CN115181287B - 一种纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及纳米复合材料领域，公开了一种MOFs@g‑C3N4纳米复合材料及其制备方法和应用。本申请纳米复合材料在大面径比的g‑C3N4纳米片上接枝MOFs纳米材料。与纯环氧树脂涂料以及采用小面径比的g‑C3N4纳米片改性环氧树脂涂料相比，引入本申请所述复合纳米材料可使环氧涂层具有优异的紫外吸收能力，延缓涂层的老化并维持其抗腐蚀性能。

Description

一种纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及纳米复合材料领域，尤其涉及一种MOFs@g-C3N4纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
腐蚀是金属材料不可避免的降解过程，腐蚀的发生会导致金属材料失效和损坏，造成巨大的经济损失和安全隐患。有机涂层作为最有前途的防腐方法之一，通过对腐蚀性物质的屏障阻隔作用来保护金属结构免受腐蚀，其中环氧树脂(EP)涂料由于具有良好的附着力(对基体)、高交联密度和优异的耐化学性，被广泛的应用在防腐涂层领域。但是环氧涂层在使用过程中会发生降解(强紫外辐射、原子氧和热循环等)而产生微孔和缺陷等，导致腐蚀性物质(水、O2和Cl-等)渗透到金属/涂层的界面，因此纯环氧涂层没有长期保护能力。为了克服这一严重的缺陷，构建具有长寿命的防腐涂层具有重要意义。
金属有机框架(MOF)是一种新型的多孔晶体配位聚合物，由作为金属节点的金属离子或金属簇与有机配体构成，MOF具有高结晶度、高内表面积、空隙可控和热稳定性等优点，被广泛应用于气体存储与分离、催化、药物交换和电化学应用等领域。N.Alipanah等(N.Alipanah et al.Journal of Industrial and Engineering Chemistry：97(2021)200-215)将铁基金属框架MIL-88A改性环氧树脂，当MIL-88A添加量为0.15％质量分数时，不仅提高环氧涂层的屏障性能，还在涂层缺陷区域释放Fe3+阳离子和富马酸根阴离子吸附在微阴极和微阳极区域，从而形成保护膜抑制腐蚀反应。M.Ramezanzadeh等(M.Ramezanzadeh et al.Chemical Engineering Journal：408(2021)127361)将锆基金属框架(Zr-MOF)改性环氧树脂，研究表明Zr-MOF改性环氧涂层后具有优异的抑制作用和水/离子屏障能力，当腐蚀性物质渗透到金属/涂层的界面，在微阳极和微阴极区域分别产生铁阳离子和OH-，Zr-MOF释放出的锆金属离子和有机配体分别与OH-和铁阳离子反应，在金属的阳极和阴极区域形成保护膜。结果表明，MOF作为腐蚀抑制剂来防止金属腐蚀在防腐领域有着重要的意义，其微溶于水或对pH变化敏感，导致涂层损伤区域的MOF释放出金属离子和有机配体离子，离子在金属/涂层的界面上吸附并形成钝化膜，达到防腐涂层的自修复效果。
目前金属有机框架改性环氧树脂涂料更多的是注重提高涂料的阻隔性，以此提高防腐性能，然而有机基质在太阳紫外线的辐射下会发生降解，导致阻隔性能下降，进而防腐性能下降。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种MOFs@g-C3N4纳米复合材料及其制备方法，使得所述纳米复合材料改性环氧树脂后不仅具有突出的物理隔绝作用，而且能够显著提高涂料的抗紫外线性能，并同时可以实现涂层的自修复；
本申请的另外一个目的在于提供MOFs@g-C3N4纳米复合材料在制备涂料中的应用；
为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，作为本申请的第一方面，提供了一种MOFs@g-C3N4纳米复合材料，包括大面径比的g-C3N4纳米片和MOFs纳米材料；其中，所述MOFs纳米材料接枝在大面径比的g-C3N4纳米片上，所述大面径比的g-C3N4纳米片的横向尺寸为微米级，厚度为纳米级。
可选地，所述大面径比的g-C3N4纳米片由富含碳氮小分子化合物和氯化钠在高温下经表面聚合获得，所述富含碳氮小分子化合物为三聚氰胺、双氰胺、尿素或硫脲。
可选地，所述MOFs纳米材料的有机配体为带隙＜3.0ev的光敏有机配体，金属节点为过渡族金属离子或过渡金属-非金属组成的金属簇合物。其中，所述带隙＜3.0ev的光敏有机配体可选为羧酸类、吡啶类或氮唑类光敏有机配体；所述过渡金属-非金属组成的金属簇合物可选为银-硫簇合物或亚铜-碘簇合物，所述过渡族金属离子可选自Fe、Cu、Ti、Zn和镧系离子。
作为本申请的第二方面，采用本申请所述纳米复合材料对环氧树脂改性，改性后的涂层在紫外线照射300h后仍表现出优异的耐腐蚀性，具有优异的抗紫外老化能力，基于此本申请提出所述纳米复合材料在制备涂料或涂层中的应用，其中所述涂料或涂层选可选为环氧树脂涂料或涂层。
作为本申请的第三方面，提供了一种MOFs@g-C3N4纳米片改性环氧树脂复合涂料，包括本申请所述纳米复合材料、环氧树脂和固化剂。
作为本申请的第四方面，提供了所述纳米复合材料的制备方法，包括：
步骤1、制备横向尺寸为微米级，厚度为纳米级的大面径比的g-C3N4纳米片；
步骤2、所述大面径比的g-C3N4纳米片与用于形成MOFs纳米材料的光敏有机配体和金属节点进行反应后获得所述纳米复合材料。
与纯环氧树脂涂料以及采用小面径比的g-C3N4纳米片改性环氧树脂涂料相比，引入本申请所述复合纳米材料可使环氧涂层具有优异的紫外吸收能力，延缓涂层的老化并维持其抗腐蚀性能。
附图说明
图1所示为实施例1大面径比g-C3N4纳米片的TEM；
图2所示为实施例1大面径比g-C3N4纳米片以及实施例4直接热聚合法制备的小面径比g-C3N4纳米片(b-C3N4)的XRD图谱；
图3所示为NH2-MIL-101@g-C3N4纳米片的XRD图；
图4所示为无氯化钠酸剥离法制备的小面径比的g-C3N4纳米片(b-C3N4)的SEM图；
图5所示为NH2-MIL-101@g-C3N4纳米片改性环氧复合防腐涂层的EIS的Bode图；
图6所示为NH2-MIL-101@g-C3N4纳米片改性环氧复合涂层的紫外吸收图；
图7所示为NH2-MIL-125@g-C3N4纳米片的XRD图；
图8所示为NH2-MIL-125@g-C3N4纳米片改性环氧复合防腐涂层的EIS的Bode图；
图9所示为NH2-MIL-125@g-C3N4纳米片改性环氧复合涂层的紫外吸收图；
图10所示为MIL-100@g-C3N4纳米片的XRD图；
图11所示为MIL-100@g-C3N4纳米片改性环氧复合防腐涂层的EIS的Bode图；
图12所示为MIL-100@g-C3N4纳米片改性环氧复合涂层的紫外吸收图；
图13所示为大面径比g-C3N4纳米片的TEM；A为使用尿素为富含碳氮小分子化合物，B为使用双氰胺为富含碳氮小分子化合物；
图14为无氯化钠直接热聚合法制备的小面径比的g-C3N4纳米片(b-C3N4)的SEM图。
具体实施方式
本申请公开了一种MOFs@g-C3N4纳米复合材料及其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。本申请所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述产品、工艺和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在本文中，如若出现诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。同时，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本申请的第一个方面中，所述MOFs@g-C3N4纳米复合材料包括大面径比的g-C3N4纳米片和MOFs纳米材料；其中，所述MOFs纳米材料接枝在大面径比的g-C3N4纳米片上，所述大面径比的g-C3N4纳米片的横向尺寸为微米级，可达5-30μm，厚度为纳米级，可达2-10nm。
类石墨氮化碳(g-C3N4)是一种类石墨结构的高分子半导体，g-C3N4作为一种典型的二维片材纳米材料，具有比表面积大、较多的活性位点和物理化学稳定性高等特点，且价格低廉。g-C3N4表面富含大量的NH2-和NH-基团，与环氧树脂之间易形成氢键从而有助于g-C3N4纳米片在环氧树脂涂层中均匀分散。相比小面径比的g-C3N4纳米片，大面径比的g-C3N4纳米片能最大程度实现对腐蚀性物质的屏障和对MOFs纳米材料的负载量。一方面，大面径比g-C3N4纳米片在涂料中分散，可形成小分子腐蚀介质(例如水分子、氯离子等)很难通过的致密隔绝层，起到了突出的物理隔绝作用；另一方面，g-C3N4与MOFs纳米材料的协同抗紫外效应可大大降低涂层的老化速率；同时，MOFs对pH变化敏感，使得涂层损伤区域的MOF释放出金属离子和有机配体离子，在金属/涂层的界面上吸附并形成钝化膜，对腐蚀产生抑制作用，实现防腐涂层的自修复。多种效果叠加，最大程度的提高防腐涂层的寿命。
在本申请某些实施方式中，所述大面径比的g-C3N4纳米片由富含碳氮小分子化合物和氯化钠在高温下经表面聚合获得，所述富含碳氮小分子化合物为三聚氰胺、双氰胺、尿素或硫脲。表面聚合是一种成功的自底向上制备sp2纳米结构的方法，用合适的固体表面可用于促进构建块的凝聚和取向以构建纳米片结构。本申请采用富碳氮小分子化合物在氯化钠晶体表面聚合，具有高表面能的氯化钠晶体有助于富碳氮小分子化合物在其表面吸附和活化，减少缩合反应的动力学阻碍，同时氯化钠晶体与富碳氮小分子化合物及其衍生中间体的独特相互作用导致强界面约束，从而使2D纳米片结构在氯化钠晶体表面定向组装，进而制备得到大面径比g-C3N4纳米片。
在本申请另外一些实施方式中，所述大面径比的g-C3N4纳米片由富含碳氮小分子化合物和氯化钠充分研磨后置于500-600℃高温下表面聚合而成。在本申请另外一些实施方式中，采用额定升温速率升温至高温进行表面聚合，如以5-10℃/min。在本申请另外一些实施方式中，所述高温为550℃。在本申请某些实施方式中，对于表面聚合而成的大面径比的g-C3N4纳米片还包括洗涤、干燥过程。
在制备大面径比g-C3N4纳米片过程中，氯化钠的面积越大(用量越多)，越有利于表面聚合，形成大面径比的g-C3N4纳米片。在本申请某些实施方式中，所述富含碳氮小分子化合物和氯化钠的质量比为1:1-100；在本申请另外一些实施方式中，所述富含碳氮小分子化合物和氯化钠的质量比为1:1-10，例如1:4、1:5或1:7。
在本申请某些实施方式中，所述MOFs纳米材料的有机配体为带隙＜3.0ev的光敏有机配体，金属节点为过渡族金属离子或过渡金属-非金属组成的金属簇合物。
在本申请某些实施方式中，所述带隙＜3.0ev的光敏有机配体可选为羧酸类、吡啶类或氮唑类光敏有机配体；在本申请另外一些实施方式中，所述羧酸类光敏配体可选择为对苯二羧酸、均苯三羧酸类，例如2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸等；所述咪唑类可选择为2-甲基咪唑等；
在本申请某些实施方式中，所述过渡金属-非金属组成的金属簇合物可选为银-硫簇合物或亚铜-碘簇合物，所述过渡族金属离子可选自Fe、Cu、Ti、Zn和镧系离子。在本申请另外一些实施方式中，所述Fe离子通过使用FeCl3、Fe(NO3)3或它们的水合物提供，所述Ti离子通过异丙醇钛提供。
在本申请的某些实施方式中，所述MOFs纳米材料为NH2-MIL-101、NH2-MIL-125或MIL-100；在本申请另外一些实施方式中，MOFs纳米材料与大面径比的g-C3N4纳米片的质量比为1:1-2。
在本申请的第二个方面中，采用本申请所述纳米复合材料对环氧树脂改性，改性后的涂层在紫外线照射300h后仍表现出优异的耐腐蚀性，具有优异的抗紫外老化能力，而用小面径比g-C3N4纳米片接枝MOFs改性环氧树脂，涂层表现出较低耐腐蚀性，这可归因于常规制备小面径比g-C3N4纳米片工艺中，使用了酸导致剥离的氮化碳纳米片表面缺陷过多以及尺寸过小，降低了其阻隔性能，同时MOFs难以负载到其表面。对于纯环氧树脂涂层，表现出最低的阻抗值和单个时间常数，说明其抗老化能力低，阻隔性能严重下降。基于此本申请提出所述纳米复合材料在制备涂料或涂层中的应用，其中所述涂料或涂层选可选为环氧树脂涂料或涂层，或者应用于对环氧树脂涂料的改性中，或者应用于制备改性后的环氧树脂涂层中。
在本申请的第三个方面中，提供了一种MOFs@g-C3N4纳米片改性环氧树脂复合涂料，包括本申请所述纳米复合材料、环氧树脂和固化剂。在本申请某些实施方式中，所述复合涂料包括60份环氧树脂，40份固化剂，以及本申请MOFs@g-C3N4纳米复合材料0.2-1份。在本申请另外一些实施方式中，所述复合涂料包括6g环氧树脂，4g固化剂，以及本申请MOFs@g-C3N4纳米复合材料0.02g；
在本申请某些实施方式中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上；所述固化剂为聚酰胺固化剂、芳香胺固化剂，酚醛胺固化剂，酸酐类固化剂，咪唑类固化剂中的一种或两种以上。
在本申请某些实施方式中，所述复合涂料的制备过程为，将MOFs@g-C3N4纳米复合材料和环氧树脂搅拌，可选择附加超声处理，然后再添加固化剂混合均匀。
在本申请的第四个方面中，提供了所述纳米复合材料的制备方法，包括：
步骤1、制备横向尺寸为微米级，厚度为纳米级的大面径比的g-C3N4纳米片；
步骤2、所述大面径比的g-C3N4纳米片与用于形成MOFs纳米材料的有机配体和金属节点进行反应后获得所述纳米复合材料。
在本申请某些实施方式中，所述步骤1为：
将富含碳氮小分子化合物与氯化钠用玛瑙研体充分研磨，然后将混合物在马弗炉中500-600℃下保持2-6小时，冷却至室温后用去离子水洗涤数次除去氯化钠，然后在40-80℃下真空干燥12-24小时，得到面内高度有序结构的大面径比g-C3N4纳米片。
在本申请某些实施方式中，所述步骤2采用溶剂热反应方式或常温搅拌反应方式，将大面径比的g-C3N4纳米片与用于形成MOFs纳米材料的光敏有机配体和金属节点进行反应；其中，所述溶剂采用常用有机溶剂或水，如甲醇、乙醇、DMF或水，这些溶剂同样可以作为反应后的洗涤溶剂；所述热反应的温度为100-200℃，可进一步选择为110-160℃，例如110℃、150℃或160℃；在本申请另外一些实施方式中，步骤2反应前可辅助超声处理。
在本申请提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。
以下就本申请所提供的一种MOFs@g-C3N4纳米复合材料及其制备方法和应用做进一步说明。
实施例1：NH2-MIL-101@g-C3N4纳米复合材料的制备
1、大面径比的g-C3N4纳米片的制备
将6g的三聚氰胺与30g的NaCl用玛瑙研体充分研磨，然后将混合物移入带盖子的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速率加热至550℃保持4h。冷却至室温后用去离子水洗涤数次除去NaCl，然后60℃真空干燥12h，得到面内高度有序结构的大面径比g-C3N4纳米片粉末，其TEM图见图1，XRD图谱见图2。
图1可明显观察到表面聚合法制备g-C3N4的纳米片结构，其横向尺寸已达到微米级，而厚度仅为纳米级，因此具有大的面径比。
根据XRD图谱(图2)，g-C3N4在14.2°、21.8°、28.7°、29.9°和36.3°处具有明显的衍射峰，分别对应聚七嗪酰亚胺结构的(110)、(210)、(220)、(310)和(320)平面，表明g-C3N4具有高的结晶度。(100)峰反应的是七嗪单元之间的平面内长程有序的结构，(002)峰反应的是层间的堆叠，XRD图谱中可以看出，相比于无氯化钠直接热聚合得到的大面径比b-C3N4(制备过程参见实施例4)，本申请g-C3N4的(100)峰具有更高的强度，(002)峰变得更宽更弱，表明通过在氯化钠晶体表面进行表面聚合可以形成纳米薄片。
2、NH2-MIL-101@g-C3N4纳米复合材料的制备
首先将100mg的g-C3N4纳米片粉末加入到60ml的DMF中，超声处理30min。然后将0.25g的2-氨基对苯二甲酸和0.746g的FeCl3·6H2O加入上述溶液中，继续超声处理30min。然后移入反应釜中在110℃下反应24h，反应结束后离心分离沉淀物，用DMF和甲醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥12h，得到NH2-MIL-101@g-C3N4纳米片，其XRD图见图3。
图3观察到MOFs的特征峰，说明g-C3N4的添加不会影响MOFs的形成，MOFs成功形成。
3、抗紫外能力实验
(1)小面径比的g-C3N4纳米片的制备
不添加氯化钠，按照相同的程序制备块状的氮化碳，采用酸剥离法制备小面径比的氮化碳纳米片进行对照，具体操作过程如下：将0.3g的块状氮化碳加入到12ml的H2SO4中搅拌1h，再缓慢加入150ml的去离子水，得到悬浮液，静置24h后离心分离，最后用水和乙醇反复洗涤3次，在50℃下干燥6h，得到小面径比的氮化碳纳米片，命名为b-C3N4。从其SEM图(图4)可以看出，经过硫酸剥离后，b-C3N4的横向尺寸多在100nm以下，面径比远小于g-C3N4。
(2)NH2-MIL-101@b-C3N4纳米复合材料的制备
参照本实施例NH2-MIL-101@g-C3N4纳米复合材料的制备过程，采用小面径比的g-C3N4纳米片(b-C3N4)替换大面径比的g-C3N4纳米片进行制备对照NH2-MIL-101@b-C3N4纳米片。
(3)纳米复合材料改性环氧树脂制备复合涂料/涂层
将0.02g的NH2-MIL-101@g-C3N4纳米片或者NH2-MIL-101@b-C3N4纳米片添加到6g的环氧树脂中，机械搅拌一个小时后，在冰水浴中超声处理10min，然后将4g的聚酰胺固化剂加入到其中，搅拌混合均匀，获得分散均匀的改性环氧复合涂料。将环氧复合涂料应用于低碳钢表面，在室温下固化3天，然后在80℃下进一步固化3h，得到改性环氧复合涂层。
(4)抗紫外能力结果
将改性环氧复合涂层，在波长340nm的紫外线下照射300h，最后浸泡在3.5wt％NaCl溶液中20天后，通过使用电化学工作站(CHI660E)对其耐腐蚀性进行评价。此外，还通过紫外分光光度计(UV2700)研究其对紫外线的吸收性。
图5的Bode图显示，NH2-MIL-101@g-C3N4/环氧树脂(EP)涂层在紫外线照射300h后仍表现出优异的耐腐蚀性，具有优异的抗老化能力，并观察到两个时间常数，这表明MOFs在涂层/金属界面处形成了保护层。而NH2-MIL-101@b-C3N4/EP涂层表现出较低耐腐蚀性，这可归因于酸剥离的氮化碳纳米片表面缺陷过多以及尺寸过小，降低了其阻隔性能，同时MOFs难以负载到其表面。对于纯EP涂层，表现出最低的阻抗值和单个时间常数，说明其抗老化能力低，阻隔性能严重下降。
图6的紫外吸收结果显示，NH2-MIL-101@g-C3N4的引入使环氧涂层具有优异的紫外吸收能力。
实施例2：NH2-MIL-125@g-C3N4纳米复合材料的制备
1、大面径比的g-C3N4纳米片的制备
参照实施例1方式制备。
2、NH2-MIL-125@g-C3N4纳米复合材料的制备
首先将100mg的g-C3N4纳米片粉末加入到45ml的DMF中，超声处理30min。然后加入5ml甲醇，再继续将0.816g的2-氨基对苯二甲酸和0.45ml的异丙醇钛(1.5mmol)加入上述溶液中，搅拌处理30min。然后移入反应釜中在150℃下反应24h，反应结束后离心分离沉淀物，用DMF和甲醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥12h，得到NH2-MIL-125@g-C3N4纳米片，其XRD图见图7。
图7观察到MOFs的特征峰，说明g-C3N4的添加不会影响MOFs的形成，MOFs成功形成。
3、抗紫外能力实验
(1)小面径比的g-C3N4纳米片的制备
参照实施例1。
(2)NH2-MIL-125@b-C3N4纳米复合材料的制备
参照本实施例NH2-MIL-125@g-C3N4纳米复合材料的制备过程，采用小面径比的g-C3N4纳米片(b-C3N4)替换大面径比的g-C3N4纳米片进行制备对照NH2-MIL-125@b-C3N4纳米片。
(3)纳米复合材料改性环氧树脂制备复合涂料/涂层
将0.02g的NH2-MIL-125@g-C3N4纳米片或者NH2-MIL-125@b-C3N4纳米片添加到6g的环氧树脂中，机械搅拌一个小时后，在冰水浴中超声处理10min，然后将4g的聚酰胺固化剂加入到其中，搅拌混合均匀，获得分散均匀的改性环氧复合涂料。将环氧复合涂料应用于低碳钢表面，在室温下固化3天，然后在80℃下进一步固化3h，得到改性环氧复合涂层。
(4)抗紫外能力结果
将改性环氧复合涂层，在波长340nm的紫外线下照射300h，最后浸泡在3.5wt％NaCl溶液中20天后，通过使用电化学工作站(CHI660E)对其耐腐蚀性进行评价。此外，还通过紫外分光光度计(UV2700)研究其对紫外线的吸收性。
图8的Bode图显示，NH2-MIL-125@g-C3N4/环氧树脂(EP)涂层在紫外线照射300h后仍表现出优异的耐腐蚀性，具有优异的抗老化能力，并观察到两个时间常数，这表明MOFs在涂层/金属界面处形成了保护层。而NH2-MIL-125@b-C3N4/EP涂层表现出较低耐腐蚀性，这可归因于酸剥离的氮化碳纳米片表面缺陷过多以及尺寸过小，降低了其阻隔性能，同时MOFs难以负载到其表面。对于纯EP涂层，表现出最低的阻抗值和单个时间常数，说明其抗老化能力低，阻隔性能严重下降。
图9的紫外吸收结果显示，NH2-MIL-125@g-C3N4的引入使环氧涂层具有优异的紫外吸收能力。
实施例3：MIL-100@g-C3N4纳米复合材料的制备
1、大面径比的g-C3N4纳米片的制备
参照实施例1方式制备。
2、MIL-100@g-C3N4纳米复合材料的制备
首先将100mg的g-C3N4纳米片粉末加入到60ml的去离子水中，超声处理30min。然后将0.5043g的均苯三甲酸和1.454g的Fe(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，搅拌处理1h。然后移入反应釜中在160℃下反应12h，反应结束后离心分离沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在80℃下真空干燥12h，得到MIL-100@g-C3N4纳米片，其XRD图见图10。
图10观察到MOFs的特征峰，说明g-C3N4的添加不会影响MOFs的形成，MOFs成功形成。
3、抗紫外能力实验
(1)小面径比的g-C3N4纳米片的制备
参照实施例1。
(2)MIL-100@b-C3N4纳米复合材料的制备
参照本实施例MIL-100@g-C3N4纳米复合材料的制备过程，采用小面径比的g-C3N4纳米片(b-C3N4)替换大面径比的g-C3N4纳米片进行制备对照MIL-100@b-C3N4纳米片。
(3)纳米复合材料改性环氧树脂制备复合涂料/涂层
将0.02g的MIL-100@g-C3N4纳米片或者MIL-100@b-C3N4纳米片添加到6g的环氧树脂中，机械搅拌一个小时后，在冰水浴中超声处理10min，然后将4g的聚酰胺固化剂加入到其中，搅拌混合均匀，获得分散均匀的改性环氧复合涂料。将环氧复合涂料应用于低碳钢表面，在室温下固化3天，然后在80℃下进一步固化3h，得到改性环氧复合涂层。
(4)抗紫外能力结果
将改性环氧复合涂层，在波长340nm的紫外线下照射300h，最后浸泡在3.5wt％NaCl溶液中20天后，通过使用电化学工作站(CHI660E)对其耐腐蚀性进行评价。此外，还通过紫外分光光度计(UV2700)研究其对紫外线的吸收性。
图11的Bode图显示，MIL-100@g-C3N4/环氧树脂(EP)涂层在紫外线照射300h后仍表现出优异的耐腐蚀性，具有优异的抗老化能力，并观察到两个时间常数，这表明MOFs在涂层/金属界面处形成了保护层。而MIL-100@b-C3N4/EP涂层表现出较低耐腐蚀性，这可归因于酸剥离的氮化碳纳米片表面缺陷过多以及尺寸过小，降低了其阻隔性能，同时MOFs难以负载到其表面。对于纯EP涂层，表现出最低的阻抗值和单个时间常数，说明其抗老化能力低，阻隔性能严重下降。
图12的紫外吸收结果显示，MIL-100@g-C3N4的引入使环氧涂层具有优异的紫外吸收能力。
实施例4：其他大面径比g-C3N4纳米片的制备
1、将5g的尿素与35g的氯化钠用玛瑙研体充分研磨，然后将混合物移入带盖子的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速率加热至550℃保持4h。冷却至室温后用去离子水洗涤数次除去氯化钠，然后60℃真空干燥12h，得到面内高度有序结构的大面径比g-C3N4纳米片粉末，TEM图见图13-A，其横向尺寸为微米级，厚度为纳米级；XRD图谱与实施例1的结论相同。
2、将5g的双氰胺与20g的氯化钠用玛瑙研体充分研磨，然后将混合物移入带盖子的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速率加热至550℃保持4h。冷却至室温后用去离子水洗涤数次除去氯化钠，然后60℃真空干燥12h，得到面内高度有序结构的大面径比g-C3N4纳米片粉末，TEM图见图13-B，其横向尺寸为微米级，厚度为纳米级；XRD图谱与实施例1的结论相同。
3、将10g的三聚氰胺移入带盖子的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速率加热至550℃保持4h。冷却至室温后，得到的淡黄色固体即为小面径比的块状氮化碳(b-C3N4)，其SEM图见图14，在无氯化钠时，富含碳氮的小分子化合物直接热聚合得到的块状氮化碳(b-C3N4)，面径比小，横向尺寸和厚度达微米级别；XRD图谱见图2。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种MOFs@g-C3N4纳米片改性环氧树脂复合涂料，其特征在于，包括MOFs@g-C3N4纳米复合材料、环氧树脂和固化剂；所述MOFs@g-C3N4纳米复合材料包括大面径比的g-C3N4纳米片和MOFs纳米材料；其中，所述MOFs纳米材料接枝在大面径比的g-C3N4纳米片上，所述大面径比的g-C3N4纳米片的横向尺寸为微米级，厚度为纳米级，由富含碳氮小分子化合物和氯化钠在高温下经表面聚合获得；所述MOFs纳米材料的有机配体为羧酸类、吡啶类或氮唑类光敏有机配体，金属节点为过渡族金属离子或过渡金属-非金属组成的金属簇合物。
2.根据权利要求1所述复合涂料，其特征在于，所述富含碳氮小分子化合物为三聚氰胺、双氰胺、尿素或硫脲。
3.根据权利要求1所述复合涂料，其特征在于，所述过渡族金属离子选自Fe、Cu、Ti、Zn和镧系离子。
4.根据权利要求1所述复合涂料，其特征在于，所述过渡金属-非金属组成的金属簇合物为银-硫簇合物或亚铜-碘簇合物。
5.MOFs@g-C3N4纳米复合材料在制备涂料或涂层中的应用，其特征在于，所述MOFs@g-C3N4纳米复合材料包括大面径比的g-C3N4纳米片和MOFs纳米材料；其中，所述MOFs纳米材料接枝在大面径比的g-C3N4纳米片上，所述大面径比的g-C3N4纳米片的横向尺寸为微米级，厚度为纳米级，由富含碳氮小分子化合物和氯化钠在高温下经表面聚合获得；所述MOFs纳米材料的有机配体为羧酸类、吡啶类或氮唑类光敏有机配体，金属节点为过渡族金属离子或过渡金属-非金属组成的金属簇合物。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述涂料或涂层为环氧树脂涂料或涂层。
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