有2个以上的亚烷基二醇单元的二胺。
从所得到的有机膜的柔软性的观点而言，R111优选由-Ar-L-Ar-表示。其中，Ar分别独立地为芳香族基，L为由可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或NHCO-或上述中的2个以上的组合构成的基团。Ar优选为亚苯基，L优选为可以经氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-或SO2-。此处的脂肪族烃基优选为亚烷基。
并且，从i射线透射率的观点而言，R111优选为下述式(51)或式(61)所表示的2价的有机基团。尤其，从i射线透射率、易获得性的观点而言，更优选为式(61)所表示的2价的有机基团。
式(51)
[化学式3]
Figure BDA0003815522320000101
式(51)中，R50～R57分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基团，R50～R57中的至少1个为氟原子、甲基或三氟甲基。
作为R50～R57的1价的有机基团，可以举出碳原子数1～10(优选碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[化学式4]
Figure BDA0003815522320000111
式(61)中，R58及R59分别独立地为氟原子或三氟甲基。
作为提供式(51)或(61)的结构的二胺化合物，可以举出2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等。这些可以使用一种或者组合使用两种以上。
除此以外，也能够优选地使用以下的二胺。
[化学式5]
Figure BDA0003815522320000112
式(2)中的R115表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，优选为包含芳香环的4价的有机基团，更优选为下述式(5)或式(6)所表示的基团。
式(5)或式(6)中，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[化学式6]
Figure BDA0003815522320000121
式(5)中，R112优选为单键或选自可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-及NHCO-以及它们的组合中的基团，更优选为单键、选自可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-CO-、-S-及SO2-中的基团，进一步优选为选自-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及SO2-中的2价的基团。
具体而言，R115可以举出从四羧酸二酐中去除酐基之后残留的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
四羧酸二酐优选由下述式(O)表示。
[化学式7]
Figure BDA0003815522320000122
式(O)中，R115表示4价的有机基团。R115的优选范围与式(2)中的R115同义，优选范围也相同。
作为四羧酸二酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及它们的碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基衍生物。
并且，作为优选例，也可以举出国际公开第2017/038598号的0038段中所记载的四羧酸二酐(DAA-1)～(DAA-5)。
也优选R111和R115中的至少一个具有OH基。更具体而言，作为R111，可以举出双氨基苯酚衍生物的残基。
R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，优选R113及R114中的至少一个包含聚合性基团，更优选两者包含聚合性基团。作为聚合性基团，是能够通过热、自由基等的作用而进行交联反应的基团，优选自由基聚合性基团。作为聚合性基团的具体例，可以举出具有乙烯性不饱和键的基团、烷氧基甲基、羟基甲基、酰氧基甲基、环氧基、氧杂环丁基、苯并噁唑基、嵌段异氰酸酯基、羟甲基、氨基。作为聚酰亚胺前体等所具有的自由基聚合性基团，优选具有乙烯性不饱和键的基团。
作为具有乙烯性不饱和键的基团，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、下述式(III)所表示的基团等，优选下述式(III)所表示的基团。
[化学式8]
Figure BDA0003815522320000131
式(III)中，R200表示氢原子或甲基，优选氢原子。
式(III)中，*表示与其他结构的键合部位。
式(III)中，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或聚亚烷氧基。
优选的R201的例子可以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-、聚亚烷氧基，更优选亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-、聚亚烷氧基，进一步优选聚亚烷氧基。
在本发明中，聚亚烷氧基是指直接键合有2个以上的亚烷氧基的基团。聚亚烷氧基中所包含的多个亚烷氧基中的亚烷基分别可以相同也可以不同。
在聚亚烷氧基包含不同的亚烷基的多种亚烷氧基的情况下，聚亚烷氧基中的亚烷氧基的排列可以为无规排列，也可以为具有嵌段的排列，也可以为具有交替等图案的排列。
上述亚烷基的碳原子数(在亚烷基具有取代基的情况下，包括取代基的碳原子数)优选为2以上，更优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为2或3，最优选为2。
并且，上述亚烷基可以具有取代基。作为优选的取代基，可以举出烷基、芳基、卤原子等。
并且，聚亚烷氧基中所包含的亚烷氧基的数量(聚亚烷氧基的重复数)优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～6。
作为聚亚烷氧基，从溶剂溶解性及耐溶剂性的观点而言，优选聚亚乙氧基、聚亚丙氧基、聚三亚甲氧基、聚四亚甲氧基或由多个亚乙氧基和多个亚丙氧基键合而成的基团，更优选聚亚乙氧基或聚亚丙氧基，进一步优选聚亚乙氧基。在由上述多个亚乙氧基和多个亚丙氧基键合而成的基团中，亚乙氧基和亚丙氧基可以无规排列，也可以形成嵌段而排列，也可以排列成交替等图案状。这些基团中的亚乙氧基等的重复数的优选方式如上所述。
R113及R114分别独立地为氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团，可以举出在构成芳基的1个、2个或3个碳上，优选在1个碳上键合有酸性基的芳香族基及芳烷基等。具体而言，可以举出具有酸性基的碳原子数6～20的芳香族基、具有酸性基的碳原子数7～25的芳烷基。更具体而言，可以举出具有酸性基的苯基及具有酸性基的苄基。酸性基优选为OH基。
R113或R114也更优选为氢原子、2-羟基苄基、3-羟基苄基及4-羟基苄基。
从对有机溶剂的溶解度的观点而言，R113或R114优选为1价的有机基团。作为1价的有机基团，优选包含直链或支链烷基、环状烷基、芳香族基，更优选经芳香族基取代的烷基。
烷基的碳原子数优选为1～30。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。作为直链或支链烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基、2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基及2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基。环状烷基可以为单环的环状烷基，也可以为多环的环状烷基。作为单环的环状烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环状烷基，例如可以举出金刚烷基、降莰基、莰基、莰烯基、十氢萘基、三环癸基、四环癸基、莰二酰基、二环己基及吡啶基。其中，从与高灵敏度化兼顾的观点而言，最优选环己基。并且，作为经芳香族基取代的烷基，优选经后述的芳香族基取代的直链烷基。
作为芳香族基，具体而言，为经取代或未经取代的苯环、萘环、并环戊二烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、并五苯环、苊环、菲环、蒽环、并四苯环、
Figure BDA0003815522320000151
环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并噻吩环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、异噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、啡啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、苯并吡喃环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环或吩嗪环。最优选苯环。
式(2)中，在R113为氢原子的情况下或者在R114为氢原子的情况下，聚酰亚胺前体可以与具有乙烯性不饱和键的叔胺化合物形成抗衡盐。作为这种具有乙烯性不饱和键的叔胺化合物的例子，可以举出甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯。
R113及R114中的至少一个也可以为酸分解性基等极性转换基。作为酸分解性基，只要是在酸的作用下分解而产生酚性羟基、羧基等碱溶性基，则没有特别限定，但优选缩醛基、缩酮基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、叔烷基酯基等，从曝光灵敏度的观点而言，更优选缩醛基。
作为酸分解性基的具体例，可以举出叔丁氧基羰基、异丙氧基羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、叔丁氧基羰基甲基、三甲基甲硅烷基醚基等。从曝光灵敏度的观点而言，优选乙氧基乙基或四氢呋喃基。
并且，也优选聚酰亚胺前体在结构单元中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，并且，优选为20质量％以下。
并且，以提高与基板的密接性为目的，聚酰亚胺前体可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基共聚。具体而言，作为二胺成分，可以举出使用双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的方式。
式(2)所表示的重复单元优选为式(2-A)所表示的重复单元。即，本发明中所使用的聚酰亚胺前体等中的至少一种优选为具有式(2-A)所表示的重复单元的前体。通过设为这种结构，能够进一步扩大曝光宽容度的宽度。
式(2-A)
[化学式9]
Figure BDA0003815522320000161
式(2-A)中，A1及A2表示氧原子，R111及R112分别独立地表示2价的有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，R113及R114中的至少一个为包含聚合性基团的基团，优选两者为聚合性基团。
A1、A2、R111、R113及R114分别独立地与式(2)中的A1、A2、R111、R113及R114同义，优选范围也相同。
R112与式(5)中的R112同义，优选范围也相同。
聚酰亚胺前体可以包含一种式(2)所表示的重复结构单元，也可以包含两种以上。并且，也可以包含式(2)所表示的重复单元的结构异构体。并且，聚酰亚胺前体除了上述式(2)的重复单元以外，当然还可以包含其他种类的重复结构单元。
作为具有环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种的重复单元，聚酰亚胺前体优选包含选自下述式(2-1)～式(2-6)中的任一个所表示的重复单元中的至少一种的重复单元，更优选包含选自下述式(2-1)所表示的重复单元、下述式(2-2)所表示的重复单元及下述式(2-3)所表示的重复单元中的至少一种的重复单元。
[化学式10]
Figure BDA0003815522320000171
式(2-1)～式(2-6)中、R111、R113、R114、R115、A1及A2分别与上述的式(2)中的R111、R113、R114、R115、A1及A2同义，优选方式也相同。
式(2-1)～式(2-6)中的任一个所表示的重复单元的合计含量设为聚酰亚胺前体中的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含量成为上述的范围内的量即可。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可以举出式(2)所表示的重复单元及式(2-1)～式(2-6)中的任一个所表示的重复单元的合计含量为所有重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为超过90摩尔％。关于上述合计含量的上限，没有特别限定，除了末端的聚酰亚胺前体中的所有重复单元可以是式(2)所表示的重复单元、及式(2-1)～式(2-6)中的任一个所表示的重复单元中的任一个。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为18,000～30,000，更优选为20,000～27,000，进一步优选为22,000～25,000。并且，数均分子量(Mn)优选为7,200～14,000，更优选为8,000～12,000，进一步优选为9,200～11,200。
上述聚酰亚胺前体的分子量的分散度优选为2.5以上，更优选为2.7以上，进一步优选为2.8以上。聚酰亚胺前体的分子量的分散度的上限值，并没有特别规定，例如优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.8以下，进一步优选为3.2以下，更进一步优选为3.1以下，再进一步优选为3.0以下，特别优选为2.95以下。
在本说明书中，分子量的分散度是指利用重均分子量/数均分子量计算出的值。
〔聚苯并噁唑前体〕
关于本发明中所使用的聚苯并噁唑前体，其结构等并没有特别规定，但优选包含下述式(3)所表示的重复单元。
[化学式11]
Figure BDA0003815522320000181
式(3)中，R121表示2价的有机基团，R122表示4价的有机基团，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
式(3)中，R123及R124分别与式(2)中的R113同义，优选范围也相同。即，优选至少一个为聚合性基团。
式(3)中，R121表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，优选包含脂肪族基及芳香族基中的至少一种的基团。作为脂肪族基，优选直链脂肪族基。R121优选为二羧酸残基。二羧酸残基可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为二羧酸残基，优选包含脂肪族基的二羧酸及包含芳香族基的二羧酸残基，更优选包含芳香族基的二羧酸残基。
作为包含脂肪族基的二羧酸，优选包含直链或支链(优选直链)的脂肪族基的二羧酸，更优选由直链或支链(优选直链)的脂肪族基和2个-COOH构成的二羧酸。直链或支链(优选直链)的脂肪族基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，进一步优选为3～20，进一步优选为4～15，特别优选为5～10。直链脂肪族基优选为亚烷基。
作为包含直链脂肪族基的二羧酸，可以举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸(diglycolic acid)以及下述式所表示的二羧酸等。
[化学式12]
Figure BDA0003815522320000191
(式中，Z为碳原子数1～6的烃基，n为1～6的整数。)
作为包含芳香族基的二羧酸，优选以下的具有芳香族基的二羧酸，更优选以下的仅由芳香族基和2个-COOH构成的二羧酸。
[化学式13]
Figure BDA0003815522320000192
式中，A表示选自-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-中的2价的基团，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
作为包含芳香族基的二羧酸的具体例，可以举出4,4’-羰基二苯甲酸及4,4’-二羧基二苯醚、对苯二甲酸。
并且，R121可以为源自包含苯并噁唑结构的二羧酸或二羧酸卤化物的结构。通过将R121设为上述结构，可以将苯并噁唑结构导入到苯并噁唑前体。
作为上述结构，例如，可以举出下述结构。下述结构中，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[化学式14]
Figure BDA0003815522320000201
式(3)中，R122表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，与上述式(2)中的R115同义，优选范围也相同。
R122也优选为源自双氨基苯酚衍生物的基团，作为源自双氨基苯酚衍生物的基团，例如可以举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯醚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯醚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、1,3-二氨基-2,4-二羟基苯、1,3-二氨基-4,6-二羟基苯等。这些双氨基苯酚可以单独使用或者混合使用。
在双氨基苯酚衍生物之中，优选下述具有芳香族基的双氨基苯酚衍生物。
[化学式15]
Figure BDA0003815522320000211
式中，X1表示-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-，*及#分别表示与其他结构的键合部位。R表示氢原子或1价的取代基，优选氢原子或烃基，更优选氢原子或烷基。并且，R122也优选为由上述式表示的结构。在R122为由上述式表示的结构的情况下，在共计4个*及#中，优选任意2个为与式(3)中的R122所键合的氮原子的键合部位，且其他2个为与式(3)中的R122所键合的氧原子的键合部位，更优选2个*为与式(3)中的R122所键合的氧原子的键合部位，且2个#为与式(3)中的R122所键合的氮原子的键合部位，或者2个*为与式(3)中的R122所键合的氮原子的键合部位，且2个#为与式(3)中的R122所键合的氧原子的键合部位，进一步优选2个*为与式(3)中的R122所键合的氧原子的键合部位，且2个#为与式(3)中的R122所键合的氮原子的键合部位。
[化学式16]
Figure BDA0003815522320000212
式(A-s)中，R1为氢原子、亚烷基、经取代的亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键或选自下述式(A-sc)的组中的有机基团。R2为氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环状的烷基中的任一个，其可以相同也可以不同。R3为氢原子、直链或支链的烷基、烷氧基、酰氧基、环状烷基中的任一个，其可以相同也可以不同。
[化学式17]
Figure BDA0003815522320000221
(式(A-sc)中，*表示键合于上述式(A-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的氨基苯酚基的芳香环。)
上述式(A-s)中，认为在酚性羟基的邻位即R3上也具有取代基会使酰胺键的羰基碳与羟基的距离更靠近，在低温下固化时成为高环化率的效果进一步得到提高的观点上为特别优选。
并且，上述式(A-s)中，R2为烷基且R3为烷基时能够维持对i射线的高透明性和在低温下固化时为高环化率这样的效果，因此优选。
并且，上述式(A-s)中，进一步优选R1为亚烷基或经取代的亚烷基。作为R1的亚烷基及经取代的亚烷基的具体例，可以举出碳原子数1～8的直链状或支链状烷基等，其中，在维持对i射线的高透明性和在低温下固化时为高环化率这样的效果，并且能够得到对溶剂具有充分的溶解性的平衡优异的聚苯并噁唑前体的观点上，更优选-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
作为上述式(A-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的制造方法，例如能够参考日本特开2013-256506号公报的段落号0085～0094及实施例1(段落号0189～0190)，这些内容被编入本说明书中。
作为上述式(A-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的结构的具体例，可以举出日本特开2013-256506号公报的段落号0070～0080中所记载的结构，这些内容被编入本说明书中。当然并不限定于这些。
聚苯并噁唑前体除了上述式(3)的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复结构单元。
作为具有苯并噁唑结构的重复单元，聚苯并噁唑前体优选包含选自下述式(3-1)所表示的重复单元、下述式(3-2)所表示的重复单元及下述式(3-3)所表示的重复单元中的至少一种的重复单元。
[化学式18]
Figure BDA0003815522320000231
式(3-1)～式(3-3)中、R121、R122、R123及R124分别与式(3)中的R121、R122、R123及R124同义，优选的方式也相同。
式(3-1)所表示的重复单元、式(3-2)所表示的重复单元及式(3-3)所表示的重复单元的含量设为聚苯并噁唑前体中的苯并噁唑结构的含量成为上述的范围内的量即可。
并且，从能够抑制伴随闭环的翘曲的观点上，聚苯并噁唑前体优选包含下述式(SL)所表示的二胺残基作为其他种类的重复结构单元。
[化学式19]
Figure BDA0003815522320000232
式(SL)中，Z具有a结构和b结构，R1s为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R2s为碳原子数1～10的烃基，R3s、R4s、R5s、R6s中的至少1个为芳香族基，其余为氢原子或碳原子数1～30的有机基团，其分别可以相同也可以不同。a结构及b结构的聚合可以为嵌段聚合，也可以为无规聚合。关于Z部分的摩尔％，a结构为5～95摩尔％、b结构为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。
在式(SL)中，作为优选的Z，可以举出b结构中的R5s及R6s为苯基的Z。并且，式(SL)所表示的结构的分子量优选为400～4,000，更优选为500～3,000。通过将上述分子量设在上述范围内，能够更有效地减小聚苯并噁唑前体的脱水闭环后的弹性模量，能够兼顾能够抑制翘曲的效果和提高溶剂溶解性的效果。
在包含式(SL)所表示的二胺残基作为其他种类的重复结构单元的情况下，也优选进一步包含从四羧酸二酐中去除酐基之后所残留的四羧酸残基作为重复结构单元。作为这种四羧酸残基的例子，可以举出式(2)中的R115的例子。
例如，在将聚苯并噁唑前体用于后述的组合物的情况下，聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)优选为18,000～30,000，更优选为20,000～29,000，进一步优选为22,000～28,000。并且，数均分子量(Mn)优选为7,200～14,000，更优选为8,000～12,000，进一步优选为9,200～11,200。
上述聚苯并噁唑前体的分子量的分散度优选为1.4以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.6以上。聚苯并噁唑前体的分子量的分散度的上限值并没有特别规定，例如优选为2.6以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.4以下，进一步优选为2.3以下，更进一步优选为2.2以下。
〔聚酰胺酰亚胺前体〕
聚酰胺酰亚胺前体优选包含下述式(PAI-2)所表示的重复单元。
[化学式20]
Figure BDA0003815522320000241
式(PAI-2)中，R117表示3价的有机基团，R111表示2价的有机基团，A2表示氧原子或-NH-，R113表示氢原子或1价的有机基团。
式(PAI-2)中，R117可以例示出直链状或支链状的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基、杂芳香族基、或通过单键或连接基团将这些中的2个以上连接而成的基团，优选碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基、或通过单键或连接基团将这些中的2个以上组合而成的基团，更优选碳原子数6～20的芳香族基、或通过单键或连接基团将2个以上的碳原子数6～20的芳香族基组合而成的基团。
作为上述连接基团，优选-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或将这些中的2个以上键合而成的连接基团，更优选-O-、-S-、亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或将这些中的2个以上键合而成的连接基团。
作为上述亚烷基，优选碳原子数1～20的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数1～4的亚烷基。
作为上述卤代亚烷基，优选碳原子数1～20的卤代亚烷基，更优选碳原子数1～10的卤代亚烷基，更优选碳原子数1～4的卤代亚烷基。并且，作为上述卤代亚烷基中的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。上述卤代亚烷基可以具有氢原子，或者所有氢原子可以经卤原子取代，但优选所有氢原子经卤原子取代。作为优选的卤代亚烷基的例子，可以举出(二三氟甲基)亚甲基等。
作为上述亚芳基，优选亚苯基或亚萘基，更优选亚苯基，进一步优选1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
并且，R117优选衍生自至少一个羧基可以被卤化的三羧酸化合物。作为上述卤化，优选氯化。
在本发明中，将具有3个羧基的化合物称为三羧酸化合物。
上述三羧酸化合物的3个羧基中2个羧基可以被酸酐化。
作为聚酰胺酰亚胺前体的制造中所使用的可以被卤化的三羧酸化合物，可以举出支链状的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族的三羧酸化合物等。
这些三羧酸化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
具体而言，作为三羧酸化合物，优选包含碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基、或通过单键或连接基团将这些中的2个以上组合而成的基团的三羧酸化合物，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基、或通过单键或连接基团将2个以上的碳原子数6～20的芳香族基组合而成的基团的三羧酸化合物。
并且，作为三羧酸化合物的具体例，可以举出1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、柠檬酸、偏苯三甲酸、2,3,6-萘三羧酸、邻苯二甲酸(或邻苯二甲酸酐)和苯甲酸由单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接的化合物等。
这些化合物可以为2个羧基酐化的化合物(例如，偏苯三甲酸酐)，也可以为至少1个羧基被卤化的化合物(例如，偏苯三甲酸酐酰氯)。
式(PAI-2)中，R111、A2、R113的含义分别与上述式(2)中的R111、A2、R113同义，优选方式也相同。
聚酰胺酰亚胺前体还可以包含其他重复单元。
作为其他重复单元，可以举出上述的式(2)所表示的重复单元、式(2-1)～式(2-6)中的任一个所表示的重复单元、下述式(PAI-1)所表示的重复单元等。
[化学式21]
Figure BDA0003815522320000261
式(PAI-1)中，R116表示2价的有机基团，R111表示2价的有机基团。
式(PAI-1)中，R116可以例示出直链状或支链状的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基、杂芳香族基、或通过单键或连接基团将这些中的2个以上连接而成的基团，优选碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基、或通过单键或连接基团将这些中的2个以上组合而成的基团，更优选碳原子数6～20的芳香族基、或通过单键或连接基团将2个以上的碳原子数6～20的芳香族基组合而成的基团。
作为上述连接基团，优选-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或将这些中的2个以上键合而成的连接基团，更优选-O-、-S-、亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或将这些中的2个以上键合而成的连接基团。
作为上述亚烷基，优选碳原子数1～20的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数1～4的亚烷基。
作为上述卤代亚烷基，优选碳原子数1～20的卤代亚烷基，更优选碳原子数1～10的卤代亚烷基，更优选碳原子数1～4的卤代亚烷基。并且，作为上述卤代亚烷基中的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。上述卤代亚烷基可以具有氢原子，或者所有氢原子可以经卤原子取代，但优选所有氢原子经卤原子取代。作为优选的卤代亚烷基的例子，可以举出(二三氟甲基)亚甲基等。
作为上述亚芳基，优选亚苯基或亚萘基，更优选亚苯基，进一步优选1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
并且，R116优选衍生自二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物。
在本发明中，将具有2个羧基的化合物称为二羧酸化合物，将具有2个被卤化的羧基的化合物称为二羧酸二卤化物化合物。
二羧酸二卤化物化合物中的羧基只要被卤化即可，但优选例如被氯化。即，二羧酸二卤化物化合物优选为二羧酸二氯化物化合物。
作为聚酰胺酰亚胺前体的制造中所使用的可以被卤化的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物，可以举出直链状或支链状的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物等。
这些二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
具体而言，作为二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物，优选包含碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基、或通过单键或连接基团将这些中的2个以上组合而成的基团的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基、或通过单键或连接基团将2个以上的碳原子数6～20的芳香族基组合而成的基团的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物。
并且，作为二羧酸化合物的具体例，可以举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸(diglycolic acid)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联苯羧酸、4,4’-联苯羧酸、4,4’-二羧基二苯醚、二苯甲酮-4,4’-二羧酸等。
作为二羧酸二卤化物化合物的具体例，可以举出上述二羧酸化合物的具体例中的2个羧基被卤化的结构的化合物。
式(PAI-1)中，R111的含义与上述式(2)中的R111同义，优选方式也相同。
作为具有环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种的重复单元，聚酰胺酰亚胺前体优选包含下述式(PAI-3)及(PAI-4)中的任一个所表示的重复单元，更优选包含下述式(PAI-3)所表示的重复单元。
[化学式22]
Figure BDA0003815522320000281
式(PAI-3)或式(PAI-4)中，R111及R117分别与式(PAI-2)中的R111及R117同义，优选的方式也相同。
式(PAI-3)及(PAI-4)中的任一个所表示的重复单元的含量设为聚酰胺酰亚胺前体中的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含量成为上述的范围内的量即可。
并且，聚酰胺酰亚胺也优选在结构单元中具有氟原子。聚酰胺酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，并且，优选为20质量％以下。
并且，以提高与基板的密接性为目的，聚酰胺酰亚胺前体可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基共聚。具体而言，作为二胺成分，可以举出使用双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的方式。
作为本发明中的聚酰胺酰亚胺前体的一实施方式，可以举出式(PAI-2)所表示的重复单元、式(PAI-1)所表示的重复单元、式(PAI-3)所表示的重复单元、式(PAI-4)所表示的重复单元、式(2)所表示的重复单元、式(2-1)～式(2-6)中的任一个所表示的重复单元的合计含量为所有重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为超过90摩尔％。关于上述合计含量的上限，没有特别限定，除了末端的聚酰胺酰亚胺前体中的所有重复单元可以为式(PAI-2)所表示的重复单元、式(PAI-1)所表示的重复单元、式(PAI-3)及(PAI-4)中的任一个所表示的重复单元、式(2)所表示的重复单元、式(2-1)～式(2-6)中的任一个所表示的重复单元中的任一个。
并且，作为本发明中的聚酰胺酰亚胺前体的另一实施方式，可以举出式(PAI-2)所表示的重复单元、式(PAI-1)所表示的重复单元及式(PAI-3)及(PAI-4)中的任一个所表示的重复单元的合计含量为所有重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为超过90摩尔％。关于上述合计含量的上限，没有特别限定，除了末端的聚酰胺酰亚胺前体中的所有重复单元可以为式(PAI-2)所表示的重复单元、式(PAI-1)所表示的重复单元、或式(PAI-3)及(PAI-4)中的任一个所表示的重复单元中的任一个。
聚酰胺酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(Mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
聚酰胺酰亚胺前体的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
在本说明书中，分子量的分散度是指将重均分子量除以数均分子量的值(重均分子量/数均分子量)。
〔聚酰亚胺前体等的制造方法〕
聚酰亚胺前体等通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺进行反应而得到。优选通过使用卤化剂使二羧酸或二羧酸衍生物卤化之后，与二胺进行反应而得到。
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，在进行反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料适当地规定，可以例示出吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
并且，也优选不使用上述卤化剂而使用非卤系催化剂进行合成。作为上述非卤系催化剂，能够无特别限制地使用不含卤原子的公知的酰胺化催化剂，例如可以举出硼氧烃三聚物(boroxine)化合物、N-羟基化合物、叔胺、磷酸酯、胺盐、脲化合物等、碳二亚胺化合物。作为上述碳二亚胺化合物，可以举出N,N’-二异丙基碳二亚胺、N,N’-二环己基碳二亚胺等。
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，在进行反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料适当地规定，可以例示出吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
在聚酰亚胺等的合成中，例如，通过适当设定使二羧酸或二羧酸衍生物(可以通过卤化剂卤化，也可以不进行卤化而使用非卤系催化剂)与二胺进行反应时的反应时间、反应温度、反应时的pH，能够调整上述的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量、或上述苯并噁唑结构的含有摩尔量。
-封端剂-
制造聚酰亚胺前体等时，为了进一步提高保存稳定性，优选用酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂密封聚酰亚胺前体等的末端。作为封端剂，更优选使用单胺，作为单胺的优选化合物，可以举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可以使用两种以上，也可以通过使多种封端剂进行反应，导入多个不同的末端基。
-固体析出-
制造聚酰亚胺前体等时，可以包括使固体析出的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体等在水中沉淀，并将其溶解于四氢呋喃等聚酰亚胺前体等可溶的溶剂中，由此能够使固体析出。
然后，干燥聚酰亚胺前体等，能够得到粉末状的聚酰亚胺前体等。
〔含量〕
本发明的组合物中的特定树脂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。并且，本发明的组合物中的树脂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下，更进一步优选为95质量％以下。
本发明的组合物可以仅包含一种特定树脂，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选合计量成为上述范围。
并且，本发明的固化性树脂组合物优选包含至少两种树脂。
具体而言，本发明的固化性树脂组合物可以合计包含两种以上特定树脂和后述的其他树脂，也可以包含两种以上特定树脂，但优选包含两种以上特定树脂。
在本发明的固化性树脂组合物包含两种以上特定树脂的情况下，例如，优选包含聚酰亚胺前体且源自二酐的结构(上述的式(2)所说的R115)不同的两种以上的聚酰亚胺前体。
在本发明的固化性树脂组合物包含两种以上聚酰亚胺前体的情况下，至少一种的聚酰亚胺前体中所包含的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量在上述的范围内即可，相对于将所有的聚酰亚胺前体的合计量设为1g的情况，所有的聚酰亚胺前体中所包含的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量优选在上述的范围，固化性树脂组合物中所包含的聚酰亚胺前体分别更优选在上述的范围包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构。
在本发明的固化性树脂组合物包含两种以上聚苯并噁唑前体的情况下，至少一种的聚苯并噁唑前体中所包含的苯并噁唑结构的含有摩尔量在上述的范围内即可，相对于将所有的聚苯并噁唑前体的合计量设为1g的情况，所有的聚苯并噁唑前体中所包含的苯并噁唑结构的合计含有摩尔量优选在上述的范围，固化性树脂组合物中所包含的聚酰亚胺前体分别更优选在上述的范围包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种。
在本发明的固化性树脂组合物包含两种以上聚酰胺酰亚胺前体的情况下，至少一种的聚酰胺酰亚胺前体中所包含的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量在上述的范围内即可，相对于将所有的聚酰胺酰亚胺前体的合计量设为1g的情况，所有的聚酰胺酰亚胺前体中所包含的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量优选在上述的范围，固化性树脂组合物中所包含的聚酰胺酰亚胺前体分别更优选在上述的范围包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中至少一种。
＜有机金属络合物＞
本发明的固化性树脂组合物包含有机金属络合物。
有机金属络合物只要是包含金属原子的有机络合物化合物即可，但优选为包含金属原子及有机基团的络合物化合物，更优选为有机基团相对于金属原子配位的化合物，进一步优选为茂金属化合物。
在本发明中，茂金属化合物是指，具有2个可以具有取代基的环戊二烯基衍生物作为η5-配位子的有机金属络合物。
作为上述有机基团，没有特别限定，优选由烃基、或烃基与杂原子的组合构成的基团。作为杂原子，优选氧原子、硫原子、氮原子。
在本发明中，优选有机基团中的至少1个为环状基，更优选至少2个为环状基。
上述环状基优选选自5元环的环状基及6元环的环状基，更优选5元环的环状基。
上述环状基可以是烃环，也可以是杂环，但优选烃环。
作为5元环的环状基，优选环戊二烯基。
并且，本发明中所使用的有机金属络合物优选在1个分子中包含2～4个环状基。
作为有机金属络合物中所包含的金属，没有特别限定，对应于第4族元素的金属为优选，选自钛、锆及铪中的至少一种金属为更优选，选自钛及锆中的至少一种金属为进一步优选，特别优为选钛。
有机金属络合物可以包含2个以上金属原子，也可以包含1个金属原子，但优选包含1个金属原子。在有机金属络合物包含2个以上金属原子的情况下，可以仅包含一种金属原子，也可以包含两种以上金属原子。
有机金属络合物优选为二茂铁化合物、二茂钛化合物、二茂锆化合物或二茂铪(hafnocene)化合物，更优选为二茂钛化合物、二茂锆化合物或二茂铪化合物，进一步优选为二茂钛化合物或二茂锆化合物，特别优选为二茂钛化合物。
有机金属络合物具有光自由基聚合引发能力的方式也为本发明的优选方式之一。
根据本发明，认为通过使用特定树脂，有机金属络合物在膜中以接近均匀的状态进行分散。
因此，认为在有机金属络合物具有光自由基聚合引发能力的情况下，可以抑制由有机金属络合物进行凝集而引起的局部自由基聚合引发剂的凝集。
认为通过抑制自由基聚合引发剂的凝集，特定树脂或交联剂的聚合度在膜内也容易成为接近均匀的状态。因此，认为不易发生显影残渣的产生、图案的断线等，分辨率容易提高。
在本发明中，具有光自由基聚合引发能力是指，通过光的照射能够产生能够引发自由基聚合的自由基。例如，对包含自由基交联剂和有机金属络合物的组合物，照射有机金属络合物吸收光且自由基交联剂不吸收光的波长区域的光时，通过确认有无自由基交联剂的消失，能够确认有无光自由基聚合引发能力。在确认有无消失时，能够根据自由基交联剂的种类选择适当的方法，例如通过IR测定(红外分光测定)或HPLC测定(高效液相层析)来确认即可。
在有机金属络合物具有光自由基聚合引发能力的情况下，有机金属络合物优选为茂金属化合物，更优选为二茂钛化合物、二茂锆化合物或二茂铪化合物，进一步优选为二茂钛化合物、或二茂锆化合物，特别优选为二茂钛化合物。
在有机金属络合物不具有光自由基聚合引发能力的情况下，有机金属络合物优选为选自二茂钛化合物、四烷氧基钛化合物、酰化钛化合物、螯合钛化合物、二茂锆化合物及二茂铪化合物中的至少一种化合物，更优选为选自二茂钛化合物、二茂锆化合物及二茂铪化合物中的至少一种化合物，进一步优选为选自二茂钛化合物及二茂锆化合物中的至少一种化合物，特别优选为二茂钛化合物。
有机金属络合物的分子量优选为50～2,000，更优选为100～1,000。
作为有机金属络合物，可以举出下述式(P)所表示的化合物。
[化学式23]
Figure BDA0003815522320000341
式(P)中，M为金属原子，R分别独立地为取代基。
优选上述R分别独立地选自芳香族基、烷基、卤原子及烷基磺酰氧基。
式(P)中，作为M所表示的金属原子，优选铁原子、钛原子、锆原子或铪原子，更优选钛原子、锆原子或铪原子，进一步优选钛原子或锆原子，特别优选钛原子。
作为式(P)中的R中的芳香族基，可以举出碳原子数6～20的芳香族基，优选碳原子数6～20的芳香族烃基，可以举出苯基、1-萘基或2-萘基等。
作为式(P)中的R中的烷基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基等。
作为上述R中的卤原子，可以举出F、Cl、Br、I。
作为上述R中的构成烷基磺酰氧基的烷基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基等。
上述R还可以具有取代基。作为取代基的例子，可以举出卤原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳氨基及二芳氨基等。
作为有机金属络合物的具体例，没有特别限定，可以例示出四异丙氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、五甲基环戊二烯基三甲醇钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛及下述化合物。
[化学式24]
Figure BDA0003815522320000351
除此以外，也能够使用国际公开第2018/025738号的0078～0088段中记载的化合物，但并不限定于此。
有机金属络合物的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％。下限更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，特别优选为3.0质量％以上。上限更优选为25质量％以下。
有机金属络合物能够使用一种或两种以上。在使用两种以上的情况下，优选合计量在上述范围内。
＜其他树脂＞
本发明的组合物可以包含上述特定树脂和与特定树脂不同的其他树脂(以下，也简称为“其他树脂”)。
作为其他树脂，可以举出聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、聚硅氧烷、包含硅氧烷结构的树脂、丙烯酸树脂等。
例如，通过进一步加入丙烯酸树脂，可得到涂布性优异的组合物，并且，可得到耐溶剂性优异的有机膜。
例如，通过代替后述的交联剂或者除了后述的交联剂以外，还将重均分子量为20,000以下的聚合性基团价高的丙烯酸系树脂添加到组合物中，能够提高组合物的涂布性、有机膜的耐溶剂性等。
在本发明的组合物包含其他树脂的情况下，其他树脂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，再进一步优选为10质量％以上。
并且，本发明的组合物中的其他树脂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为50质量％以下。
并且，作为本发明的组合物的优选的一方式，也能够设为其他树脂的含量为低含量的方式。在上述方式中，其他树脂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。上述含量的下限，没有特别限定，只要是0质量％以上即可。
本发明的组合物可以仅包含一种其他树脂，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选合计量成为上述范围。
＜溶剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选含有溶剂。溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出酯类、醚类、酮类、环式烃类、亚砜类、酰胺类、脲类、醇类等化合物。
作为酯类，作为优选者，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
作为醚类，作为优选者，例如可以举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基赛路苏乙酸酯、乙基赛路苏乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
作为酮类，作为优选者，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基环己酮、左旋葡萄聚糖、二氢左旋葡萄聚糖等。
作为环状烃类，作为优选者，例如可以举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类。
作为亚砜类，作为优选者，例如可以举出二甲基亚砜。
作为酰胺类，作为优选者，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉等。
作为脲类，作为优选者，可以举出N,N,N’,N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、甲基苯甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。
从涂布面性状的改良等观点而言，也优选溶剂为混合两种以上的形态。
在本发明中，优选选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基赛路苏乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲基醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的一种溶剂或由两种以上构成的混合溶剂。特别优选同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯。并且，也优选N-甲基-2-吡咯烷酮与乳酸乙酯的组合、N-甲基-2-吡咯烷酮与乳酸乙酯的组合、二丙酮醇与乳酸乙酯的组合、环戊酮与γ-丁内酯的组合。
从涂布性的观点而言，优选溶剂的含量设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，更优选设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为5～75质量％的量，进一步优选设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为10～70质量％的量，进一步优选设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为40～70质量％。溶剂含量根据涂膜的所需厚度和涂布方法调整即可。
溶剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。在含有两种以上的溶剂的情况下，优选其合计在上述范围内。
＜感光剂＞
本发明的组合物优选包含感光剂。
设为感光剂中不包含上述的有机金属络合物且具有光自由基聚合引发能力的化合物。
本发明的组合物优选包含光聚合引发剂。
〔光聚合引发剂〕
在本发明的组合物中，作为感光剂，优选包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂并没有特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当地选择。例如，优选对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，也可以为与被光激发的增感剂产生某种作用而生成活性自由基的活性剂。
在本发明中，对应于有机金属络合物的化合物不对应于感光剂及光自由基聚合引发剂。
在有机金属络合物具有光自由基聚合引发能力的情况下，也优选本发明的组合物实际上不包含上述有机金属络合物以外的自由基聚合引发剂。实质上不包含上述有机金属络合物以外的自由基聚合引发剂是指，在本发明的组合物中，上述有机金属络合物以外的其他自由基聚合引发剂的含量相对于上述有机金属络合物的总质量为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％。
并且，在本发明的组合物包含具有自由基聚合引发能力的有机金属络合物的情况下，本发明的组合物也优选包含上述有机金属络合物和光自由基聚合引发剂。根据这种方式，能够抑制如上述那样的显影残渣的产生、图案的断线等，且曝光灵敏度也提高。
在本发明的组合物包含不具有光自由基聚合引发能力的有机金属络合物的情况下，本发明的组合物优选包含光自由基聚合引发剂。认为由于本发明的组合物包含特定树脂，因此可以抑制有机金属络合物的凝集。认为通过抑制不具有光自由基聚合引发能力的有机金属络合物的凝集，可以抑制由凝集而引起的局部膜的可塑性的增大，也可以抑制凝集部位中的局部聚合度的增大。其结果，认为可以抑制由膜的部位引起的灵敏度偏差的产生，分辨率提高。
在本发明的组合物包含有机金属络合物和光自由基聚合引发剂的情况下，有机金属络合物的含量相对于有机金属络合物和光自由基聚合引发剂的合计含量优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。
并且，作为上述光自由基聚合引发剂，优选后述的肟化合物。
光自由基聚合引发剂优选含有至少一种在约300～800nm(优选330～500nm)的范围内具有至少约50L·mol-1·cm-1的摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测定。例如，优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制造的Cary-5分光光度计(spectrophotometer))，使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/L的浓度进行测定。
作为光自由基聚合引发剂，能够任意地使用公知的化合物。例如，可以举出卤代烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑结构的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、有机硼化合物等。关于这些详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182段、国际公开第2015/199219号的0138～0151段的记载，其内容被编入本说明书中。
作为酮化合物，例如可以例示出日本特开2015-087611号公报的0087段中所记载的化合物，其内容被编入本说明书中。在市售品中，也可以优选地使用KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)。
在本发明的一实施方式中，作为光自由基聚合引发剂，能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用IRGACURE 184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名：均为BASF公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(商品名：均为BASF公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，也能够使用吸收极大波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用作为市售品的IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名：均为BASF公司制造)。
作为光自由基聚合引发剂，可以更优选地举出肟化合物。通过使用肟化合物，能够更有效地提高曝光宽容度。肟化合物由于曝光宽容度(曝光余裕度)宽且还作为光固化促进剂发挥作用，因此为特别优选。
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
作为优选的肟化合物，例如可以举出下述结构的化合物或3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。在本发明的组合物中，优选尤其使用肟化合物(肟系的光聚合引发剂)作为光自由基聚合引发剂。肟系的光聚合引发剂在分子内具有＞C＝N-O-C(＝O)-的连接基。
[化学式25]
Figure BDA0003815522320000401
在市售品中，也可以优选地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACUREOXE 03、IRGACURE OXE 04(以上为BASF公司制造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKACORPORATION制造，日本特开2012-014052号公报中所记载的光自由基聚合引发剂2)。并且，也能够使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制造)。并且，能够使用DFI-091(Daito Chemix Corporation制造)。并且，也能够使用下述结构的肟化合物。
[化学式26]
Figure BDA0003815522320000411
作为光聚合引发剂，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物、日本专利第6636081号中所记载的化合物。
作为光聚合引发剂，也能够使用具有咔唑环的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可以举出国际公开第2013/083505号中所记载的化合物。
并且，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345段中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中所记载的化合物(C-3)等。
作为最优选的肟化合物，可以举出日本特开2007-269779号公报所示的具有特定取代基的肟化合物或日本特开2009-191061号公报所示的具有硫代芳基的肟化合物等。
从曝光灵敏度的观点而言，光自由基聚合引发剂优选选自三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-本-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的化合物。
进一步优选的光自由基聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，进一步优选选自三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物中的至少一种化合物，更进一步优选使用茂金属化合物或肟化合物，再进一步优选肟化合物。
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米其勒酮)等N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环缩环的醌类、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，也能够使用下述式(I)所表示的化合物。
[化学式27]
Figure BDA0003815522320000421
式(I)中，RI00为碳原子数1～20的烷基、被1个以上的氧原子中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、被1个以上的氧原子中断的碳原子数2～18的烷基及经碳原子数1～4的烷基中的至少1个取代的苯基或联苯基，RI01为式(II)所表示的基团或为与RI00相同的基团，RI02～RI04各自独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子。
[化学式28]
Figure BDA0003815522320000431
式中，RI05～RI07与上述式(I)的RI02～RI04相同。
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用国际公开第2015/125469号的0048～0055段中所记载的化合物。
在包含光聚合引发剂的情况下，其含量相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，进一步优选为1.0～10质量％。光聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。在含有两种以上的光聚合引发剂的情况下，优选其合计量在上述范围内。
〔光产酸剂〕
并且，在本发明的组合物中，作为感光剂，也优选包含光产酸剂。
通过含有光产酸剂，例如在感光膜的曝光部产生酸而上述曝光部对显影液(例如，碱水溶液)的溶解性增大，能够得到曝光部被显影液去除的正型的图案。
并且，也能够设为如下方式：通过组合物含有光产酸剂和后述的自由基交联剂以外的交联剂，例如，利用产生于曝光部的酸促进上述交联剂的交联反应，曝光部比非曝光部更不易被显影液去除。根据这种方式，能够得到负型的图案。
作为光产酸剂，只要是通过曝光产生酸的光产酸剂，则没有特别限定，能够举出醌二叠氮化合物、重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐化合物、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐等磺酸盐化合物等。
作为醌二叠氮化合物，可以举出在多羟基化合物上通过酯键合有醌二叠氮的磺酸化合物、在多氨基化合物上通过磺酰胺键合有醌二叠氮的磺酸化合物、在多羟基多氨基化合物上通过酯键合及磺酰胺键合中的至少一种键合有醌二叠氮的磺酸化合物等。在本发明中，例如，优选这些多羟基化合物或多氨基化合物的官能团整体的50摩尔％以上经醌二叠氮基取代。
在本发明中，醌二叠氮可以优选地使用5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基中的任一个。4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物在汞灯的i射线区域具有吸收，适合于i射线曝光。5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物的吸收扩展到汞灯的g射线区域，适合于g射线曝光。在本发明中，优选根据曝光波长来选择4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。并且，可以含有在同一分子中具有4-萘醌二叠氮磺酰基、5-萘醌二叠氮磺酰基的萘醌二叠氮磺酰酯化合物，也可以含有4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。
上述萘醌二叠氮化合物能够通过具有酚性羟基的化合物与醌二叠氮化物磺酸化合物的酯化反应来合成，且能够通过公知的方法来合成。通过使用这些萘醌二叠氮化合物，分辨率、灵敏度、残膜率进一步得到提高。
作为上述萘醌二叠氮化合物，例如可以举出1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸或1,2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酸、这些化合物的盐或酯化合物等。
作为鎓盐化合物或磺酸盐化合物，可以举出日本特开2008-013646号公报的0064～0122段中所记载的化合物等。
光产酸剂也优选为包含肟磺酸盐基的化合物(以下，也简称为“肟磺酸盐化合物”)。
肟磺酸盐化合物只要具有肟磺酸盐基，则没有特别限制，但优选为下述式(OS-1)、后述的式(OS-103)、式(OS-104)或式(OS-105)所表示的肟磺酸盐化合物。
[化学式29]
Figure BDA0003815522320000441
式(OS-1)中，X3表示烷基、烷氧基或卤原子。在存在多个X3的情况下，分别可以相同，也可以不同。上述X3中的烷基及烷氧基可以具有取代基。作为上述X3中的烷基，优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。作为上述X3中的烷氧基，优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷氧基。作为上述X3中的卤原子，优选氯原子或氟原子。
式(OS-1)中，m3表示0～3的整数，优选为0或1。在m3为2或3时，多个X3可以相同也可以不同。
式(OS-1)中，R34表示烷基或芳基，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤代烷基、碳原子数1～5的卤代烷氧基、可以经W取代的苯基、可以经W取代的萘基或可以经W取代的蒽基。W表示卤原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤代烷基或碳原子数1～5的卤代烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基。
式(OS-1)中，m3为3、X3为甲基、X3的取代位置为邻位、R34特别优选为碳原子数1～10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧代降崁基甲基或对甲苯基的化合物。
作为式(OS-1)所表示的肟磺酸盐化合物的具体例，可以例示出日本特开2011-209692号公报的段落号0064～0068、日本特开2015-194674号公报的段落号0158～0167中所记载的以下化合物，这些内容被编入本说明书中。
[化学式30]
Figure BDA0003815522320000451
式(OS-103)～式(OS-105)中，Rs1表示烷基、芳基或杂芳基，有时存在多个的Rs2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤原子，有时存在多个的Rs6分别独立地表示卤原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，Xs表示O或S，ns表示1或2，ms表示0～6的整数。
式(OS-103)～式(OS-105)中，Rs1所表示的烷基(优选碳原子数1～30)、芳基(优选碳原子数6～30)或杂芳基(优选碳原子数4～30)可以具有取代基T。
式(OS-103)～式(OS-105)中，Rs2优选为氢原子、烷基(优选碳原子数1～12)或芳基(优选碳原子数6～30)，更优选为氢原子或烷基。在化合物中有时存在2个以上的Rs2之中，优选1个或2个为烷基、芳基或卤原子，更优选1个为烷基、芳基或卤原子，特别优选1个为烷基且其余为氢原子。Rs2所表示的烷基或芳基可以具有取代基T。
式(OS-103)、式(OS-104)或式(OS-105)中，Xs表示O或S，优选为O。上述式(OS-103)～(OS-105)中，包含Xs作为环元的环为5元环或6元环。
式(OS-103)～式(OS-105)中，ns表示1或2，在Xs为O的情况下，ns优选为1，并且，在Xs为S的情况下，ns优选为2。
式(OS-103)～式(OS-105)中，Rs6所表示的烷基(优选碳原子数1～30)及烷氧基(优选碳原子数1～30)可以具有取代基。
式(OS-103)～式(OS-105)中，ms表示0～6的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为0。
并且，上述式(OS-103)所表示的化合物特别优选为下述式(OS-106)、式(OS-110)或式(OS-111)所表示的化合物，特别优选为上述式(OS-104)所表示的化合物下述式(OS-107)所表示的化合物，特别优选为上述式(OS-105)所表示的化合物下述式(OS-108)或式(OS-109)所表示的化合物。
[化学式31]
Figure BDA0003815522320000461
式(OS-106)～式(OS-111)中，Rt1表示烷基、芳基或杂芳基，Rt7表示氢原子或溴原子，Rt8表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，Rt9表示氢原子、卤原子、甲基或甲氧基，Rt2表示氢原子或甲基。
式(OS-106)～式(OS-111)中，Rt7表示氢原子或溴原子，优选为氢原子。
式(OS-106)～式(OS-111)中，Rt8表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳原子数1～8的烷基、卤原子或苯基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为甲基。
式(OS-106)～式(OS-111)中，Rt9表示氢原子、卤原子、甲基或甲氧基，优选为氢原子。
Rt2表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
并且，在上述肟磺酸盐化合物中，关于肟的立体结构(E，Z)，可以为其中任一个，也可以为混合物。
作为上述式(OS-103)～式(OS-105)所表示的肟磺酸盐化合物的具体例，可以例示出日本特开2011-209692号公报的段落号0088～0095、日本特开2015-194674号公报的段落号0168～0194中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
作为包含至少1个肟磺酸盐基的肟磺酸盐化合物的优选的其他方式，可以举出下述式(OS-101)、式(OS-102)所表示的化合物。
[化学式32]
Figure BDA0003815522320000471
式(OS-101)或式(OS-102)中，Ru9表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。更优选Ru9为氰基或芳基的方式，进一步优选Ru9为氰基、苯基或萘基的方式。
式(OS-101)或式(OS-102)中，Ru2a表示烷基或芳基。
式(OS-101)或式(OS-102)中，Xu表示-O-、-S-、-NH-、-NRu5-、-CH2-、-CRu6H-或CRu6Ru7-，Ru5～Ru7分别独立地表示烷基或芳基。
式(OS-101)或式(OS-102)中，Ru1～Ru4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰氨基、磺基、氰基或芳基。Ru1～Ru4中的2个分别可以彼此键合而形成环。此时，环可以进行缩环而与苯环一同形成缩合环。作为Ru1～Ru4，优选氢原子、卤原子或烷基，并且，也优选Ru1～Ru4中的至少2个彼此键合而形成芳基的方式。其中，优选Ru1～Ru4均为氢原子的方式。上述取代基均可以进一步具有取代基。
上述式(OS-101)所表示的化合物更优选为式(OS-102)所表示的化合物。
并且，在上述肟磺酸盐化合物中，关于肟或苯并噻唑环的立体结构(E，Z等)，分别可以为其中任一个，也可以为混合物。
作为式(OS-101)所表示的化合物的具体例，可以例示出日本特开2011-209692号公报的段落号0102～0106、日本特开2015-194674号公报的段落号0195～0207中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
在上述化合物之中，也优选下述b-9、b-16、b-31、b-33。
[化学式33]
Figure BDA0003815522320000481
除此以外，作为光产酸剂，也可以使用市售品。作为市售品，可以举出WPAG-145、WPAG-149、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-336、WPAG-367、WPAG-370、WPAG-443、WPAG-469、WPAG-638、WPAG-699(均为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、Omnicat 250、Omnicat 270(均为IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure 250、Irgacure 270、Irgacure290(均为BASF公司制造)、MBZ-101(Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)等。
并且，作为优选例，也可以举出下述结构式所表示的化合物。
[化学式34]
Figure BDA0003815522320000491
作为光产酸剂，也能够适用有机卤化物。作为有机卤化物，具体而言，可以举出若林等“Bull Chem.Soc Japan”42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本特公昭46-4605号、日本特开昭48-36281号、日本特开昭55-32070号、日本特开昭60-239736号、日本特开昭61-169835号、日本特开昭61-169837号、日本特开昭62-58241号、日本特开昭62-212401号、日本特开昭63-70243号、日本特开昭63-298339号、M.P.Hutt“Jurnal ofHeterocyclic Chemistry”1(No3)，(1970)等中所记载的化合物，尤其可以举出由三卤甲基取代的噁唑化合物：S-三嗪化合物。
更优选地，可以举出至少1个单、二或三卤取代甲基键合于s-三嗪环的s-三嗪衍生物，具体而言，例如可以举出2,4,6-三(单氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3,4-环氧苯基)-4、6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4、6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯硫基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄硫基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪等。
作为光产酸剂，也能够适用有机硼酸盐化合物。作为有机硼酸盐化合物，作为具体例例如可以举出日本特开昭62-143044号、日本特开昭62-150242号、日本特开平9-188685号、日本特开平9-188686号、日本特开平9-188710号、日本特开2000-131837、日本特开2002-107916、日本专利第2764769号、日本特愿2000-310808号等各公报及Kunz，Martin“Rad Tech'98.Proceeding April19-22，1998，Chicago”等中所记载的有机硼酸盐、日本特开平6-157623号公报、日本特开平6-175564号公报、日本特开平6-175561号公报中所记载的有机硼锍络合物或有机硼氧代锍络合物、日本特开平6-175554号公报、日本特开平6-175553号公报中所记载的有机硼碘鎓络合物、日本特开平9-188710号公报中所记载的有机硼鏻络合物、日本特开平6-348011号公报、日本特开平7-128785号公报、日本特开平7-140589号公报、日本特开平7-306527号公报、日本特开平7-292014号公报等有机硼过渡金属配位络合物等。
作为光产酸剂，也能够适用二砜化合物。作为二砜化合物，可以举出日本特开昭61-166544号、日本特愿2001-132318公报等中所记载的化合物及重氮二砜化合物。
作为上述鎓盐化合物，例如可以举出S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal et al，Polymer，21,423(1980)中所记载的重氮盐、美国专利第4,069,055号说明书、日本特开平4-365049号等中所记载的铵盐、美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号的各说明书中所记载的鏻盐、欧洲专利第104,143号、美国专利第339,049号、美国专利第410,201号的各说明书、日本特开平2-150848号、日本特开平2-296514号中所记载的碘鎓盐、欧洲专利第370,693号、欧洲专利第390,214号、欧洲专利第233,567号、欧洲专利第297,443号、欧洲专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第161,811号、美国专利第410,201号、美国专利第339,049号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号的各说明书中所记载的锍盐、J.V.Crivello et al，Macromolecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，PolymerChem.Ed.，17，1047(1979)中所记载的硒盐、C.S.Wen et al，Teh，Proc.Conf.Rad.CuringASIA，p478 Tokyo，Oct(1988)中所记载的砷盐、吡啶鎓盐等鎓盐等。
作为鎓盐，可以举出下述通式(RI-I)～(RI-III)所表示的鎓盐。
[化学式35]
Figure BDA0003815522320000511
式(RI-I)中，Ar11表示可以具有1～6个取代基的碳原子数20以下的芳基，作为优选的取代基，可以举出碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烯基、碳原子数1～12的炔基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳氧基、卤原子、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数1～12的二烷基氨基、碳原子数1～12的烷基酰氨基或芳基酰氨基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数1～12的硫代烷基、碳原子数1～12的硫代芳基。Z11-表示1价的阴离子，为卤离子、高氯酸离子、六氟磷酸盐离子、四氟硼酸盐离子、磺酸离子、亚磺酸离子、硫代磺酸离子、硫酸离子，从稳定性的方面而言，优选高氯酸离子、六氟磷酸盐离子、四氟硼酸盐离子、磺酸离子、亚磺酸离子。式(RI-II)中，Ar21、Ar22各自独立地表示可以具有1～6个取代基的碳原子数20以下的芳基，作为优选的取代基，可以举出碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烯基、碳原子数1～12的炔基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳氧基、卤原子、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数1～12的二烷基氨基、碳原子数1～12的烷基酰氨基或芳基酰氨基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数1～12的硫代烷基、碳原子数1～12的硫代芳基。Z21 -表示1价的阴离子，为卤离子、高氯酸离子、六氟磷酸盐离子、四氟硼酸盐离子、磺酸离子、亚磺酸离子、硫代磺酸离子、硫酸离子，从稳定性、反应性的方面而言，优选高氯酸离子、六氟磷酸盐离子、四氟硼酸盐离子、磺酸离子、亚磺酸离子、羧酸离子。式(RI-III)中，R31、R32、R33各自独立地表示可以具有1～6个取代基的碳原子数20以下的芳基或烷基、烯基、炔基，从反应性、稳定性的方面而言，优选为芳基。作为优选的取代基，可以举出碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烯基、碳原子数1～12的炔基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳氧基、卤原子、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数1～12的二烷基氨基、碳原子数1～12的烷基酰氨基或芳基酰氨基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数1～12的硫代烷基、碳原子数1～12的硫代芳基。Z31-表示1价的阴离子，为卤离子、高氯酸离子、六氟磷酸盐离子、四氟硼酸盐离子、磺酸离子、亚磺酸离子、硫代磺酸离子、硫酸离子，从稳定性、反应性的方面而言，优选高氯酸离子、六氟磷酸盐离子、四氟硼酸盐离子、磺酸离子、亚磺酸离子、羧酸离子。
作为具体例，可以举出以下。
[化学式36]
Figure BDA0003815522320000531
[化学式37]
Figure BDA0003815522320000541
[化学式38]
Figure BDA0003815522320000542
[化学式39]
Figure BDA0003815522320000551
在包含光产酸剂的情况下，其含量相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为2～15质量％。光酸产酸剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。在含有两种以上的光酸产酸剂的情况下，优选其合计在上述范围内。
〔光碱产生剂〕
本发明的固化性树脂组合物可以包含光碱产生剂作为感光剂。
通过固化性树脂组合物含有光碱产生剂和后述的交联剂，例如，通过产生于曝光部的碱促进特定树脂的环化、促进交联剂的交联反应等的作用，设为曝光部比非曝光部更不易被显影液去除的方式。根据这种方式，能够得到负型的图案。
作为光碱产生剂，只要是通过曝光产生碱的光碱产生剂，则并没有特别限定，能够使用公知的光碱产生剂。
例如，如M.Shirai and M.Tsunooka,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996)；角冈正弘，高分子加工，46,2(1997)；C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353(2001)；Y.Kaneko,A.Sarker,and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170(1999)；H.Tachi,M.Shirai,and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153(2000)；M.Winkle,and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419(1990)；M.Tsunooka,H.Tachi,and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13(1996)；K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81(2006)中记载，能够举出过渡金属化合物络合物、具有铵盐等结构的物质、脒部分通过与羧酸形成盐而被潜在化的物质的类的碱成分通过形成盐而被中和的离子性化合物、胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、酰基化合物等碱成分通过氨基甲酸酯键或肟键等而被潜在化的非离子性化合物。
本发明中，作为光碱产生剂，可以举出胺甲酸酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、α钴络合物类、咪唑衍生物、肉桂酰胺衍生物、肟衍生物等作为更优选例。
作为从光碱产生剂产生的碱性物质，并没有特别限定，可以举出具有氨基的化合物，尤其是单胺、二胺等多胺以及脒等。
从酰亚胺化率的观点而言，上述碱性物质优选为在共轭酸的DMSO(二甲基亚砜)中的pKa为较大的物质。上述pKa优选为1以上，更优选为3以上。关于上述pKa的上限，并没有特别限定，优选为20以下。
在此，上述pKa表示酸的第一解离常数的倒数的对数，能够参考Determination ofOrganic Structures by Physical Methods(作者：Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；编纂：Braude,E.A.,Nachod,F.C.；Academic Press,New York,1955)或Data for Biochemical Research(作者：Dawson,R.M.C.et al；Oxford,ClarendonPress,1959)中所记载的值。关于未在这些文献中记载的化合物，使用ACD/pKa(ACD/Labs制造)的软体以将由结构式计算的值用作pKa。
从固化性树脂组合物的保存稳定性的观点而言，作为光碱产生剂，优选为在结构中不含盐的光碱产生剂，优选在光碱产生剂中产生的碱部分的氮原子上没有电荷。作为光碱产生剂，优选所产生的碱利用共价键被潜在化，优选碱的产生机制所产生的碱部分的氮原子与相邻原子之间的共价键被切断而产生碱的机制。若为在结构中不含盐的光碱产生剂，则能够使光碱产生剂成为中性，因此溶剂溶解性更良好，使用期限得到延长。从这些理由考虑，从用于本发明中的光碱产生剂产生的胺优选为伯胺或仲胺。
并且，从图案的耐化学性的观点而言，作为光碱产生剂，优选为在结构中包含盐的光碱产生剂。
并且，从上述理由考虑，作为光碱产生剂，如上所述，优选所产生的碱利用共价键被潜在化，优选所产生的碱利用酰胺键、胺甲酸酯键、肟键被潜在化。
作为本发明所涉及的光碱产生剂，例如可以举出如日本特开2009-080452号公报及国际公开第2009/123122号中公开的具有肉桂酰胺结构的光碱产生剂、如日本特开2006-189591号公报及日本特开2008-247747号公报中公开的具有胺甲酸酯结构的光碱产生剂、如日本特开2007-249013号公报及日本特开2008-003581号公报中公开的具有肟结构、氨甲酰基肟结构的光碱产生剂等，但并不限定于这些，除此以外，能够使用公知的光碱产生剂的结构。
此外，作为光碱产生剂，可以举出日本特开2012-093746号公报的段落号0185～0188、0199～0200及0202中记载的化合物、日本特开2013-194205号公报的段落号0022～0069中记载的化合物、日本特开2013-204019号公报的段落号0026～0074中记载的化合物以及国际公开第2010/064631号的段落号0052中记载的化合物作为例子。
此外，作为光碱产生剂，可以使用市售品。作为市售品，可以举出WPBG-266、WPBG-300、WPGB-345、WPGB-140、WPBG-165、WPBG-027、WPBG-018、WPGB-015、WPBG-041、WPGB-172、WPGB-174、WPBG-166、WPGB-158、WPGB-025、WPGB-168、WPGB-167、WPBG-082(均为FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制造)、A2502，B5085、N0528、N1052、O0396、O0447、O0448(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)等。
包含光碱产生剂的情况下，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为2～15质量％。光碱产生剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。含有两种以上光碱产生剂的情况下，优选其合计在上述范围内。
＜热聚合引发剂＞
本发明的组合物可以包含热聚合引发剂，尤其可以包含热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂是通过热能而产生自由基来引发或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，在后述的加热工序中也进行树脂及交联剂的聚合反应，因此能够进一步提高耐溶剂性。
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可以举出日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物。
含有热聚合引发剂的情况下，其含量相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％。热聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。在含有两种以上的热聚合引发剂的情况下，优选其合计量在上述范围内。
＜热酸产生剂＞
本发明的组合物可以包含热酸产生剂。
热酸产生剂具有如下效果：通过加热产生酸来促进选自具有羟基甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一种化合物的交联反应。
热酸产生剂的热分解开始温度优选为50℃～270℃，更优选为50℃～250℃。并且，若选择将组合物涂布于基板之后的干燥(预烘烤：约70～140℃)时不产生酸，而在其后的曝光、显影中进行图案化之后的最终加热(固化：约100～400℃)时产生酸的热酸产生剂作为热酸产生剂，则能够抑制显影时的灵敏度下降，因此为优选。
热分解开始温度作为将热酸产生剂在耐压胶囊中以5℃/分钟加热至500℃的情况下，温度最低的发热峰的峰温度而求出。
作为测定热分解开始温度时所使用的设备，可以举出Q2000(TA Instruments公司制造)等。
从热酸产生剂产生的酸优选为强酸，优选例如为对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸、或三氟甲磺酸等卤代烷基磺酸等。作为这种热酸产生剂的例子，可以举出日本特开2013-072935号公报的0055段中所记载的热酸产生剂。
其中，从有机膜中的残留少而不易使有机膜物性下降的观点而言，更优选产生碳原子数1～4的烷基磺酸或碳原子数1～4的卤代烷基磺酸的物质，作为热酸产生剂优选甲磺酸(4-羟基苯基)二甲基锍、甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍、甲磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍、甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍、甲磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍、三氟甲磺酸(4-羟基苯基)二甲基锍、三氟甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍、三氟甲磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍、三氟甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍、三氟甲磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍、3-(5-(((丙基磺酰基)氧基)亚氨基)噻吩-2(5H)-亚基)-2-(邻甲苯基)丙腈、2,2-双(3-(甲烷磺酰基氨基)-4-羟基苯基)六氟丙烷。
并且，日本特开2013-167742号公报的0059段中所记载的化合物也优选作为热酸产生剂。
热酸产生剂的含量相对于特定树脂100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。通过含有0.01质量份以上来促进交联反应，因此能够进一步提高有机膜的机械特性及耐溶剂性。并且，从有机膜的电绝缘性的观点而言，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
＜鎓盐＞
本发明的固化性树脂组合物可以进一步包含鎓盐。
尤其，在本发明的固化性树脂组合物包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体作为特定树脂的情况下，优选包含鎓盐。
鎓盐的种类等并没有特别规定，可以优选地举出铵盐、亚铵(Iminium)盐、锍盐、碘鎓盐或鏻盐。
在这些之中，从热稳定性高的观点而言，优选铵盐或亚铵盐，从与聚合物的相容性的观点而言，优选锍盐、碘鎓盐或鏻盐。
并且，鎓盐为具有鎓结构的阳离子与阴离子的盐，上述阳离子和阴离子可以经由共价键键合，也可以不经由共价键键合。
即，鎓盐可以为在同一分子结构内具有阳离子部分和阴离子部分的分子内盐，也可以为分别为不同分子的阳离子分子和阴离子分子离子键合而成的分子间盐，但优选为分子间盐。并且，在本发明的固化性树脂组合物中，上述阳离子部分或阳离子分子和上述阴离子部分或阴离子分子可以通过离子键键合，也可以解离。
作为鎓盐中的阳离子，优选铵阳离子、吡啶鎓阳离子、锍阳离子、碘鎓阳离子或鏻阳离子，更优选选自四烷基铵阳离子、锍阳离子及碘鎓阳离子中的至少一种阳离子。
本发明中所使用的鎓盐可以为后述的热碱产生剂。
热碱产生剂是指通过加热而产生碱的化合物，例如可以举出加热至40℃以上时产生碱的化合物等。
作为鎓盐，例如可以举出国际公开第2018/043262号的0122～0138段中所记载的鎓盐等。并且，除此以外能够没有特别限制地使用在聚酰亚胺前体的领域中所使用的鎓盐。
在本发明的固化性树脂组合物包含鎓盐的情况下，鎓盐的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.85质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，也可以为5质量％以下，也可以为4质量％以下。
鎓盐能够使用一种或两种以上。在使用两种以上的情况下，优选合计量在上述范围内。
＜热碱产生剂＞
本发明的固化性树脂组合物可以进一步包含热碱产生剂。
尤其，在本发明的固化性树脂组合物包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体作为特定树脂的情况下，优选包含热碱产生剂。
其他热碱产生剂可以为对应于上述鎓盐的化合物，也可以为上述鎓盐以外的热碱产生剂。
作为上述鎓盐以外的热碱产生剂，可以举出非离子系热碱产生剂。
作为非离子系热碱产生剂，可以举出式(B1)或式(B2)所表示的化合物。
[化学式40]
Figure BDA0003815522320000611
式(B1)及式(B2)中，Rb1、Rb2及Rb3分别独立地为不具有叔胺结构的有机基团、卤原子或氢原子。但是，Rb1及Rb2不会同时成为氢原子。并且，Rb1、Rb2及Rb3不会均具有羧基。另外，在本说明书中，叔胺结构是指3价的氮原子的3个键合键均与烃系的碳原子共价键合的结构。因此，在键合的碳原子为构成羰基的碳原子的情况下，即，与氮原子一同形成酰氨基的情况下，则不限于此。
式(B1)、(B2)中，关于Rb1、Rb2及Rb3，优选这些中至少1个包含环状结构，更优选至少2个包含环状结构。作为环状结构，可以为单环及缩合环中的任一种，优选单环或由2个单环缩合而成的缩合环。单环优选为5元环或6元环，优选为6元环。单环优选环己烷环及苯环，更优选环己烷环。
更具体而言，Rb1及Rb2优选为氢原子、烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)或芳基烷基(碳原子数优选为7～25，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。这些基团在发挥本发明的效果的范围内可以具有取代基。Rb1和Rb2可以相互键合而形成环。作为所形成的环，优选4～7员的含氮杂环。Rb1及Rb2尤其优选为可以具有取代基的直链、支链或环状烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)，更优选为可以具有取代基的环烷基(碳原子数优选为3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)，进一步优选为可以具有取代基的环己基。
作为Rb3，可以举出烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6)、芳基烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)、芳基烯基(碳原子数优选为8～24，更优选为8～20，进一步优选为8～16)、烷氧基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳氧基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)或芳基烷氧基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。其中，优选环烷基(碳原子数优选为3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)、芳基烯基、芳基烷氧基。Rb3在发挥本发明的效果的范围内可以进一步具有取代基。
式(B1)所表示的化合物优选为下述式(B1-1)或下述式(B1-2)所表示的化合物。
[化学式41]
Figure BDA0003815522320000621
式中，Rb11及Rb12以及Rb31及Rb32分别与式(B1)中的Rb1及Rb2相同。
Rb13为烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳基烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，在发挥本发明的效果的范围内可以具有取代基。其中，Rb13优选为芳基烷基。
Rb33及Rb34分别独立地为氢原子、烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～3)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～3)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳基烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选为氢原子。
Rb35为烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～10，进一步优选为3～8)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳基烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，优选为芳基。
式(B1-1)所表示的化合物式也优选(B1-1a)所表示的化合物。
[化学式42]
Figure BDA0003815522320000631
Rb11及Rb12与式(B1-1)中的Rb11及Rb12同义。
Rb15及Rb16为氢原子、烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳基烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选为氢原子或甲基。
Rb17为烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～10，进一步优选为3～8)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳基烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，其中优选为芳基。
非离子系热碱产生剂的分子量优选为800以下，更优选为600以下，进一步优选为500以下。作为下限，优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为300以上。
作为在上述鎓盐之中作为热碱产生剂的化合物的具体例或上述鎓盐以外的热碱产生剂的具体例，能够举出以下化合物。
[化学式43]
Figure BDA0003815522320000641
[化学式44]
Figure BDA0003815522320000651
[化学式45]
Figure BDA0003815522320000661
其他热碱产生剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。热碱产生剂能够使用一种或两种以上。在使用两种以上的情况下，优选合计量在上述范围内。
＜交联剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选包含交联剂。
作为交联剂，可以举出自由基交联剂或其他交联剂。
＜自由基交联剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选进一步包含自由基交联剂。
自由基交联剂为具有自由基聚合性基团的化合物。作为自由基聚合性基团，优选包含乙烯性不饱和键的基团。作为上述包含乙烯性不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基等具有乙烯性不饱和键的基团。
在这些之中，作为上述包含乙烯性不饱和键的基团，优选(甲基)丙烯酰基，从反应性的观点而言，更优选(甲基)丙烯酰基。
自由基交联剂只要是具有1个以上的乙烯性不饱和键的化合物即可，更优选为具有2个以上的化合物。
具有2个乙烯性不饱和键的化合物优选为具有2个上述包含乙烯性不饱和键的基团的化合物。
并且，从所得到的图案的膜强度的观点而言，本发明的固化性树脂组合物优选包含具有3个以上的乙烯性不饱和键的化合物作为自由基交联剂。作为上述具有3个以上的乙烯性不饱和键的化合物，优选具有3～15个乙烯性不饱和键的化合物，更优选具有3～10个乙烯性不饱和键的化合物，进一步优选具有3～6个的化合物。
并且，上述具有3个以上的乙烯性不饱和键的化合物优选为具有3个以上的上述包含乙烯性不饱和键的基团的化合物，更优选为具有3～15个的化合物，进一步优选为具有3～10个的化合物，特别优选为具有3～6个的化合物。
并且，从所得到的图案的膜强度的观点而言，本发明的固化性树脂组合物优选包含具有2个乙烯性不饱和键的化合物和具有3个以上的上述乙烯性不饱和键的化合物。
自由基交联剂的分子量优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为900以下。自由基交联剂的分子量的下限优选为100以上。
作为自由基交联剂的具体例，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，也可以优选地使用具有羟基或氨基、氢硫基(sulfanyl group)等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类，与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、或与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也可以优选地使用具有异氰酸酯基或环氧基等拉电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，以及具有卤代基(halogeno group)或甲苯磺酰氧基(tosyloxy group)等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，也能够使用替换为不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等的化合物组来代替上述不饱和羧酸。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0113～0122段的记载，这些内容被编入本说明书中。
并且，自由基交联剂也优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例子，能够举出使环氧乙烷或环氧丙烷加成在聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上之后进行了(甲基)丙烯酸酯化的化合物、如日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号各公报中所记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、日本特开昭48-064183号、日本特公昭49-043191号、日本特公昭52-030490号各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及它们的混合物。并且，也优选日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物。并且，还能够举出使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基和乙烯性不饱和键的化合物与多官能羧酸进行反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为上述以外的优选的自由基交联剂，也能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中所记载的具有芴环且具有2个以上的含有乙烯性不饱和键的基团的化合物或卡多(cardo)树脂。
另外，作为其他例子，也能够举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平01-040337号公报、日本特公平01-040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物或日本特开平02-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，也能够使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。另外，也能够使用在日本粘接协会誌vol.20、No.7、第300～308页(1984年)中作为光聚合性单体及低聚物而介绍的物质。
除了上述以外，也能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的0048～0051段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0087～0131段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
并且，在日本特开平10-062986号公报中作为式(1)及式(2)而与其具体例一同记载的、使环氧乙烷或环氧丙烷加成在多官能醇上之后进行了(甲基)丙烯酸酯化的化合物也能够用作自由基交联剂。
另外，日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中所记载的化合物也能够用作自由基交联剂，这些内容被编入本说明书中。
作为自由基交联剂，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及它们的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。也能够使用这些低聚物型。
作为自由基交联剂的市售品，例如可以举出Sartomer Company,Inc.制造的作为具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有4个亚乙氧基链的2官能甲基丙烯酸酯的Sartomer Company,Inc.制造的SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的作为具有6个戊烯氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异丁烯氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330、氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造)、NK Ester M-40G、NK Ester 4G、NK Ester M-9300、NK Ester A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION制造)等。
作为自由基交联剂，也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。另外，作为自由基交联剂，也能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的化合物。
自由基交联剂也可以为具有羧基、磷酸基等酸基的自由基交联剂。具有酸基的自由基交联剂优选脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基交联剂。特别优选在使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基交联剂中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如作为TOAGOSEI CO.,LTD.制造的多元酸改性丙烯酸低聚物，可以举出M-510、M-520等。
具有酸基的自由基交联剂的优选酸值特别优选为为0.1～40mgKOH/g，5～30mgKOH/g。若自由基交联剂的酸值在上述范围内，则制造上的操作性优异，进而，显影性优异。并且，聚合性良好。另一方面，在进行碱显影时的显影速度的观点上，具有酸基的自由基交联剂的优选酸值为0.1～300mgKOH/g，特别优选为1～100mgKOH/g。上述酸值根据JIS K0070：1992的记载进行测定。
从图案的分辨率和膜的伸缩性的观点而言，本发明的固化性树脂组合物优选使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。作为具体的化合物，能够使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、异氰脲酸改性二甲基丙烯酸酯，以及具有氨基甲酸酯键的2官能丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的2官能的甲基丙烯酸酯。这些根据需要能够混合使用两种以上。另外，例如PEG200二丙烯酸酯是指聚乙二醇二丙烯酸酯且聚乙二醇链的式量为200左右。
并且，从抑制图案的弹性模量控制所伴随的翘曲的观点而言，作为自由基交联剂，能够优选地使用单官能自由基交联剂。作为单官能自由基交联剂，可以优选地使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类等。作为单官能自由基交联剂，为了抑制曝光前的挥发，也优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
在含有自由基交联剂的情况下，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选超过0质量％且60质量％以下。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
自由基交联剂可以单独使用一种，但也可以混合使用两种以上。在同时使用两种以上的情况下，优选其合计量成为上述范围。
＜其他交联剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选包含与上述自由基交联剂不同的其他交联剂。
在本发明中，其他交联剂是指上述自由基交联剂以外的交联剂，优选为在分子内具有多个通过上述感光剂的感光而促进在与组合物中的其他化合物或其反应产物之间形成共价键的反应的基团的化合物，优选为在分子内具有多个通过酸或碱的作用而促进在与组合物中的其他化合物或其反应产物之间形成共价键的反应的基团的化合物。
上述酸或碱优选为在曝光工序中从作为感光剂的光产酸剂或光碱产生剂产生的酸或碱。
作为其他交联剂，优选具有选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少一种基团的化合物，更优选具有选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少一种基团直接键合于氮原子的结构的化合物。
作为其他交联剂，例如可以举出具有使甲醛或甲醛和醇与三聚氰胺、乙炔脲、脲、亚烷基脲、苯并胍胺等含有氨基的化合物进行反应而用羟甲基或烷氧基甲基取代了上述氨基的氢原子的结构的化合物。这些化合物的制造方法，没有特别限定，只要是具有与通过上述方法制造的化合物相同的结构的化合物即可。并且，也可以为这些化合物的羟甲基彼此自缩合而成的低聚物。
将作为上述含有氨基的化合物而使用了三聚氰胺的交联剂称为三聚氰胺系交联剂，使用了乙炔脲、脲或亚烷基脲的交联剂称为脲系交联剂，将使用了亚烷基脲的交联剂称为亚烷基脲系交联剂，将使用了苯并胍胺的交联剂称为苯并胍胺系交联剂。
在这些之中，本发明的固化性树脂组合物优选包含选自脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂中的至少一种化合物，更优选包含选自后述的甘脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂中的至少一种化合物。
作为三聚氰胺系交联剂的具体例，可以举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作为脲系交联剂的具体例，例如可以举出：单羟基甲基化甘脲、二羟基甲基化甘脲、三羟基甲基化甘脲、四羟基甲基化甘脲、单甲氧基甲基化甘脲，二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四甲氧基甲基化甘脲、单甲氧基甲基化甘脲、二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四乙氧基甲基化甘脲、单丙氧基甲基化甘脲、二丙氧基甲基化甘脲、三丙氧基甲基化甘脲、四丙氧基甲基化甘脲、单丁氧基甲基化甘脲、二丁氧基甲基化甘脲、三丁氧基甲基化甘脲或四丁氧基甲基化甘脲等甘脲系交联剂，
双甲氧基甲基脲、双乙氧基甲基脲、双丙氧基甲基脲、双丁氧基甲基脲等脲系交联剂；
单羟基甲基化亚乙脲或二羟基甲基化亚乙脲、单甲氧基甲基化亚乙脲、二甲氧基甲基化亚乙脲、单乙氧基甲基化亚乙脲、二乙氧基甲基化亚乙脲、单丙氧基甲基化亚乙脲、二丙氧基甲基化亚乙脲、单丁氧基甲基化亚乙脲或二丁氧基甲基化亚乙脲等亚乙脲系交联剂；
单羟基甲基化亚丙脲、二羟基甲基化亚丙脲、单甲氧基甲基化亚丙脲、二甲氧基甲基化亚丙脲、单乙氧基甲基化亚丙脲、二乙氧基甲基化亚丙脲、单丙氧基甲基化亚丙脲、二丙氧基甲基化亚丙脲、单丁氧基甲基化亚丙脲或二丁氧基甲基化亚丙脲等亚丙脲系交联剂；
1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羟基-2-咪唑烷酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑烷酮等。咪唑烷酮
作为苯并胍胺系交联剂的具体例，例如可以举出单羟基甲基化苯并胍胺、二羟基甲基化苯并胍胺、三羟基甲基化苯并胍胺、四羟基甲基化苯并胍胺、单甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、单甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、单丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、单丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
此外，作为具有选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少一种基团的化合物，也能够优选地使用将选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少一种基团直接键合于芳香环(优选苯环)的化合物。
作为这种化合物的具体例，可以举出苯二甲醇、双(羟基甲基)甲酚、双(羟基甲基)二甲氧基苯、双(羟基甲基)二苯醚、双(羟基甲基)二苯甲酮、羟基甲基苯甲酸羟基甲基苯酯、双(羟基甲基)联苯、二甲基双(羟基甲基)联苯、双(甲氧基甲基)苯、双(甲氧基甲基)甲酚、双(甲氧基甲基)二甲氧基苯、双(甲氧基甲基)二苯醚、双(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、双(甲氧基甲基)联苯、二甲基双(甲氧基甲基)联苯、4,4’,4”-亚乙基三[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]、5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[2-羟基-1,3-苯二甲醇]、3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-1,1’-联苯-4,4’-二醇等。
作为其他交联剂，也可以使用市售品，作为优选的市售品，可以举出46DMOC、46DMOEP(以上为ASAHI YUKIZAI CORPORATION制造)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、NIKARAC(注册商标，以下相同)MX-290、NIKARAC MX-280、NIKARAC MX-270、NIKARACMX-279、NIKARAC MW-100LM、NIKARAC MX-750LM(以上为Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)等。
并且，本发明的固化性树脂组合物也优选包含选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一种化合物作为其他交联剂。
〔环氧化合物(具有环氧基的化合物)〕
作为环氧化合物，优选为在1个分子中具有2个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，且不产生源自交联的脱水反应，因此不易产生膜收缩。因此，含有环氧化合物对于固化性树脂组合物的低温固化及翘曲的抑制是有效的。
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，弹性模量进一步下降，并且，能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基是指环氧乙烷的重复单元数为2以上，优选重复单元数为2～15。
作为环氧化合物的例子，能够举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂或多元醇烃型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的硅酮等，但并不限定于这些。具体而言，可以举出EPICLON(注册商标)850-S、EPICLON(注册商标)HP-4032、EPICLON(注册商标)HP-7200、EPICLON(注册商标)HP-820、EPICLON(注册商标)HP-4700、EPICLON(注册商标)EXA-4710、EPICLON(注册商标)HP-4770、EPICLON(注册商标)EXA-859CRP、EPICLON(注册商标)EXA-1514、EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON(注册商标)EXA-4816、EPICLON(注册商标)EXA-4822、EPICLON(注册商标)EXA-830LVP、EPICLON(注册商标)EXA-8183、EPICLON(注册商标)EXA-8169、EPICLON(注册商标)N-660、EPICLON(注册商标)N-665-EXP-S、EPICLON(注册商标)N-740、Rika Resin(注册商标)BEO-20E(以上为商品名，DIC Corporation制造)、Rika Resin(注册商标)BEO-60E、Rika Resin(注册商标)HBE-100、Rika Resin(注册商标)DME-100、Rika Resin(注册商标)L-200(商品名，NewJapan Chemical Co.,Ltd.)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上为商品名，ADEKA CORPORATION制造)、CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、CELVENUS B0134、B0177(以上为商品名，Daicel Corporation制造)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上为商品名，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
〔氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基的化合物)〕
作为氧杂环丁烷化合物，能够举出在1个分子中具有2个以上的氧环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟基甲基氧环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体例，能够优选地使用TOAGOSEI CO.,LTD.制造的ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，这些可以单独使用或者混合两种以上。
〔苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)〕
苯并噁嗪化合物由于源自开环加成反应的交联反应而在固化时不产生脱气，且进一步减少热收缩而抑制产生翘曲，因此为优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选例，可以举出B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪、P-d型苯并噁嗪、F-a型苯并噁嗪(以上为商品名，SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造)、多羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用或者混合两种以上。
其他交联剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，特别优选为1.0～10质量％。其他交联剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。在含有两种以上的其他交联剂的情况下，优选其合计在上述范围内。
＜具有磺酰胺结构的化合物、具有硫脲结构的化合物＞
从提高对所得到的图案的基材的密接性的观点而言，本发明的固化性树脂组合物优选进一步包含选自具有磺酰胺结构的化合物及具有硫脲结构的化合物中的至少一种化合物。
〔具有磺酰胺结构的化合物〕
磺酰胺结构为下述式(S-1)所表示的结构。
[化学式46]
Figure BDA0003815522320000761
在式(S-1)中，R表示氢原子或有机基团，R可以与其他结构键合而形成环结构，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
上述R优选为与下述式(S-2)中的R2相同的基团。
具有磺酰胺结构的化合物可以为具有2个以上磺酰胺结构的化合物，优选为具有1个以上磺酰胺结构的化合物。
具有磺酰胺结构的化合物优选为由下述式(S-2)表示的化合物。
[化学式47]
Figure BDA0003815522320000762
在式(S-2)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或1价有机基团，R1、R2及R3中的2个以上可以相互键合而形成环结构。
优选R1、R2及R3分别独立地为1价有机基团。
作为R1、R2及R3的例子，可以举出氢原子或烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、或者将这些组合2个以上的基团等。
作为上述烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基。作为上述烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、2-乙基己基等。
作为上述环烷基，优选碳原子数为5～10的环烷基，更优选碳原子数为6～10的环烷基。作为上述环烷基，例如，可以举出环丙基、环丁基、环戊基及环己基等。
作为上述烷氧基，优选碳原子数为1～10的烷氧基，更优选碳原子数为1～5的烷氧基。作为上述烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基等。
作为上述烷氧基甲硅烷基，优选碳原子数为1～10的烷氧基甲硅烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基甲硅烷基。作为上述烷氧基甲硅烷基，可以举出甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基及丁氧基甲硅烷基等。
作为上述芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，更优选碳原子数为6～12的芳基。上述芳基可具有烷基等取代基。作为上述芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。
作为上述杂环基，可以举出从三唑环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、嗒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌啶、哌嗪环、吗啉环、二氢哌喃环、四氢吡喃基、三嗪环等杂环结构去除1个氢原子的基团等。
这些之中，R1为芳基且优选R2及R3分别独立地为氢原子或烷基的化合物。
作为具有磺酰胺结构的化合物的例子，可以举出苯磺酰胺、二甲基苯磺酰胺、N-丁基苯磺酰胺、磺胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、羟基萘基磺酰胺、萘基-1-磺酰胺、萘基-2-磺酰胺、间硝基苯磺酰胺、对氯苯磺酰胺、甲磺酰胺、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二甲基乙磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺、N-甲氧基甲磺酰胺、N-十二烷基甲烷磺酰胺、N-环己基-1-丁烷磺酰胺、2-氨基乙烷磺酰胺等。
〔具有硫脲结构的化合物〕
硫脲结构为下述式(T-1)所表示的结构。
[化学式48]
Figure BDA0003815522320000771
在式(T-1)中，R4及R5分别独立地表示氢原子或1价有机基团，R4及R5可以键合而形成环，R4可以与*所键合的其他结构键合而形成环结构，R5可以与*所键合的其他结构键合而形成环结构，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
优选R4及R5分别独立地为氢原子。
作为R4及R5的例子，可以举出氢原子或烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基或将这些组合2个以上的基团等。
作为上述烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基。作为上述烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、2-乙基己基等。
作为上述环烷基，优选碳原子数为5～10的环烷基，更优选碳原子数为6～10的环烷基。作为上述环烷基，例如，可以举出环丙基、环丁基、环戊基及环己基等。
作为上述烷氧基，优选碳原子数为1～10的烷氧基，更优选碳原子数为1～5的烷氧基。作为上述烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基等。
作为上述烷氧基甲硅烷基，优选碳原子数为1～10的烷氧基甲硅烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基甲硅烷基。作为上述烷氧基甲硅烷基，可以举出甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基及丁氧基甲硅烷基等。
作为上述芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，更优选碳原子数为6～12的芳基。上述芳基可具有烷基等取代基。作为上述芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。
作为上述杂环基，可以举出从三唑环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、嗒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌啶、哌嗪环、吗啉环、二氢哌喃环、四氢吡喃基、三嗪环等杂环结构去除1个氢原子的基团等。
具有硫脲结构的化合物可以为具有2个以上硫脲结构的化合物，但优选为具有1个硫脲结构的化合物。
具有硫脲结构的化合物优选为下述式(T-2)所表示的化合物。
[化学式49]
Figure BDA0003815522320000781
在式(T-2)中，R4～R7分别独立地表示氢原子或1价有机基团，R4～R7中的至少2个可以相互键合而形成环结构。
在式(T-2)中，R4及R5与式(T-1)中的R4及R5同义，优选方式也相同。
在式(T-2)中，优选R6及R7分别独立地为1价有机基团。
在式(T-2)中，R6及R7中的1价有机基团的优选方式与式(T-1)中的R4及R5中的1价有机基团的优选方式相同。
作为具有硫脲结构的化合物的例子，可以举出N-乙酰基硫脲、N-烯丙基硫脲、N-烯丙基-N’-(2-羟基乙基)硫脲、1-金刚烷基硫脲、N-苯甲酰基硫脲、N,N’-二苯硫脲、1-苄基-苯硫脲、1,3-二丁基硫脲、1,3-二异丙基硫脲、1,3-二环己基硫脲、1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-3-甲基硫脲、三甲基硫脲、四甲基硫脲、N,N-二苯硫脲、乙烯硫脲(2-咪唑啉硫酮)、卡比吗唑(Carbimazole)、1,3-二甲基-2-硫代乙内酰脲等。
〔含量〕
相对于本发明的固化性树脂组合物的总质量的、具有磺酰胺结构的化合物及具有硫脲结构的化合物的合计含量优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.2～3质量％。
本发明的固化性树脂组合物可以仅包含一种选自具有磺酰胺结构的化合物及具有硫脲结构的化合物中的化合物，也可以包含两种以上。仅包含一种的情况下，该化合物的含量在上述范围内，包含两种以上的情况下，优选其合计量在上述范围内。
＜迁移抑制剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选进一步包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属配线)的金属离子向感光膜内移动。
作为迁移抑制剂并没有特别限制，可以举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、嗒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、硫脲类及具有氢硫基的化合物、受阻苯酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。
或者，也能够使用捕捉卤离子等阴离子的离子捕捉剂。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防銹剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114段、0116段及0118段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0166段中所记载的化合物等。
作为迁移抑制剂的具体例，能够举出下述化合物。
[化学式50]
Figure BDA0003815522320000801
在固化性树脂组合物具有迁移抑制剂的情况下，迁移抑制剂的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。在迁移抑制剂为两种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
＜聚合抑制剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选包含聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，例如可以优选地使用氢醌、邻甲氧基苯酚、甲氧基氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、五倍子酚、对叔丁基邻苯二酚(叔丁基邻苯二酚)、1,4-苯醌、二苯基-对苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐、吩噻嗪、N-亚硝基二苯胺、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、吩噻嗪、1,1-二苯基-2-吡咯肼、二丁基二硫代氨基甲酸铜(II)、硝基苯、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N,N’-二苯基-对亚苯基二胺、2,4-二-叔丁基苯酚、二-叔丁基羟基甲苯、1,4-萘醌等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的聚合抑制剂及国际公开第2015/125469号的0031～0046段中所记载的化合物。
并且，能够使用下述化合物。
[化学式51]
Figure BDA0003815522320000811
在本发明的固化性树脂组合物具有聚合抑制剂的情况下，聚合抑制剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，可以举出0.01～20.0质量％，优选为0.01～5质量％，更优选为0.02～3质量％，进一步优选为0.05～2.5质量％。
聚合抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。在聚合抑制剂为两种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
＜金属粘接性改良剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选包含用于提高与电极或配线等中所使用的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂，可以举出硅烷偶联剂、铝系粘接助剂、钛系粘接助剂、具有磺酰胺结构的化合物及具有硫基脲结构的化合物、磷酸衍生物化合物、β酮酸酯(βketo ester)化合物、氨基化合物等。
作为硅烷偶联剂的例子，可以举出国际公开第2015/199219号的0167段中所记载的化合物、日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中所记载的化合物、国际公开第2011/080992号的0063～0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中所记载的化合物、国际公开第2014/097594号的0055段中所记载的化合物。并且，如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载，也优选使用两种以上的不同的硅烷偶联剂。并且，硅烷偶联剂也优选使用下述化合物。以下式中，Et表示乙基。
[化学式52]
Figure BDA0003815522320000821
作为其他硅烷偶联剂，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅基丙基丁二酸酐。这些能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
〔铝系粘接助剂〕
作为铝系粘接助剂，例如能够举出三(乙酰乙酸乙基)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等。
作为金属粘接性改良剂，也能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫化物系化合物。
金属粘接性改良剂的含量相对于特定树脂100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份的范围，进一步优选为0.5～5质量份的范围。通过设为上述下限值以上，图案与金属层的粘接性变得良好，通过设为上述上限值以下，图案的耐热性、机械特性变得良好。金属粘接性改良剂可以仅为一种，也可以为两种以上。在使用两种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
＜金属粘接性改良剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选包含用于提高与电极或配线等中所使用的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂，也能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫化物系化合物。
金属粘接性改良剂的含量相对于含有杂环的聚合物前体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为在0.5～15质量份的范围内，进一步优选为在0.5～5质量份的范内围内。通过设为上述下限值以上，加热工序后的图案与金属层的粘接性变良好，通过设为上述上限值以下，加热工序后的固化物的耐热性、机械特性变良好。金属粘接性改良剂可以仅为一种，也可以为两种以上。在使用两种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
＜其他添加剂＞
本发明的固化性树脂组合物在可得到本发明的效果的范围内，根据需要，能够配合各种添加物，例如增感剂、链转移剂、表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。在配合这些添加剂的情况下，优选其合计配合量设为固化性树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
〔增感剂〕
本发明的固化性树脂组合物可以包含增感剂。增感剂吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂发生化学变化而分解，从而生成自由基、酸或碱。
作为增感剂，例如可以举出米其勒酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-二乙氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙氨基)查耳酮、对二甲基氨基苯亚烯丙基二氢茚酮、对二甲基氨基亚苄基二氢茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘基噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4’-二乙氨基亚苄基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲酸异戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯、二苯基乙酰胺、苯甲酰苯胺、N-甲基乙酰苯胺、3’,4’-二甲基乙酰苯胺等。
作为增感剂，也可以使用增感色素。
关于增感色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，其内容被编入本说明书中。
在本发明的固化性树脂组合物包含增感剂的情况下，增感剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。增感剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
〔链转移剂〕
本发明的固化性树脂组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子词典叔版(高分子学会编，2005年)第683-684页中有定义。作为链转移剂，例如可以使用在分子内具有SH、PH、SiH及GeH的化合物组。这些能够将氢供应给低活性的自由基而生成自由基，或者在氧化之后通过去质子而生成自由基。尤其能够优选地使用硫醇化合物。
并且，链转移剂也能够使用国际公开第2015/199219号的0152～0153段中所记载的化合物。
在本发明的固化性树脂组合物具有链转移剂的情况下，链转移剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。链转移剂可以仅为一种，也可以为两种以上。在链转移剂为两种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
〔表面活性剂〕
从进一步提高涂布性的观点而言，本发明的固化性树脂组合物中可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。并且，也优选下述表面活性剂。下述式中，表示主链的重复单元的括号表示各重复单元的含量(摩尔％)，表示侧链的重复单元的括号表示各重复单元的重复数。
[化学式53]
Figure BDA0003815522320000851
并且，表面活性剂也能够使用国际公开第2015/199219号的0159～0165段中所记载的化合物。
关于氟系表面活性剂，也能够将在侧链中具有乙烯性不饱和基的含氟聚合物用作氟系表面活性剂。作为具体例，可以举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物，例如DIC Corporation制造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，特别优选为7～25质量％。在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的观点上，氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂为有效，在组合物中的溶解性也良好。
作为硅酮系表面活性剂，例如可以举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow CorningToray Co.,Ltd.制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制造)、KP341、KF6001、KF6002(以上为Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Chemie GmbH制造)等。
作为烃系表面活性剂，例如可以举出PIONIN A-76、New Kalgen FS-3PG、PIONINB-709、PIONIN B-811-N、PIONIN D-1004、PIONIN D-3104、PIONIN D-3605、PIONIN D-6112、PIONIN D-2104-D、PIONIN D-212、PIONIN D-931、PIONIN D-941、PIONIN D-951、PIONIN E-5310、PIONIN P-1050-B、PIONIN P-1028-P、PIONIN P-4050-T等(以上为Takemoto Oil&FatCo.,Ltd.制造)等。
作为非离子型表面活性剂，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(NissinChemical Co.,Ltd.制造)等。
作为阳离子型表面活性剂，具体而言，可以举出有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.77、No.90、No.95(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造)、W001(Yusho Co.,Ltd.制造)等。
作为阴离子型表面活性剂，具体而言，可以举出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.制造)、SANDET BL(SANYO KASEI CO.,LTD.制造)等。
在本发明的固化性树脂组合物具有表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。表面活性剂可以仅为一种，也可以为两种以上。在表面活性剂为两种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
〔高级脂肪酸衍生物〕
为了防止由氧引起的聚合阻碍，本发明的固化性树脂组合物可以添加如二十二酸或二十二酸酰胺那样的高级脂肪酸衍生物而使其在涂布后的干燥过程中不均匀地分布于固化性树脂组合物的表面。
并且，高级脂肪酸衍生物也能够使用国际公开第2015/199219号的0155段中所记载的化合物。
在本发明的固化性树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物的情况下，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以仅为一种，也可以为两种以上。在高级脂肪酸衍生物为两种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
〔无机粒子〕
本发明的树脂组合物可以包含无机粒子。作为无机粒子，具体而言，能够包含碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化鋰、沸石、硫化鉬、玻璃等。
作为上述无机粒子的平均粒径，优选为0.01～2.0μm，更优选为0.02～1.5μm，进一步优选为0.03～1.0μm，特别优选为0.04～0.5μm。
通过大量含有上述无机粒子的平均粒径，则有时上述固化膜的机械特性会劣化。并且，若上述无机粒子的平均粒径超过2.0μm，则有时分辨率因曝光光的散射而下降。
〔紫外线吸收剂〕
本发明的组合物可以包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，能够使用水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、经取代的丙烯腈系、三嗪系等紫外线吸收剂。
作为水杨酸酯系紫外线吸收剂的例子，可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等，作为二苯甲酮系紫外线吸收剂的例子，可以举出2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。并且，作为苯并三唑系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔戊基-5’-异丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑等。
作为经取代的丙烯腈系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。另外，作为三嗪系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等单(羟基苯基)三嗪化合物；2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等双(羟基苯基)三嗪化合物；2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪等三(羟基苯基)三嗪化合物等。
在本发明中，上述各种紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的组合物可以包含或不包含紫外线吸收剂，但在包含紫外线吸收剂的情况下，紫外线吸收剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量，优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。
〔有机钛化合物〕
本实施方式的树脂组合物可以含有有机钛化合物。通过树脂组合物含有有机钛化合物，即使在低温下固化的情况下，也能够形成耐化学性优异的树脂层。
作为能够使用的有机钛化合物，可以举出在钛原子上经由共价键或离子键键合有有机基团的化合物。
将有机钛化合物的具体例示于以下的I)～VII)：
I)钛螯合化合物：其中，从负型感光性树脂组合物的保存稳定性良好、可得到良好的固化图案的角度来看，更优选具有2个以上的烷氧基的钛螯合化合物。具体例为双(三乙醇胺)二异丙醇钛、双(2,4-戊二酸酯)二(正丁氧基)钛、二异丙氧基钛双(2,4-戊二酸酯)、二异丙氧基钛双(四甲基庚二酸酯)、二异丙氧基钛双(乙酸乙酯)等。
II)四烷氧基钛化合物：例如为四(正丁氧基)钛、四乙氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四异丁氧基钛、四异丙氧基钛、四甲醇钛、四甲氧基丙氧基钛、四甲基苯氧基钛、四(正壬氧基)钛、四(正丙氧基)钛、四硬脂醇钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁氧基}]钛等。
III)二茂钛化合物：例如为五甲基环戊二烯基三甲醇钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷氧基钛化合物：例如为三(二辛基磷酸酯)异丙氧基钛、三(十二烷基苯磺酸酯)异丙氧基钛等。
V)氧化钛化合物：例如为双(戊二酸酯)氧化钛、双(四甲基庚二酸酯)氧化钛、酞菁氧化钛等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如为四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如为异丙基三十二烷基苯磺酰基钛酸酯等。
其中，作为有机钛化合物，从发挥更良好的耐化学性的观点而言，优选为选自上述I)钛螯合化合物、II)四烷氧基钛化合物及III)二茂钛化合物中的至少一种化合物。尤其，优选双(乙基乙酰乙酸酯)二异丙氧基钛、四(正丁氧基)钛及双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
在配合有机钛化合物的情况下，其配合量相对于环化树脂的前体100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～2质量份。在配合量为0.05质量份以上的情况下，在所得到的固化图案中显现良好的耐热性及耐化学性，另一方面，在为10质量份以下的情况下，组合物的保存稳定性优异。
〔抗氧化剂〕
本发明的组合物可以包含抗氧化剂。通过含有抗氧化剂作为添加剂，能够提高固化后的膜的延展特性或与金属材料的密接性。作为抗氧化剂，可以举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为酚化合物，能够使用作为酚系抗氧化剂而已知的任意的酚化合物。作为优选的酚化合物，可以举出受阻酚化合物。优选在与酚性羟基邻接的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为所述取代基，优选碳原子数1～22的经取代或未经取代的烷基。并且，也优选抗氧化剂在同一分子内具有酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且，抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可以举出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英-2-基)氧基]乙基]胺、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯酚)亚磷酸乙酯等。作为抗氧化剂的市售品，例如可以举出ADKSTABAO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上为ADEKA CORPORATION制造)等。并且，抗氧化剂也能够使用日本专利第6268967号公报的段落号0023～0048中所记载的化合物。并且，本发明的组合物根据需要可以含有潜在抗氧化剂。作为潜在抗氧化剂，可以举出作为抗氧化剂发挥作用的部位被保护基保护，且通过在100～250℃下加热或者在酸/碱催化剂存在下于80～200℃下加热而保护基脱离从而作为抗氧化剂发挥作用的化合物。作为潜在抗氧化剂，可以举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为潜在抗氧化剂的市售品，可以举出ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION制造)等。作为优选的抗氧化剂的例子，可以举出2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚及通式(3)所表示的化合物。
[化学式54]
Figure BDA0003815522320000911
通式(3)中，R5表示氢原子或碳原子数2以上的烷基，R6表示碳原子数2以上的亚烷基。R7表示碳原子数2以上的亚烷基、包含O原子及N原子中的至少任一种的1～4价的有机基团。k表示1～4的整数。
通式(3)所表示的化合物抑制树脂的脂肪族基或酚性羟基的氧化劣化。并且，通过对金属材料的防銹作用，能够抑制金属氧化。
由于能够同时作用于树脂和金属材料，因此k更优选为2～4的整数。作为R7，可以举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、-O-、-NH-、-NHNH-、它们的组合等，并且还可以进一步具有取代基。其中，从在显影液中的溶解性或金属密接性的观点而言，优选具有烷基醚、-NH-，从与树脂的相互作用和基于金属络合物形成的金属密接性的观点而言，更优选-NH-。
作为下述通式(3)所表示的化合物的例子，可以举出以下化合物，但并不限于下述结构。
[化学式55]
Figure BDA0003815522320000921
[化学式56]
Figure BDA0003815522320000931
[化学式57]
Figure BDA0003815522320000941
[化学式58]
Figure BDA0003815522320000951
抗氧化剂的添加量相对于树脂，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。在添加量少于0.1质量份的情况下，难以得到提高可靠性后的延展特性或对金属材料的密接性的效果，并且，在多于10质量份的情况下，有可能通过与感光剂的相互作用而导致树脂组合物的灵敏度下降。抗氧化剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。在使用两种以上的情况下，优选这些合计量在上述范围内。
＜关于其他含有物质的限制＞
从涂布面性状的观点而言，本发明的固化性树脂组合物的水分含量优选小于5质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.6质量％。作为维持水分的含量的方法，可以举出调整在保管条件下的湿度、降低收容容器的空隙率等。
从绝缘性的观点而言，本发明的固化性树脂组合物的金属含量优选小于5质量ppm(parts per million：百万分率)，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为金属，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。在包含多种金属的情况下，优选这些金属的合计在上述范围内。
并且，作为减少无意包含于本发明的固化性树脂组合物中的金属杂质的方法，能够举出如下等方法：选择金属含量少的原料作为构成本发明的固化性树脂组合物的原料；对构成本发明的固化性树脂组合物的原料进行过滤器过滤；在装置内用聚四氟乙烯等进行加衬(lining)而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏。
在本发明的固化性树脂组合物中，若考虑作为半导体材料的用途，则从配线腐蚀性的观点而言，卤原子的含量优选小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，进一步优选小于200质量ppm。其中，以卤离子的状态存在的优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为卤原子，可以举出氯原子及溴原子。优选氯原子及溴原子、或氯离子及溴离子的合计分别在上述范围内。
作为调节卤原子的含量的方法，可以优选地举出离子交换处理等。
作为本发明的固化性树脂组合物的收容容器，能够使用以往公知的收容容器。并且，作为容纳容器，以抑制杂质混入原材料或固化性组合物中为目的，也优选使用将容器内壁由6种6层的树脂构成的多层瓶或用6种树脂制成7层结构的瓶。作为这种容器，例如可以举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
＜固化性树脂组合物的用途＞
本发明的固化性树脂组合物优选用于再配线层用层间绝缘膜的形成。
并且，除此以外，也能够用于半导体器件的绝缘膜的形成或压力缓冲膜的形成等。
＜固化性树脂组合物的制备＞
本发明的固化性树脂组合物能够通过混合上述各成分来进行制备。混合方法，并没有特别限定，能够利用以往公知的方法来进行。
并且，以去除固化性树脂组合物中的灰尘或微粒等异物为目的，优选进行使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。另一方面，在生产性的观点上，优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用利用有机溶剂预先进行了洗净的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联连接使用。在使用多种过滤器的情况下，可以将孔径或材质不同的过滤器组合使用。并且，可以将各种材料过滤多次。在过滤多次的情况下，可以为循环过滤。并且，可以通过加压而进行过滤。在通过加压而进行过滤的情况下，加压压力优选为0.05MPa以上且0.3MPa以下。另一方面，在生产性的观点上，优选为0.01MPa以上且1.0MPa以下，更优选为0.03MPa以上且0.9MPa以下，进一步优选为0.05MPa以上且0.7MPa以下。
除了使用过滤器的过滤以外，还可以进行使用吸附材料的杂质的去除处理。也可以将过滤器过滤和使用吸附材料的杂质去除处理进行组合。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可以举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
(固化膜、层叠体、半导体器件及其制造方法)
接着，对固化膜、层叠体、半导体器件及其制造方法进行说明。
本发明的固化膜为将本发明的树脂组合物固化而成的固化膜。固化膜优选为图案状的固化膜。本发明的固化膜的膜厚例如能够设为0.5μm以上，也能够设为1μm以上。并且，作为上限值，能够设为100μm以下，也能够设为30μm以下。
可以将本发明的固化膜层叠2层以上、进而3～7层而制成层叠体。本发明的层叠体优选包括两层以上的固化膜且在上述固化膜彼此的任意之间包括金属层的方式。例如，作为优选的层叠体，可以举出至少包括依次层叠有第一固化膜、金属层、第二固化膜这3个层的层结构的层叠体。上述第一固化膜及上述第二固化膜均为本发明的固化膜，作为优选的方式，例如可以举出上述第一固化膜及上述第二固化膜均为将本发明的树脂组合物固化而成的膜的方式。用于形成上述第一固化膜的本发明的树脂组合物和用于形成上述第二固化膜的本发明的树脂组合物可以为组成相同的组合物，也可以为组成不同的组合物。本发明的层叠体中的金属层可以优选地用作再配线层等的金属配线。
作为能够适用本发明的固化膜的领域，可以举出半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜、压力缓冲膜等。除此以外，可以举出通过蚀刻而对密封膜、基板材料(可挠性印刷基板的基底膜或覆盖膜、层间绝缘膜)或如上所述的封装用途的绝缘膜形成图案等。关于这些用途，例如能够参考SCIENCE AND TECHNOLOGY CO.,LTD.“聚酰亚胺的高功能化与应用技术”2008年4月、柿本雅明/监修、CMC Technical library“聚酰亚胺材料的基础与开发”2011年11月发行、日本聚酰亚胺·芳香族系高分子研究会/编“最新聚酰亚胺基础与应用”NTS Inc.，2010年8月等。
并且，本发明中的固化膜也能够用于胶板印刷版或丝网印刷版等印刷版的制造、在成形组件的蚀刻中的使用、电子学、尤其是微电子学中的保护漆及介电层的制造等。
本发明的固化膜的制造方法(以下，也简称为“本发明的制造方法”。)优选包括将本发明的树脂组合物适用于基材而形成膜(树脂膜)的膜形成工序。
本发明的固化膜的制造方法优选包括上述膜形成工序以及对上述膜进行曝光的曝光工序及对上述膜进行显影的显影工序。通过上述曝光工序及显影工序，可以得到固化膜的图案。
并且，本发明的固化膜的制造方法更优选包括上述膜形成工序及根据需要的上述显影工序且包括在50～450℃下加热上述膜的加热工序。
具体而言，也优选包括以下的(a)～(d)的工序。
(a)将树脂组合物适用于基材而形成膜(树脂组合物层)的膜形成工序
(b)在膜形成工序之后，对膜进行曝光的曝光工序
(c)对经曝光的上述膜进行显影的显影工序
(d)将经显影的上述膜在50～450℃下进行加热的加热工序
通过在上述加热工序中进行加热，能够使通过曝光而固化的树脂层进一步固化。在该加热工序中，例如上述热碱产生剂分解而可得到足够的固化性。
本发明的优选实施方式所涉及的层叠体的制造方法包括本发明的固化膜的制造方法。本实施方式的层叠体的制造方法按照上述固化膜的制造方法形成固化膜之后，进一步再次进行(a)的工序或(a)～(c)的工序或(a)～(d)的工序。尤其，优选将上述各工序依次进行多次，例如2～5次(即，合计为3～6次)。通过如此层叠固化膜，能够制成层叠体。在本发明中，尤其在设置有固化膜的部分上或固化膜之间、或设置有固化膜的部分上和固化膜之间优选设置金属层。另外，在制造层叠体时，无需反复进行(a)～(d)的所有工序，如上所述，通过至少进行多次(a)、优选进行多次(a)～(c)或(a)～(d)的工序，能够得到固化膜的层叠体。
＜膜形成工序(层形成工序)＞
本发明的优选实施方式所涉及的制造方法包括将树脂组合物适用于基材而制成膜(层状)的膜形成工序(层形成工序)。
基材的种类能够根据用途适当地规定，可以为硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基材、纸、SOG(Spin On Glass：旋涂式玻璃)、TFT(薄膜晶体管)阵列基材、等离子体显示面板(PDP)的电极板等，并不受特别制约。并且，这些基材可以在表面上设置有密接层或氧化层等层。在本发明中，尤其优选半导体制作基材，更优选硅基材、Cu基材及模制(mold)基材。
并且，这些基材可以在表面上设置有由六甲基二硅氮烷(HMDS)等形成的密接层或氧化层等层。
并且，作为基材，例如可以使用板状的基材(基板)。
基材的形状，没有特别限定，可以为圆形，也可以为矩形，但优选为矩形。
作为基材的尺寸，若为圆形，则例如直径为100～450mm，优选为200～450mm。若为矩形，则例如短边的长度为100～1000mm，优选为200～700mm。
并且，在树脂层的表面或金属层的表面形成树脂组合物层的情况下，树脂层或金属层成为基材。
作为将树脂组合物适用于基材的方法，优选涂布。
具体而言，作为所适用的方法，可以例示出浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从树脂组合物层的厚度的均匀性的观点而言，更优选为旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法。通过根据方法调整适当的固体成分浓度或涂布条件，能够得到所期望的厚度的树脂层。并且，也能够根据基材的形状适当地选择涂布方法，若为晶圆等圆形基材，则优选旋涂法或喷涂法、喷墨法等，若为矩形基材，则优选狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。在旋涂法的情况下，例如能够以500～2,000rpm的转速适用10秒～1分钟左右。
并且，根据感光性树脂组合物的粘度或要设定的膜厚，也优选以300～3,500rpm的转速适用10～180秒。并且，为了得到膜厚的均匀性，也能够将多种转速进行组合而涂布。
并且，也能够适用将预先通过上述赋予方法赋予并形成于临时支承体上的涂膜转印到基材上的方法。
关于转印方法，在本发明中也能够优选地使用日本特开2006-023696号公报的0023段、0036～0051段或日本特开2006-047592号公报的0096～0108段中所记载的制作方法。
并且，在基材的端部可以进行去除多余的膜的工序。这种工序的例子可以举出边缘珠状残余物冲洗(EBR)、气刀(air knife)、背面冲洗(back rinse)等。
并且，也可以采用如下预湿工序：将树脂组合物涂布于基材之前，对基材涂布各种溶剂，提高基材的润湿性之后，涂布树脂组合物。
＜干燥工序＞
本发明的制造方法可以在膜形成工序(层形成工序)之后，包括用于去除溶剂而进行干燥的工序。优选的干燥温度为50～150℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃。作为干燥时间，可以例示出30秒～20分钟，优选1分钟～10分钟，更优选3分钟～7分钟。
＜曝光工序＞
本发明的制造方法可以包括对上述膜(树脂组合物层)进行曝光的曝光工序。曝光量只要能够将树脂组合物固化，则没有特别规定，例如以在波长365nm下的曝光能量换算计，优选照射100～10,000mJ/cm2，更优选照射200～8,000mJ/cm2。
曝光波长能够在190～1,000nm的范围内适当地规定，优选240～550nm。
并且，曝光光优选包含波长365nm或波长405nm的光，更优选包含波长405nm的光。
若以与光源的关系来说明曝光波长，则可以举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm等)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽(g、h、i射线的3种波长)、(4)准分子激光、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；EUV(波长13.6nm)、(6)电子束、(7)YAG激光的第二谐波532nm且叔谐波355nm等。对于本发明的树脂组合物，尤其优选基于高压汞灯的曝光，其中优选基于i射线的曝光。由此，尤其可得到高曝光灵敏度。
并且，在操作和生产性的观点上，也优选高压汞灯的宽(g、h、i射线的3种波长)光源或半导体激光405nm。
并且，关于曝光的方式，没有特别限定，只要是由固化性树脂组合物构成的膜(感光膜)中的至少一部分被曝光的方式即可，可以举出使用了光罩的曝光、基于激光直接成像法的曝光等。
在本发明中，曝光工序中的曝光是基于激光直接成像法的曝光的方式也是优选的方式之一。
＜显影工序＞
本发明的制造方法可以包括对经曝光的膜(树脂组合物层)进行显影(对上述膜进行显影)的显影工序。通过进行显影来去除未被曝光的部分(非曝光部)。显影方法只要能够形成所期望的图案，则没有特别限制，例如可以举出从喷嘴喷出显影液、喷射喷雾、基材的显影液浸渍等，可以优选地利用从喷嘴喷出。在显影工序中，能够采用将显影液连续地持续供给到基材的工序、在基材上以大致静止的状态保持显影液的工序、用超音波等使显影液振动的工序及将这些组合的工序等。
显影使用显影液来进行。显影液只要能够去除未被曝光的部分(非曝光部)，则能够无特别限制地使用。
作为显影液，能够使用包含有机溶剂的显影液或碱水溶液。
在本发明中，显影液优选包含ClogP值为-1～5的有机溶剂，更优选包含ClogP值为0～3的有机溶剂。ClogP值能够通过在ChemBioDraw中输入结构式来作为计算值而求出。
在显影液为包含有机溶剂的显影液的情况下，关于有机溶剂，作为酯类，例如可以优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作为醚类，例如可以优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基赛路苏乙酸酯、乙基赛路苏乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及，作为酮类，例如可以优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及，作为环式烃类，例如可以优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等，作为亚砜类，例如可以优选地举出二甲基亚砜，并且，也可以优选地举出这些有机溶剂的混合物。
在显影液为包含有机溶剂的显影液的情况下，在本发明中，尤其优选环戊酮、γ-丁内酯，更优选环戊酮。并且，在显影液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂能够使用一种或者也能够混合使用两种以上。
在显影液为包含有机溶剂的显影液的情况下，在显影液中优选50质量％以上为有机溶剂，更优选70质量％以上为有机溶剂，进一步优选90质量％以上为有机溶剂。并且，在显影液中，也可以100质量％为有机溶剂。
显影液可以进一步包含其他成分。
作为其他成分，例如可以举出公知的表面活性剂或公知的消泡剂等。
在显影液为碱水溶液的情况下，作为碱水溶液能够包含的碱性化合物，可以举出TMAH(四甲基氢氧化铵)、KOH(氢氧化钾)、碳酸钠等，优选为TMAH。例如，在使用TMAH的情况下，显影液中的碱性化合物的含量在显影液总质量中优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.3～3质量％。
〔显影液的供给方法〕
显影液的供给方法只要能够形成所期望的图案，则没有特别限制，有将基材浸渍于显影液中的方法、使用喷嘴向基材上供给显影液的旋覆浸没显影或连续供给显影液的方法。喷嘴的种类并没有特别限制，可以举出直式喷嘴、喷淋喷嘴、喷雾喷嘴等。
从显影液的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点而言，优选用直式喷嘴供给显影液的方法或用喷雾喷嘴连续供给的方法，从显影液对图像部的渗透性的观点而言，更优选用喷雾喷嘴供给的方法。
并且，可以采用用直式喷嘴连续供给显影液之后，旋转基材而从基材上去除显影液，并进行旋转干燥之后，再次用直式喷嘴连续供给之后，旋转基材而从基材上去除显影液的工序，并且可以反复进行多次该工序。
并且，作为显影工序中的显影液的供给方法，能够采用将显影液连续地持续供给到基材的工序、在基材上以大致静止的状态保持显影液的工序、用超音波等使显影液在基材上振动的工序及将这些组合的工序等。
作为显影时间，优选为5秒～10分钟，更优选为10秒～5分钟。显影时的显影液的温度并没有特别规定，通常能够在10～45℃、优选在20～40℃下进行。
在进行使用显影液的处理之后，可以进一步进行冲洗。并且，可以采用在与图案上接触的显影液未完全干燥的期间供给冲洗液等方法。优选冲洗在与显影液不同的溶剂中进行。例如，能够使用树脂组合物中所包含的溶剂进行冲洗。
在显影液为包含有机溶剂的显影液的情况下，作为冲洗液，可以举出PGMEA(丙二醇单乙醚乙酸酯)、IPA(异丙醇)等，优选为PGMEA。并且，作为对于基于包含碱水溶液的显影液的显影的冲洗液，优选水。
冲洗时间优选为10秒～10分钟，更优选为20秒～5分钟，进一步优选为5秒～1分钟。
冲洗时的冲洗液的温度并没有特别规定，但能够优选在10～45℃、更优选在18℃～30℃下进行。
关于冲洗液包含有机溶剂的情况下的有机溶剂，作为酯类，例如可以优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作为醚类，例如可以优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基赛路苏乙酸酯、乙基赛路苏乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及，作为酮类，例如可以优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及，作为芳香族烃类，例如可以优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等，作为亚砜类，例如可以优选地举出二甲基亚砜，以及，作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基异丁基卡必醇、三乙二醇等，以及作为酰胺类，可以举出N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
在冲洗液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂能够使用一种或者混合使用两种以上。在本发明中，尤其优选环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、PGMEA、PGME，更优选环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、PGMEA、PGME，进一步优选环己酮、PGMEA。
在冲洗液为包含有机溶剂的情况下，在冲洗液中优选50质量％以上为有机溶剂，更优选70质量％以上为有机溶剂，进一步优选90质量％以上为有机溶剂。并且，在冲洗液中，也可以100质量％为有机溶剂。
冲洗液可以进一步包含其他成分。
作为其他成分，例如可以举出公知的表面活性剂或公知的消泡剂等。
〔冲洗液的供给方法〕
冲洗液的供给方法只要能够形成所期望的图案，则没有特别限制，有将基材浸渍于冲洗液中的方法、在基材上利用覆液式供给冲洗液、用喷淋器向基材供给冲洗液的方法、利用直式喷嘴等机构向基材上连续供给冲洗液的方法。
从冲洗液的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点而言，优选有用喷淋喷嘴、直式喷嘴、喷雾喷嘴等供给冲洗液的方法，用喷雾喷嘴连续供给的方法，从冲洗液对图像部的渗透性的观点而言，更优选用喷雾喷嘴供给的方法。喷嘴的种类并没有特别限制，可以举出直式喷嘴、喷淋喷嘴、喷雾喷嘴等。
即，冲洗工序优选为利用直式喷嘴对上述曝光后的膜供给或连续供给冲洗液的工序，更优选为利用喷雾喷嘴供给冲洗液的工序。
并且，作为冲洗工序中的显影液的供给方法，能够采用将冲洗液连续地持续供给到基材的工序、在基材上以大致静止的状态保持冲洗液的工序、用超音波等使冲洗液在基材上振动的工序及将这些组合的工序等。
＜加热工序＞
本发明的制造方法优选包括将经显影的上述膜在50～450℃下进行加热的工序(加热工序)。
优选在膜形成工序(层形成工序)、干燥工序及显影工序之后包括加热工序。在加热工序中，例如通过上述热碱产生剂分解而产生碱来进行作为特定树脂的前体的环化反应。并且，本发明的树脂组合物可以包含作为特定树脂的前体以外的自由基聚合性化合物，未反应的作为特定树脂的前体以外的自由基聚合性化合物的固化等也能够在该工序中进行。作为加热工序中的层的加热温度(最高加热温度)，优选为50℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为140℃以上，进一步优选为150℃以上，更进一步优选为160℃以上，再进一步优选为170℃以上。作为上限，优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为350℃以下，进一步优选为250℃以下，更进一步优选为220℃以下。
加热从加热开始时的温度至最高加热温度为止优选以1～12℃/分钟的升温速度进行，更优选2～10℃/分钟，进一步优选3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产性，同时防止胺的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够减轻固化膜的残余应力。而且，在能够快速加热的烘箱的情况下，从加热开始时的温度至最高加热温度为止优选以1～8℃/秒的升温速度进行，更优选2～7℃/秒，进一步优选3～6℃/秒。
加热开始时的温度优选为20℃～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度是指开始进行加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，在将树脂组合物适用于基材上之后使其干燥的情况下，是指该干燥后的膜(层)的温度，优选例如从比树脂组合物中所包含的溶剂的沸点低30～200℃的温度开始逐渐升温。
加热时间(在最高加热温度下的加热时间)优选为10～360分钟，更优选为20～300分钟，进一步优选为30～240分钟。
尤其，在形成多层的层叠体的情况下，从固化膜的层间的密接性的观点而言，关于加热温度，优选在180℃～320℃下进行加热，更优选在180℃～260℃下进行加热。其原因虽然不明确，但认为是由于，通过设为该温度而层间的特定树脂的乙炔基彼此进行交联反应。
加热可以阶段性地进行。作为例子，可以进行如下预处理工序：从25℃至180℃为止以3℃/分钟升温，在180℃下保持60分钟，从180℃至200℃为止以2℃/分钟升温，在200℃下保持120分钟。作为预处理工序的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～190℃，进一步优选为120～185℃。在该预处理工序中，也优选如美国专利第9159547号说明书中所记载，一边照射紫外线一边进行处理。通过这种预处理工序，能够提高膜的特性。以10秒钟～2小时左右的短时间进行预处理工序即可，更优选15秒～30分钟。预处理也可以设为2个阶段以上的步骤，例如可以在100～150℃的范围内进行预处理工序1，然后，在150～200℃的范围内进行预处理工序2。
可以进一步进行加热后冷却，作为此时的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
在防止特定树脂的分解的观点上，优选通过流放氮、氦、氬等非活性气体等而在低氧浓度的气氛中进行加热工序。氧浓度优选为50ppm(体积比)以下，更优选为20ppm(体积比)以下。
作为加热机构，没有特别限定，例如可以举出加热板、红外炉、电热式烘箱、热风式烘箱等。
＜金属层形成工序＞
本发明的制造方法优选包括在显影后的膜(树脂组合物层)的表面形成金属层的金属层形成工序。
作为金属层并没有特别限定，能够使用现有的金属种类，可以例示出铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨，更优选铜、铝及包含这些金属的合金，进一步优选铜。
金属层的形成方法并没有特别限定，能够适用现有的方法。例如，能够适用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中所记载的方法。例如，可以考虑光刻、剥离(lift off)、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及将这些组合的方法等。更具体而言，可以举出将溅射、光刻及蚀刻组合的图案化方法、将光刻和电解电镀组合的图案化方法。
作为金属层的厚度，在最厚壁部，优选为0.01～100μm，更优选为0.1～50μm，进一步优选为1～10μm。
＜层叠工序＞
本发明的制造方法优选进一步包括层叠工序。
层叠工序是指包括在固化膜(树脂层)或金属层的表面再次依次进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)加热工序的一系列工序。但是，也可以为仅反复进行(a)的膜形成工序的方式。并且，也可以设为在层叠的最后或中间总括进行(d)加热工序的方式。即，可以设为将(a)～(c)的工序反复进行指定的次数，然后进行(d)加热，由此将所层叠的树脂组合物层总括固化的方式。并且，在(c)显影工序之后可以包括(e)金属层形成工序，此时，也可以每次进行(d)的加热，也可以在层叠指定次数之后总括进行(d)加热。当然，在层叠工序中可以进一步适当地包括上述干燥工序或加热工序等。
在层叠工序之后进一步进行层叠工序的情况下，可以在上述加热工序之后、上述曝光工序之后或上述金属层形成工序之后进一步进行表面活性化处理工序。作为表面活性化处理，可以例示出等离子体处理。
上述层叠工序优选进行2～20次，优选进行2～5次，进一步优选进行3～5次。
并且，层叠工序中的各层可以为组成、形状、膜厚等相同的层，也可以为不同的层。
例如，优选如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层那样的、树脂层为2层以上且20层以下的构成，更优选3层以上且7层以下的构成，进一步优选3层以上且5层以下的构成。
在本发明中，尤其优选在设置金属层之后，进一步以覆盖上述金属层的方式形成上述树脂组合物的固化膜(树脂层)的方式。具体而言，可以举出以(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序、(d)加热工序的顺序反复进行的方式、或以(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序的顺序反复进行并在最后或中间总括设置(d)加热工序的方式。通过交替进行层叠树脂组合物层(树脂层)的层叠工序和金属层形成工序，能够交替层叠树脂组合物层(树脂层)和金属层。
(表面活性化处理工序)
本发明的层叠体的制造方法可以包括对上述金属层及感光性树脂组合物层的至少一部分进行表面活性化处理的表面活性化处理工序。
表面活性化处理工序通常在金属层形成工序之后进行，但也可以在上述曝光显影工序之后，对感光性树脂组合物层进行表面活性化处理工序之后进行金属层形成工序。
表面活性化处理可以仅对金属层的至少一部分进行，也可以仅对曝光后的感光性树脂组合物层的至少一部分进行，也可以分别对金属层及曝光后的感光性树脂组合物层这两者的至少一部分进行。优选对金属层的至少一部分进行表面活性化处理，优选对金属层中的在表面上形成有感光性树脂组合物层的区域的一部分或全部进行表面活性化处理。如此，通过对金属层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于该表面的树脂层的密接性。
并且，优选对曝光后的感光性树脂组合物层(树脂层)的一部分或全部也进行表面活性化处理。如此，通过对感光性树脂组合物层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于经表面活性化处理的表面的金属层或树脂层的密接性。
作为表面活性化处理，具体而言，选自各种原料气体(氧、氢、氬、氮、氮/氢混合气体、氬/氧混合气体等)的等离子体处理、电晕放电处理、基于CF4/O2、NF3/O2、SF6、NF3、NF3/O2的蚀刻处理、基于紫外线(UV)臭氧法的表面处理、浸渍于盐酸水溶液中去除氧化皮膜之后浸渍于包含具有氨基和硫醇基中的至少一种的化合物的有机表面处理剂中的处理、使用刷子的机械粗糙化处理，优选等离子体处理，尤其优选在原料气体中使用了氧的氧等离子体处理。在电晕放电处理的情况下，能量优选为500～200,000J/m2，更优选为1000～100,000J/m2，最优选为10,000～50,000J/m2。
本发明还掲示包括本发明的固化膜或层叠体的半导体器件。作为将本发明的树脂组合物用于形成再配线层用层间绝缘膜的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，这些内容被编入本说明书中。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的趣旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。只要没有特别叙述，“份”、“％”为质量基准。
＜合成例1：聚合物A-1的合成＞
将4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)23.48g和4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)22.27g放入分离式烧瓶中，并放入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)39.69g和γ-丁内酯136.83g，并且在室温下进行搅拌，一边搅拌一边加入吡啶24.66g而得到了反应混合物。在基于反应的发热结束之后，自然冷却至室温，并且在室温下放置了16小时。
接着，在冰冷下一边搅拌将二环己基碳二亚胺(DCC)62.46g溶解于γ-丁内酯61.57g而成的溶液，一边经40分钟加入到反应混合物中，接着，一边搅拌一边经60分钟加入了将4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)27.42g悬浮于γ-丁内酯119.73g而成的混合物。另外，在室温下搅拌一定时间之后，加入乙醇7.17g搅拌1小时，接着，加入γ-丁内酯136.83g。通过过滤而去除在反应混合物中产生的沉淀物而得到了反应液。
通过延长上述一定时间，能够增加聚酰亚胺前体中的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量，通过缩短上述一定时间，能够减少上述合计含有摩尔量。例如，通过将上述时间设为30分钟，得到了1g的上述聚酰亚胺前体中所包含的上述环状酰亚胺结构及上述环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为0.083mmol/g的树脂。
在本实施例及比较例中，通过适当调整上述一定时间，使用改变了聚酰亚胺前体中的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量的多的聚酰亚胺前体进行了实验。在各实施例及比较例中，在表中的“特定结构mmol/g”的栏中记载了环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为多少左右。
将所得到的反应液加入到716.21g的乙醇中，生成了由粗聚合物构成的沉淀物。滤出所生成的粗聚合物，将其溶解于四氢呋喃403.49g中而得到了粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加到8470.26g的水中，使聚合物沉淀，滤出所得到的沉淀物之后进行真空干燥而得到了粉末状的聚合物(聚酰亚胺前体)A-1。通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定了聚合物A-1的分子量，其结果，重均分子量(Mw)为20,000。
＜合成例2：聚合物A-2的合成＞
将ODPA 23.48g和BPDA 22.27g变更为ODPA 46.96g，除此以外，通过与合成例1相同的方法，合成了聚合物A-2。在实施例中，在表中的“特定结构mmol/g”的栏中记载了环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为多少左右。
＜合成例3：聚合物A-3的合成＞
将ODPA 23.48g和BPDA 22.27g变更为ODPA 46.96g，将HEMA 39.69g变更为HEMA19.85g及二乙二醇单甲醚18.32g，除此以外，通过与合成例1相同的方法，合成了聚合物A-3。在实施例中，在表中的“特定结构mmol/g”的栏中记载了环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为多少左右。
＜合成例4：聚合物A-4的合成＞
在具备搅拌机、冷凝器及安装有内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边使4,6-二羟基-1,3-苯二胺二盐酸盐10.65g(50毫摩尔)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)85.8g中。接着，将对苯二甲酸氯化物9.74g(48毫摩尔)溶解于NMP55.0g中，经1小时滴下，在25℃下搅拌了一定时间。
通过延长上述一定时间，能够增加聚苯并噁唑前体中的苯并噁唑结构的含有摩尔量，通过缩短上述一定时间，能够减少聚苯并噁唑前体中的苯并噁唑结构的含有摩尔量。例如，通过设为15分钟，能够将苯并噁唑结构的含有摩尔量设为0.373mmol/g。
搅拌后，使其在2升水/甲醇＝75/25(体积比)中沉淀，并以2,000rpm的速度搅拌了30分钟。将所析出的聚苯并噁唑前体树脂进行滤过而去除，在1.5升水中进行了润洗。将所得到的树脂在减压下，在40℃下，干燥1天而得到了A-4。
＜合成例5：聚合物A-5的合成＞
将偏苯三甲酸酐29.08g加入分离式烧瓶，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)19.85g和γ-丁内酯136.83g，在室温下进行搅拌，一边搅拌一边加入吡啶24.66g而得到了反应混合物。在基于反应的发热结束之后，自然冷却至室温，并且在室温下放置了16小时。
接着，在冰冷下一边搅拌将二环己基碳二亚胺(DCC)62.46g溶解于γ-丁内酯61.57g而成的溶液，一边经40分钟加入到反应混合物中，接着，一边搅拌一边经60分钟加入了将4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)27.42g悬浮于γ-丁内酯119.73g而成的混合物。另外，在室温下搅拌一定时间之后，加入乙醇7.17g搅拌1小时，接着，加入γ-丁内酯136.83g。通过过滤而去除在反应混合物中产生的沉淀物而得到了反应液。
通过延长上述一定时间，能够增加聚酰胺酰亚胺前体中的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量，通过缩短上述一定时间，能够减少上述合计含有摩尔量。例如，通过设为15分钟，能够将苯并噁唑结构的含有摩尔量设为0.104mmol/g。
将所得到的反应液加入到716.21g的乙醇中，生成了由粗聚合物构成的沉淀物。滤出所生成的粗聚合物，将其溶解于四氢呋喃403.49g中而得到了粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加到8470.26g的水中，使聚合物沉淀，滤出所得到的沉淀物之后进行真空干燥而得到了粉末状的聚合物(聚酰胺酰亚胺前体)A-5。
＜合成例6：聚合物A-6的合成＞
将ODPA 23.48g和BPDA 22.27g变更为BPDA 44.54g，除此以外，通过与合成例1相同的方法，合成了聚合物A-6。在实施例中，在表中的“特定结构mmol/g”的栏中记载了环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为多少左右。
＜合成例7：聚合物A-7的合成＞
将ODPA 23.48g和BPDA 22.27g变更为ODPA 46.96g，将HEMA 39.69g变更为下述式(7-1)所表示的化合物52.52g，除此以外，通过与合成例1相同的方法，合成了聚合物A-7。在实施例中，在表中的“特定结构mmol/g”的栏中记载了环状酰亚胺结构及上述环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为多少左右。
[化学式59]
Figure BDA0003815522320001121
＜实施例及比较例＞
在各实施例中，分别混合下述表中所记载的成分而得到了各固化性树脂组合物。并且，在各比较例中，分别混合下述表中记载的成分，由此获得了各比较用组合物。
具体而言，将表1～表5中记载的各成分的含量设为表1～表5的各栏的括弧内中记载的量(质量份)。
使用细孔的宽度为0.8μm的聚四氟乙烯制过滤器对所得到的固化性树脂组合物及比较用组合物进行了加压过滤。
并且，在表1～表5中，“-”的记载表示组合物不含有该成分。
[表1]
Figure BDA0003815522320001131
[表2]
Figure BDA0003815522320001132
[表3]
Figure BDA0003815522320001141
[表4]
Figure BDA0003815522320001142
[表5]
Figure BDA0003815522320001151
表1～表5中记载的各成分的详细内容如下。
〔树脂〕
·A-1～A-7：通过上述合成例得到的聚合物A-1～A-7〔感光剂(光自由基聚合引发剂)〕
·B-1～B-3：下述结构的化合物
[化学式60]
Figure BDA0003815522320001152
〔有机金属络合物〕
·X-1：双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛
·X-2：五甲基环戊二烯基三甲醇钛
·X-3：双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛
·X-4：四异丙氧基钛(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制造)
·X-5：二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制造)
·X-6～X-8：下述结构的化合物。
[化学式61]
Figure BDA0003815522320001161
上述X-1及X-3为具有光自由基聚合引发能力的化合物。
〔交联剂(自由基交联剂)〕
·C-1～C-2：下述结构的化合物
[化学式62]
Figure BDA0003815522320001162
〔聚合抑制剂、迁移抑制剂〕
·D-1～D-7：下述结构的化合物
[化学式63]
Figure BDA0003815522320001171
〔添加剂〕
·E-1～E-6：下述结构的化合物[化学式64]
Figure BDA0003815522320001172
＜金属粘接性改良剂＞
·F-1～F-6：下述结构的化合物[化学式65]
Figure BDA0003815522320001181
上述结构式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
〔溶媒(溶剂)〕
·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
·EL：乳酸乙酯
·DMSO：二甲基亚砜
＜评价＞
〔环状结构的含有摩尔量的测定〕
对各实施例中所使用的树脂，分别测定了1g的聚酰亚胺前体中所包含的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量、1g的聚苯并噁唑前体中所包含的苯并噁唑结构的含有摩尔量、1g的聚酰胺酰亚胺前体中所包含的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量。测定结果记载于表中的“特定结构mmol/g”的栏中。
具体而言，使用NMR，将聚合物0.1g溶解于重DMSO 0.9g中进行了测定。关于聚酰亚胺前体或聚酰胺酰亚胺前体，根据7.15ppm附近的峰面积和芳香环的峰面积的比率确定了环状酰亚胺结构量。
同样地，确定了聚酰亚胺前体或聚酰胺酰亚胺前体中的环状异酰亚胺结构、聚苯并噁唑前体中的苯并噁唑结构的量。
〔分辨率评价〕
在各实施例或比较例中，通过旋涂法在硅晶片上涂布了所制备的固化性树脂组合物或比较用组合物。将上述硅晶片在加热板上，在100℃下，干燥5分钟，在硅晶片上形成了20μm的均匀厚度的固化性树脂组合物层。
在曝光条件中记载为“M”的例子中，使用步进机，对硅晶片上的固化性树脂组合物层进行了曝光。曝光使用表中的“曝光波长nm”中记载的波长的光，使用5μm～25μm为止1μm刻度的熔丝盒的光罩进行了曝光。曝光量设为后述最小线宽为最小的曝光量。
在曝光条件中记载为“D”的例子中，使用直接曝光装置(AdTech DE-6UH III)进行了曝光。关于曝光，在波长405nm下进行了激光直接成像曝光，使得曝光部成为从5μm到25μm为止1μm刻度的线与空间图案中的线部。曝光量设为后述最小线宽为最小的曝光量。
将所曝光的固化性树脂组合物层用环戊酮显影了60秒钟之后，用PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)进行了冲洗。
在显影后得到的图案中，将在线图案之间露出硅晶片的线图案中线宽最小的线宽作为“最小线宽”，按照下述评价基准进行了评价。可以说线宽越小分辨率越优异，例如，表示能够将之后的镀覆工序中所形成的金属配线宽度微细化，因此成为优选结果。测定极限为5μm。评价结果记载于表中的“分辨率”的栏中。
-评价基准-
A：最小线宽为5μm以上且小于8μm。
B：最小线宽为8μm以上且小于10μm。
C：最小线宽为10μm以上且小于12μm。
D：最小线宽为12μm以上。
〔曝光灵敏度评价〕
通过与上述分辨率评价相同的方法，在硅晶片上形成了20μm的均匀厚度的固化性树脂组合物层。
在曝光条件中记载为“M”的例子中，通过步进机，使用具有直径15.0μm的遮罩部(表中的显影条件的栏中记载为“负”的例子)或非遮罩部(表中的显影条件的栏中记载为“正”的例子)的光罩，对硅晶片上的固化性树脂组合物层进行了曝光。曝光波长记载于表中的“曝光波长nm”。曝光量在50～500mJ/cm2的范围内，以50mJ/cm2刻度变化。
在曝光条件中记载为“D”的例子中，使用直接曝光装置(AdTech DE-6UH III)进行了激光直接成像曝光。曝光波长设为405nm，以形成直径15.0μm的非曝光部的方式进行了曝光。曝光量在50～500mJ/cm2的范围内，以50mJ/cm2刻度变化。
根据形成下底直径为15.0μm的孔图案的最小的曝光量，按照下述评价基准，评价了灵敏度。上述最小的曝光量越小(灵敏度越高)越优选，可以说曝光灵敏度优异。评价结果记载于表中的“灵敏度”的栏中。
-评价基准-
A：上述最小的曝光量小于100mJ/cm2。
B：上述最小的曝光量为100mJ/cm2以上且小于150mJ/cm2。
C：上述最小的曝光量为150mJ/cm2以上。
从以上的结果可知本发明的固化性树脂组合物的分辨率优异。
关于比较例1～4的比较用组合物中所包含的聚酰亚胺前体，1g的聚酰亚胺前体中所包含的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量小于0.08mmol/g。
关于比较例5的比较用组合物中所包含的聚酰亚胺前体，1g的聚酰亚胺前体中所包含的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量超过1.68mmol/g。
关于比较例6的比较用组合物中所包含的聚苯并噁唑前体，1g的聚苯并噁唑前体中所包含的上述苯并噁唑结构的含有摩尔量小于0.22mmol/g。
关于比较例7的比较用组合物中所包含的聚苯并噁唑前体，1g的聚苯并噁唑前体中所包含的上述苯并噁唑结构的含有摩尔量超过3.97mmol/g。
关于比较例8的比较用组合物中所包含的聚酰胺酰亚胺前体，1g的聚酰亚胺前体中所包含的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量超过1.186mmol/g。
关于比较例9的比较用组合物中所包含的聚酰胺酰亚胺前体，1g的聚酰胺酰亚胺前体中所包含的环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量小于0.062mmol/g。
使用这些比较用组合物的情况下，分辨率差。
＜实施例101＞
通过旋涂法，将在实施例1中所使用的固化性树脂组合物以层状适用于表面上形成有铜薄层的树脂基材的铜薄层的表面，并在100℃下干燥4分钟而形成膜厚20μm的感光膜之后，使用步进机(Nikon Co.,Ltd.制造，NSR1505 i6)进行了曝光。经由遮罩(图案为1:1线与空间，线宽为10μm的二元遮罩)，在波长365nm下进行了曝光。曝光后，以100℃加热了4分钟。上述加热之后，用环己酮显影2分钟，并且用PGMEA冲洗30秒钟而得到了层的图案。
接着，在氮气氛围下，以10℃/分钟的升温速度进行升温，达到230℃之后，在230℃下维持120分钟，由此形成了再配线层用层间绝缘膜。该再配线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
并且，使用这些再配线层用层间绝缘膜制造出半导体器件，其结果，确认到可以正常工作。

Claims (17)

1.一种固化性树脂组合物，其包含：
选自包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种的聚酰亚胺前体、包含苯并噁唑结构的聚苯并噁唑前体以及包含环状酰亚胺结构及环状异酰亚胺结构中的至少一种的聚酰胺酰亚胺前体中的至少一种树脂；以及
有机金属络合物，
1g的所述聚酰亚胺前体中所包含的所述环状酰亚胺结构及所述环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为0.08mmol/g～1.68mmol/g，
1g的所述聚苯并噁唑前体中所包含的所述苯并噁唑结构的含有摩尔量为0.22mmol/g～3.97mmol/g，
1g的所述聚酰胺酰亚胺前体中所包含的所述环状酰亚胺结构及所述环状异酰亚胺结构的合计含有摩尔量为0.062mmol/g～1.186mmol/g。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其还包含光聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
所述光聚合引发剂为肟化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含交联剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
所述有机金属络合物为茂金属化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
所述有机金属络合物中所包含的金属为选自钛、锆及铪中的至少一种金属。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
所述有机金属络合物具有光自由基聚合引发能力。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化性树脂组合物，其用于形成供负型显影的感光膜。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化性树脂组合物，其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
10.一种固化膜，其是将权利要求1至9中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
11.一种层叠体，其包含2层以上的权利要求10所述的固化膜，在所述固化膜彼此的任意者之间包含金属层。
12.一种固化膜的制造方法，其包括：
膜形成工序，将权利要求1至9中任一项所述的固化性树脂组合物适用于基板而形成膜。
13.根据权利要求12所述的固化膜的制造方法，其包括：
曝光工序，对所述膜进行曝光；以及
显影工序，对所述膜进行显影。
14.根据权利要求13所述的固化膜的制造方法，其中，
所述曝光中所使用的曝光光包含波长405nm的光。
15.根据权利要求13或14所述的固化膜的制造方法，其中，
所述曝光为基于激光直接成像法的曝光。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的固化膜的制造方法，其包括：
加热工序，将所述膜在50℃～450℃下进行加热。
17.一种半导体器件，其包含权利要求10所述的固化膜或权利要求11所述的层叠体。
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