CN115180620A - 一种石墨膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨膜的制备方法，属于石墨膜领域，其特征在于，以氧化石墨烯膜或其复合膜为原料，首先对膜进行打孔，然后依次进行预处理、碳化、石墨化工序，得到石墨膜；本发明以简单有效的方法解决了氧化石墨烯膜热膨胀过程中容易出现的爆裂问题，同时不引入任何杂质，也避免了对石墨膜导热、导电性能的影响，另外还大大缩短了膜的热处理时间，大大降低了热处理的易操作性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨膜技术领域，具体涉及一种以氧化石墨烯或其复合膜为原料的石墨膜的制备方法。
背景技术
石墨膜具有较高的热导率、电导率、润滑性、耐磨性、柔韧性等，被广泛应用到各大领域，如导热膜、发热膜、导热板、发热板；芯片；显示屏；电容器和锂电池集流体、隔膜等；传感器；海水淡化分离膜；电磁屏蔽膜；振膜；保护膜；声学降噪；储能；吸附等。
工业上以氧化石墨烯或其复合材料制备石墨膜的过程中：需要先对涂布后的湿膜烘干然后进行热处理，即热还原，目的是去除含氧官能团，更进一步的对石墨烯片层缺陷进行修复。热还原过程中脱出的含氧官能团会以水、二氧化碳、一氧化碳等气体的形式释放，使石墨烯片克服范德华力发生剥离，同时导致层间产生气囊结构。另外，膜的热处理过程也是GO的热剥离过程，研究发现GO官能团的分解会释放出巨大的能量，其分解焓（∼1600 J g−1）与已知炸药或单推进剂的分解焓相当，例如肼，三硝基甲苯（TNT），硝酸纤维素和危险工业化学品如异丙苯氢过氧化盐，过氧化苯甲酰等。
为增加生产效率，石墨膜厂家在低温预处理膜时通常是将收卷后的或裁剪好的膜片进行叠放并集中置于空间有限的炉膛内进行程序升温，而低温预处理过程中GO官能团分解的放热量巨大，一旦温度控制不当或升温过快，随着气囊结构的产生和GO分解产生的巨大放热量，很容易导致严重的热失控，甚至出现爆炸性分解或燃烧，导致膜的粉化以及设备的损坏，不仅大大降低产品的良率，且危险性极高。
为此，现有技术在进行低温预处理处理过程中，一般采用的手段是，采用非常严苛的升温控制，同时尽可能延长膜的热处理时长，有的甚至长达几十或一百多个小时，以保证膜平缓地度过低温预处理工序，这就导致石墨膜的生产效率极为低下，严重制约了工业化生产。过于严苛的温度控制也导致工艺的可操作性较差，而且危险性高。
如何解决以氧化石墨烯或其复合材料来制备石墨膜过程中的爆裂或燃烧问题，一直以来都是行业的难点。高超教授在“Ultrahigh Thermal Conductive yetSuperflexible Graphene Films”文章中也提到了由于热膨胀而产生的气囊结构，但未对如何缓解热膨胀进行说明。也有专利技术提到通过在氧化石墨烯浆料中添加金属、无机盐或其他材料来解决这一问题，但工艺复杂并且会增加膜中的杂质，影响导热膜的应用性能。产业化阶段，关于如何解决石墨烯膜低温预处理过程中的热失控问题，目前还没有相关的专利和文献进行报道。针对于其产生原因以及管控方案，都还处于研究的起步阶段。
鉴于热膨胀过程可以增加石墨膜的柔韧性，但若控制不善则会出现爆裂问题，因此，既不阻止其热膨胀又能有效控制其膨胀过程不产生爆裂，同时又避免杂质的引入，是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中所存在的上述问题提供了一种石墨膜的制备方法，以简单有效的方法解决了氧化石墨烯热膨胀过程中容易出现的爆裂问题，同时不引入任何杂质，也避免了对石墨膜应用性能如导热、导电、电磁屏蔽、柔韧性等性能的影响，另外还大大缩短了膜的热处理时间，大大降低了热处理的操作难度。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种石墨膜的制备方法，其特征在于，以氧化石墨烯膜或其复合膜为原料，首先对膜进行打孔，然后依次进行预处理、碳化、石墨化工序，得到石墨膜。即先打孔、然后进行低温预处理，再进行高温碳化和石墨化得到石墨膜，得到的石墨膜内部呈三维腔室结构，可用作吸附、降噪、储能或储氢材料。
进一步的，石墨化之后对石墨膜进行压延处理，得到压延后的石墨膜，压延后的石墨膜消除了内部的三维腔室结构，利用其优良的导热、导电性能，可用作导热膜、发热膜、导热板、发热板、芯片、显示屏、电容器和锂电池集流体、隔膜、传感器、海水淡化分离膜、电磁屏蔽膜、振膜、保护膜等。
进一步的，所述的氧化石墨烯膜或其复合膜为厚度在1 nm-100 mm的膜材或片材。
上述技术方案中：
打孔工序为：按照预设的孔密度、孔径、孔深的参数对氧化石墨烯膜或其复合膜进行打孔。优选打孔的孔密度1-1000000个/m2，打孔的孔径1 nm-5 mm，孔深设置为膜厚度的0.02%-100%。
预处理工序为：将膜置于容器内，阶梯性升温、保温至200 ℃以上，预处理的时间至少3 h。在该工序中，氧化石墨烯表面的含氧官能团受热分解，阶梯性升温、保温可以减缓官能团分解的强度，温度200度以上，官能团基本可完全分解。
碳化工序为：将膜置于不低于600 ℃的温度下进行碳化处理，碳化时间至少10min。在该工序中，氧化石墨烯上的官能团彻底分解。
石墨化工序为：将膜置于不低于2200 ℃的温度下进行石墨化处理，石墨化时间至少5 min。在该工序中，石墨化过程为高温过程，碳原子会在高温下重排，对因官能团分解产生的缺陷进行自修复。
本发明的有益效果是：
1）本发明通过在低温预处理前对氧化石墨烯膜或其复合膜进行打孔处理，为其低温预处理过程中气体的释放提供通道，缓解气压，彻底解决热处理过程中膜爆裂的问题，大大提高良品率；
2）造孔后膜热处理过程中气体逸出通畅，不必再经历严苛的热处理程序，大大缩短了工期，提高生产效率；
3）该过程为物理作用，不引入杂质；未对GO的官能团及组分做任何改变，因此也保证了其正常的热膨胀过程；
4）膜热膨胀后产生的气囊，可经压延工艺变为褶皱，修复了人工造孔产生的孔洞，不会对其机械性能产生不良影响，膜经高温石墨化处理会对造孔产生的孔洞进行修复，因此造孔对其导热、导电性能等性能也无不良影响，方法整体简单有效。
附图说明
图1是实施例5打孔前氧化石墨烯膜的SEM图；
图2是实施例5氧化石墨烯膜经热处理后的膜表面的SEM图；
图3是实施例5氧化石墨烯膜经热处理后的膜截面的SEM图；
图4是实施例2石墨化后的膜照片；
图5是实施例2石墨化后的膜截面照片；
图6、图7是实施例5压延后的石墨膜表面的SEM图；
图8是实施例5压延后的石墨膜截面的SEM图；
图9是实施例5与对比例1、对比例2的氧化石墨烯膜经热处理后的膜照片。
具体实施方式
下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例石墨膜的制备方法包括如下步骤：
S1：取预制好的氧化石墨烯/碳管复合膜作为原料，膜厚100 mm，打孔，孔密度1个/m2、孔径约5 mm、孔深约100 mm，打孔后将膜裁片；
S2：将步骤S1所得膜材置于烘箱中，梯度升温至400 ℃并保温；具体地，30℃下保温0.5 h,80 ℃下保温4.5 h,120 ℃下保温30 h,140 ℃下保温30h，160℃下保温10h,180℃下保温10 h,200 ℃下保温10 h,250℃下保温10 h,350 ℃下保温10 h,400 ℃下保温5h，共计120 h；
S3：将步骤S2所得膜材经高温碳化、石墨化，得到石墨膜半成品；其中，碳化温度600℃，碳化时间为10 min；石墨化温度为2200℃，石墨化时间为48h；
S4：将步骤S3所得石墨膜半成品经过压延后，得到石墨膜。
实施例2
本实施例石墨膜的制备方法包括如下步骤：
S1：取预制好的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜作为原料，膜厚50 mm,打孔，孔密度200个/m2、孔径约2mm、孔深约30 mm，打孔后收卷；
S2：将步骤S1所得卷材置于烘箱中，梯度升温至250 ℃并保温；具体地，30 ℃下保温30 min,80 ℃下保温4.5 h,120 ℃下保温10 h,140 ℃下保温10 h，160 ℃下保温5 h,180 ℃下保温5 h,200 ℃下保温10 h,250 ℃下保温15 h，共计60 h；
S3：将步骤S2所得卷材放卷后的膜经高温碳化、石墨化，得到石墨膜；其中，碳化温度1000℃，碳化时间为48 h；石墨化温度为3200℃，石墨化时间为5 min。
实施例3
本实施例石墨膜的制备方法包括如下步骤：
S1：取预制好的氧化石墨烯/石墨烯膜作为原料，膜厚1 mm,打孔，孔密度5000个/m2、孔径约500nm、孔深约1 mm，打孔后将膜裁片；
S2：将步骤S1所得膜材置于烘箱中，梯度升温至300 ℃并保温；具体地，30 ℃下保温0.5 h,120 ℃下保温10 h,140 ℃下保温10 h，160 ℃下保温4.5 h,180 ℃下保温5 h,200 ℃下保温5 h,250 ℃下保温5 h,300 ℃下保温8 h，共计48 h；
S3：将步骤S2所得膜材经高温碳化、石墨化，得到石墨膜半成品；其中，碳化温度1500 ℃，碳化时间为15 h；石墨化温度3000℃，石墨化时间为5 h；
S4：将步骤S3所得石墨膜半成品经过压延后，得到石墨膜。
实施例4
本实施例石墨膜的制备方法包括如下步骤：
S1：取预制好的氧化石墨烯/高分子复合膜作为原料，膜厚30μm，打孔，孔密度10000个/m2、孔径约20 nm、孔深约20 nm，打孔后将膜裁片；
S2：将步骤S1所得膜材置于烘箱中，梯度升温至350 ℃并保温；具体地，30 ℃下保温0.5 h, 140 ℃下保温4 h，180 ℃下保温4 h,200 ℃下保温4 h,250 ℃下保温4.5 h,350 ℃下保温3 h，共计16h；
S3：将步骤S2所得膜材经高温碳化、石墨化，得到石墨膜半成品；其中，碳化温度1000℃，碳化时间为14 h；石墨化温度为2800℃，石墨化时间为8 h；
S4：将步骤S3所得石墨膜半成品经过压延后，得到石墨膜。
实施例5
本实施例石墨膜的制备方法包括如下步骤：
S1：取预制好的氧化石墨烯膜作为原料，膜厚5 μm,打孔，孔密度1000000个/m2、孔径约1nm、孔深约1nm，打孔后将膜裁片；
S2：将步骤S1所得膜材置于烘箱中，梯度升温至400 ℃并保温；具体地，30 ℃下保温0.5 h, 160 ℃下保温0.5 h,200 ℃下保温0.5 h,250 ℃下保温0.5 h,350 ℃下保温0.5 h,400 ℃下保温0.5 h，共计3 h；
S3：将步骤S2所得膜材经高温碳化、石墨化，得到石墨膜半成品；其中，碳化温度1000℃，碳化时间为14 h；石墨化温度为2800℃，石墨化时间为8 h；
S4：将步骤S3所得石墨膜半成品经过压延后，得到石墨膜。
上述实施例1-5制备过程中，经打孔及热处理后，膜的宏观形态下保持较为平整，仅现少量起泡现象，微观形态下出现突起鼓包，具体以实施例2和实施例5为例。
实施例2经打孔、低温预处理、高温碳化、石墨化得到的石墨膜的照片见图4和图5，未经压延的膜宏观形态为内部呈三维腔室结构。
实施例5制备过程中膜的中间状态膜的SEM扫描电镜图见附图1至附图3，压延后终产物石墨膜的SEM扫描电镜图见附图6至附图8。由图可知，热处理前氧化石墨烯膜表面的微观形态为平整的平面结构；热处理后表面的微观形态下出现很多突起的鼓包，截面看由诸多三维气室组成即气囊结构；压延后突起的鼓包变为压实的相互重叠的褶皱结构，截面看气囊结构消失。
对比例1
本对比例将预制好的氧化石墨烯膜不经打孔，裁片后直接置于烘箱中进行热处理，梯度升温至400 ℃并保温；具体地，30 ℃下保温0.5 h, 160 ℃下保温0.5 h,200 ℃下保温0.5 h,250 ℃下保温0.5 h,350 ℃下保温0.5 h,400 ℃下保温0.5 h。（同实施例5的S2步骤）
结果显示，经热处理后膜直接破裂。（见图9）
对比例2
S1：本对比例将预制好的氧化石墨烯膜不经打孔，裁片后直接置于烘箱中进行热处理，梯度升温至400 ℃并保温；具体地，30℃下保温0.5h,80℃下保温4.5h,120℃下保温30 h,140℃下保温30h，160℃下保温10h,180℃下保温10h,200 ℃下保温10 h,250℃下保温10 h,350℃下保温10h,400 ℃下保温5h。（同实施例1的S2步骤）
S2：将步骤S1所得膜材经高温碳化、石墨化，得到石墨膜半成品；其中，碳化温度1000℃，碳化时间为14 h；石墨化温度为2800℃，石墨化时间为8 h；
S3：将步骤S2所得石墨膜半成品经过压延后，得到石墨膜。
上述实施例5和对比例1-2所采用的原料氧化石墨烯膜的制备方法为现有技术，具体为通过氧化石墨烯浆料涂布成膜并烘干而得，除此之外，采用其他方法得到的氧化石墨烯膜也可以用作本实施例的原料，且得出结果一致；实施例1-4所采用的原料氧化石墨烯复合膜的制备方法也为现有技术，其制备方法此处不再赘述。
实施例5、对比例1、对比例2的氧化石墨烯膜经热处理后，其宏观的外观对比图见图9。
由附图9可知，对比例1未经打孔的氧化石墨烯膜经3h的热处理后，膜直接过度起泡并破裂，这是由于未经打孔的氧化石墨烯膜在经过急剧升温的热处理过程中，氧化石墨烯膜热膨胀并在短时内释放出大量的热量，同时产生大量的气体形成气囊并最终爆破；对比例2未经打孔的氧化石墨烯膜经120h的热处理后，膜表面出现大量的气泡，这是由于未经打孔的氧化石墨烯膜在经过时间较长的热处理过程，气体释放和热量产生的过程较为平缓，因此表现为产生大量气囊结构；实施例5打孔后的氧化石墨烯膜经3h的热处理后，膜外观仅有少量起泡，较实施例2的起泡数量显著减少，这是由于打孔工序形成的孔道结构，使得膜在热处理过程中即使短时释放大量气体和热量，所释放气体可快速经由该孔道结构逸出，避免了气体积压造成高压导致膜鼓泡。
上述实施例和对比例中是以单片的氧化石墨烯膜作为对象，结果显示膜鼓泡现象能够得到显著减少。同理可知，将本工艺应用于工业生产中即大量氧化石墨烯膜叠放或收卷并集中进行热处理的工况下，因气体逸出难造成的膜爆裂情况会得到很大的缓解，同时还大大缩短了热处理时间，具体地仅需3h即可完成单片石墨烯膜的热处理过程且保证低泡，于工业化生产有显著的意义。
另外，将实施例5和对比例2所得石墨膜分别进行导电（采用四探针继续拧测试其表面电导率）、导热性能测试（测试标准分别采用ASTM E1461-01）和力学性能包括拉伸强度（ASTM F152）、断裂伸长率进行测试（测试标准：GB/T 13022-1991）。测试数据见下表：
| 表面电导率 | 热扩散系数 mm<sup>2</sup>/s | 拉伸强度 Mpa | 断裂伸长率 | |
| 实施例5 | 1.93 | 691 | 20.3 | 19.7% |
| 对比例2 | 1.97 | 693 | 20.5 | 20.1% |
由表中数据可知，人工造孔后对所制备石墨膜的导电性、导热性能、机械性能等没有太大影响，表明人工造孔并结合后续压延处理的工艺方法不影响石墨膜在下游领域如导热膜、发热膜、导热板、发热板；芯片；显示屏；电容器和锂电池集流体、隔膜；传感器；海水淡化分离膜；电磁屏蔽膜；振膜；保护膜；声学降噪；储能；吸附等中的应用。
Claims (10)
1.一种石墨膜的制备方法，其特征在于，以氧化石墨烯膜或其复合膜为原料，首先对膜进行打孔，然后依次进行预处理、碳化、石墨化工序，得到石墨膜。
2.根据权利要求1所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，预处理工序为：将膜置于容器内，阶梯性升温、保温至200 ℃以上；预处理的时间至少3 h。
3.根据权利要求1所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，碳化工序为：将膜置于不低于600 ℃的温度下进行碳化处理；碳化时间至少10 min。
4.根据权利要求1所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，石墨化工序为：将膜置于不低于2200 ℃的温度下进行石墨化处理。
5.根据权利要求1或4所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，石墨化时间至少5 min。
6.根据权利要求1所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，打孔工序中按照预设的孔密度、孔径、孔深的参数进行打孔。
7.根据权利要求6所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，打孔的孔密度设置为1-1000000个/m2。
8.根据权利要求6或7所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，打孔的孔径设置为1 nm-5 mm。
9.根据权利要求6或7所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，打孔的孔深设置为膜厚度的0.02%-100%。
10.根据权利要求1所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，石墨化之后对石墨膜进行压延处理。
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