CN115165746A - 一种液相介质中溶解气体原位检测组件及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液相介质中溶解气体原位检测组件及制备方法，检测组件为外表面镀液气分离膜的打孔空芯导光器件，液气分离膜将液相介质中溶解气体直接过滤到打孔空芯导光器件内，打孔空芯导光器件内激光与气体作用得到响应信号并通过空芯导光器件传导，实现液气分离与气体检测同步进行。本发明能够极大缩短原位检测组件整体液气分离时间，实现液相介质中溶解气体的快速精确原位检测及液气分离及检测一体化。
Description
技术领域
本发明涉及液相介质中溶解气体的检测技术，具体地，涉及一种液相介质中溶解气体原位检测组件及制备方法。
背景技术
电力变压器绝缘油中溶解H2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO、CO2等气体，电化学储能系统电解液中溶解C3H6等气体，钻井液溶解烃类气体，深海中某些标志性气体的含量高，可靠高精度检测分别是实现油浸式电气设备早期故障诊断、电化学储能系统运行安全、油气资源的发掘和产能的预估、海底成矿区域勘测的关键。但都需将气体从液相介质中脱离之后，然后通过气泵泵到气室供光学或电化学传感器分析，过程复杂，精度低，可靠性及实时性差，难以反应溶解气真实含量。
中国专利申请CN111579499A公开了一种用于变压器油中溶解气体分离和检测的膜组件，但是在该技术方案中将空芯光纤固定密封在两端带有油气分离膜的密封桶中，该种检测装置的油气分离膜仅限于空芯光纤两端、面积小且与空芯光纤存在间隙，气体需要先填充间隙才能进入到空芯光纤中进行检测，这就意味着检测需要更多的变压器故障分解气体和更长的时间才能检测到故障，但由于油浸式变压器故障分解气体产出速率低，该专利就需要更多时间等待故障分解气体产生才能达到同等检测效果，这影响了检测效果的时效性。
中国专利申请CN104458640A公开了一种基于光纤气体在线监测数据的变压器故障诊断方法及系统，该专利中油气分离与气体检测是先通过透气不透油的材料将油中气体滤到油气分离装置中，再将油气分离装置输送到气室中进行气体检测，实时性差。但由于油浸式变压器故障分解气体含量极少，该专利提出油气分离装置-气室检测两部分可能存在分解气体不能完全填满油气分离装置-气室两者内部体积，会造成检测浓度偏低，导致检测结果不准确。
日本专利申请JPH0552747U公开了一种油气分离与检测一体化的思想，但还存在一些问题：
1.该专利是将油引出来进行检测，无法实时检测变压器内部运行环境中气体浓度；
2.该专利油气分离膜与内部气室传感单元存在空间，溶解气体经油气分离膜扩散到空间、从空间扩散内部气室时间不同步，可能导致油中溶解气体检测不准确。此外，油气分离膜与内部气室传感单元存在空间，但由于油浸式变压器故障分解气体产出速率低，该专利就需要更多时间等待足够容积的故障分解气体产生，这导致检测到的气体浓度与实际油中故障分解气体浓度存在一定偏差；
3.该专利内部气室是采用空间来导光，其内部圆柱形单元只是为了限制气体不扩散到空气中，这会使探测光能量损耗增大并降低检测信号的收集效率，从而降低检测灵敏度和准确度；
4.该专利气体检测方法限制为吸收光谱法，通过分析吸收前后光的强度差对气体浓度进行分析，但吸收光谱技术检测如H2气体等同核双原子浓度时，会存在吸收信号极微弱，而不能准确被检测。
因此，研究一种液相介质中溶解气原位检测组件(液相介质可以是变压器油、汽油、实用油、水等液相介质)，实现液气分离与气体检测一体化、实时化，具有重大价值。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种液相介质中溶解气体原位检测组件及制备方法，将液气分离膜与空芯光纤同轴嵌套，能够实现液相介质中溶解气体分离与检测同时进行，极大降低了对液相介质中溶解气体检测所需含量并提高了时效性，能够在溶解气体早期产生过程中实现液相介质中的溶解气体精确原位检测。
本发明采用如下的技术方案。
一种液相介质中溶解气体原位检测组件，包括液气分离膜、打孔空芯导光器件，液气分离膜与打孔空芯导光器件同轴紧密嵌套，液气分离与气体检测同步进行；
通过液气分离膜将液相介质中溶解气体直接过滤到打孔空芯导光器件内，同时打孔空芯导光器件用于实现激光与气体响应信号传导，保证液气分离与气体检测同步进行。
进一步地，液气分离膜的材料具有液气分离功能且能够紧密贴合打孔空芯导光器件表面。
进一步地，液气分离膜材料的选择及最佳厚度制备依据为在保证自身机械强度基础上实现最快液气分离效率，其随液相介质不同而发生改变。
进一步地，同轴紧密嵌套液气分离膜的中间打孔空芯导光器件与两端单模实芯光纤通过光纤套管对准并通过UV胶进行固定，即形成液相介质中溶解气体原位检测组件。
进一步地，单模实芯光纤也可内端分别镀可见光高反射膜，和同轴紧密嵌套液气分离膜的中间打孔空芯导光器件构成同轴紧密嵌套液气分离膜打孔空芯导光器件谐振腔，通过光纤套管对准并通过UV胶进行固定，形成液相介质中溶解气体增强型原位检测组件。
进一步地，单模实芯光纤出射模场与打孔空芯导光器件的入射模场近似一致，两者模场偏差不超过10％。
进一步地，空芯导光器件包括但不限于空芯光纤、空芯反谐振光纤、光子带隙光纤、内部镀金属膜毛细管。
进一步地，所述空芯导光器件内部空芯，可作为吸收光谱、光声光谱、光热光谱、拉曼光谱等检测技术的气室，为激光与气体作用提供场所；产生气体响应信号包括吸收信号、光声信号、光热信号、拉曼散射信号等能够反应气体浓度变化的信号。
一种液相介质中溶解气体原位检测组件的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，在打孔空芯导光器件外表面镀紧密连接的液气分离膜；
步骤2，将镀有液气分离膜的打孔空芯导光器件与单模实芯光纤通过光纤套管对准，实现两者能量的耦合；
步骤3，利用VU胶对整体进行密封固定，即得到液相介质中溶解气体原位检测组件。
本发明的有益效果在于，与现有技术相比，本发明将液气分离膜直接紧密镀在打孔空心导光器件外表面，液气分离膜与在打孔空心导光器件外边没有空隙，保证液相介质中分离出了溶解气体无需经过额外空间，即可直接进入到空心光纤这种内部体积微小的空心导光器件内进行检测，并与空心导光器件内部激光作用从而产生气体响应信号，这极大降低了对液相介质中溶解气体检测时所需含量并提高了时效性，能够在溶解气体早期产生过程中实现液相介质中的原位检测。
本发明不限制所使用的光学检测技术，可按照使用场景不同选择不限于光声、光热、吸收、拉曼光谱等光学气体检测技术，可保证对所有液相介质中待测的溶解气体进行快速、精确原位检测，涉及能源电力装备及电化学储能系统状态监测，石油、深海矿藏资源勘探等领域。
附图说明
图1为液相介质中溶解气体原位检测组件示意图；
图2为液气分离膜示意图；
图3为液相介质中溶解气体原位检测组件制备方法流程示意图；
图4为利用所述检测组件的液相介质中溶解气体检测方法流程图；
图5为液相介质中溶解气体原位检测组件检测原理示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本申请的保护范围。
如图1所示，本发明所述的液相介质中溶解气体原位检测组件，用于液气分离与液相介质中溶解气体浓度一体化精确检测。该组件由液气分离膜4、打孔空芯导光器件5组成，同时结合单模实芯光纤1和9并通过光纤套管6和UV胶8保证空芯导光器件整体密封性，防止液相介质浸入到空芯导光器件内部，从而实现液相介质中溶解气体快速精确原位检测。
空芯导光器件包括但不限于空芯光纤、空芯反谐振光纤、光子带隙光纤、内部镀金属膜毛细管等。
同轴紧密嵌套液气分离膜4的中间打孔空芯导光器件5与单模实芯光纤1、单模实芯光纤9通过光纤套对准并通过UV胶进行固定，即形成液相介质中溶解气体原位检测组件。
为进一步提高液相介质中溶解气体原位检测组件检测灵敏度，单模实芯光纤1和单模实芯光纤9内端可分别镀可见光高反射膜2和高反射膜7，和中间打孔空芯导光器件5构成打孔空芯导光器件谐振腔，三者通过光纤套管6对准并通过UV胶8进行固定。
细微调节单模实芯光纤1和9与打孔空芯导光器件之间的距离，使其形成稳定的谐振腔结构，确保单模实芯光纤1出射模场与打孔空芯导光器件5的入射模场近似一致，两者模场偏差不超过10％。
液气分离膜4通过分子间的范德华力紧密结合于打孔空芯导光器件外表面，当原位检测组件直接置于液相介质中时，液气分离膜4将溶解气体直接分离并由打孔空芯导光器件5表面孔洞3进入空芯导光器件5内部。空芯导光器件内部传输的激发光与气体作用得到响应信号，同时空芯导光器件5用于响应信号传导，实现液相介质中溶解气体快速一体化检测。
响应信号为反应气体浓度变化的光学信号，包括吸收信号、光声信号、光热信号、拉曼散射信号等。
如图2所示，液气分离膜4用于将液相介质中的溶解气体过滤到打孔空芯导光器件中。在一种实施例中，液气分离膜4由Teflon AF2400膜层41与介孔二氧化硅/硅烷偶联剂层42构成。其中，介孔二氧化硅/硅烷偶联剂层42通过分子间的范德华力使Teflon AF2400膜材料层41与空芯导光器件5表面紧密结合。
液气分离膜不限于上述材料和结构组成，还包括所有具有液气分离功能且能够紧密贴合空芯导光器件表面的材料。
液气分离膜材料的选择及最佳厚度制备依据为在保证自身机械强度基础上实现最快液气分离效率，其随液相介质不同而发生改变。
如图3所示，本发明还提供一种液相介质中溶解气体原位检测组件的制作方法，包括以下步骤：
(1)在打孔空芯导光器件外表面镀紧密连接的液气分离膜；
空芯导光器件以采用空芯反谐振光纤为例，空芯光纤纤芯直径为28μm，长度为1m，在532nm处的损耗为14dB/km。
(2)将单模实芯光纤1和9与镀有液气分离膜4的打孔空芯导光器件5通过光纤套管6对准，实现两者能量的高效率耦合；间隔约0.1mm；
单模实芯光纤1和9可选用工程实践中常用的SMF-28单模实芯光纤，其模场直径为10μm。
对光纤套管6尺寸进行定制，设计光纤套管两端打孔的尺寸大小，保证高反镀膜的单模实芯光纤与空芯导光器件处于同轴位置。
(3)之后用UV胶8粘连对整体进行密封固定，形成精密的打孔空芯导光器件谐振腔结构，防止液体进入空芯导光器件内部，保证整体机械稳定性以及密封性。
本发明还提供一种液相介质中溶解气体增强型原位检测组件构建方法，包括步骤：
(1)在单模实芯光纤1和单模实芯光纤9端面镀上高反镀膜2和高反镀膜7，形成谐振腔的腔镜；
高反镀膜2和高反镀膜7为Ta2O5/SiO2介质涂层，Ta2O5/SiO2介质涂层在532-900nm波段的反射率＞98％。
本实施例中涂覆13层Ta2O5/SiO2介质涂层。
(2)两段端面镀有高反镀膜的单模实芯光纤与中间镀有液气分离膜的打孔空芯导光器通过光纤套管对准及频率锁定技术构成打孔空芯导光器件谐振腔，三者同样通过UV胶进行固定。
本发明还提供一种液气分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将一定质量比的介孔二氧化硅与硅烷偶联剂混合得到介孔二氧化硅/硅烷偶联剂混合溶液；
介孔二氧化硅是固体，硅烷偶联剂是可购买到的商业标准溶液，两者按照不同质量配比进行混合。
根据需要修改介孔二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比，得到不同质量比对应的原位检测组件，将原位检测组件用于所测液相介质液气分离，通过分析质量比与透气性关系确定最好的质量比。
(2)再通过涂覆法在打孔空芯导光器件表面涂覆一层介孔二氧化硅/硅烷偶联剂混合溶液，之后将其放入干燥箱进行水平旋转干燥处理形成介孔二氧化硅/硅烷偶联剂层42，通过控制涂覆次数可以控制介孔二氧化硅/硅烷偶联剂层42的厚度；
通过分析不同质量比以及厚度的介孔二氧化硅/硅烷偶联剂层42对应的透气性以及与空芯导光器件5表面的结合强度，寻找透气性以及结合强度最好时的介孔二氧化硅/硅烷偶联剂层42的质量比以及厚度；
其中，硅烷偶联剂具有亲无机材料和亲有机材料的两种基团，可以通过分子间的范德华力保证Teflon AF2400膜层与打孔空芯导光器件之间的紧密连接；介孔二氧化硅用于增大膜层材料的比表面积，提高该层膜材料的透气性。
(3)之后在介孔二氧化硅/硅烷偶联剂层42表面通过涂覆法涂覆1％的TeflonAF2400溶液，再将其放入干燥箱进行水平旋转干燥处理形成Teflon AF2400膜层41，通过控制涂覆次数控制Teflon AF2400膜层41厚度；
(4)将镀有液气分离膜4的打孔空芯导光器件5置于实际检测液相介质中，分析不同Teflon AF2400膜层厚度对液气分离时间的影响，确定液气分离最快时的Teflon AF2400膜层41厚度。
Teflon AF2400膜层41最佳厚度制备依据为在保证自身机械强度基础上实现最快液气分离效率，Teflon AF2400膜最41佳厚度随液相介质不同而发生改变。
介孔二氧化硅/硅烷偶联剂层42最佳厚度制备依据为在保证Teflon AF2400膜41与打孔空芯导光器件5紧密结合基础上尽可能减小溶解气体进入打孔空芯导光器件5内部时间。
如图4所示，基于本发明的检测组件实现溶解气体原位检测方法，包括以下步骤：
(1)将原位检测组件11内置于溶解待测气体的液相介质12中，液相介质中的溶解气体将过滤到原位检测组件11空芯区，原位检测组件检测原理示意图如图5所示；
(2)将激光器10出射的激光高效耦合进原位检测组件11中，激发光与原位检测组件空芯的气体作用产生气体响应信号，其中气体响应信号包括吸收信号、光声信号、光热信号和拉曼信号等能够反应气体浓度的信号；
(3)探测器13感知原位检测组件中的气体响应信号，包括吸收信号、光声信号、光热信号、拉曼信号；
(4)基于气体响应信号与溶解气体定性与定量模型，实现溶解气体的种类和浓度分析，即完成原位检测组件对溶解气体原位检测方法。
本发明的有益效果在于，与现有技术相比，本发明将液气分离膜直接镀在打孔空心导光器件外表面，保证液相介质中分离出了溶解气体无需经过额外空间，即可直接进入到如空心光纤这种内部体积微小的空心导光器件内进行检测，并与空心导光器件内部激光作用从而产生气体响应信号，这极大降低了对液相介质中溶解气体检测时所需含量并提高了时效性，能够在溶解气体早期产生过程中实现液相介质中的原位检测。
本发明不限制所使用的光学检测技术，可按照使用场景不同选择不限于光声、光热、吸收、拉曼光谱等光学气体检测技术，可保证对所有液相介质中待测的溶解气体进行快速、精确原位检测，涉及能源电力装备及电化学储能系统状态监测，石油、深海矿藏资源勘探等领域。
本发明申请人结合说明书附图对本发明的实施示例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施示例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种液相介质中溶解气体原位检测组件，包括液气分离膜(4)、打孔空芯导光器件(5)，其特征在于：液气分离膜与打孔空芯导光器件同轴紧密嵌套，液气分离与气体检测同步进行；
通过液气分离膜(4)将液相介质中溶解气体直接过滤到打孔空芯导光器件(5)内，同时打孔空芯导光器件(5)用于实现激光与气体响应信号传导，保证液气分离与气体检测同步进行。
2.根据权利要求1所述的液相介质中溶解气体原位检测组件，其特征在于：
液气分离膜(4)的材料具有液气分离功能且能够紧密贴合打孔空芯导光器件表面。
3.根据权利要求2所述的液相介质中溶解气体原位检测组件，其特征在于：
液气分离膜(4)材料的选择及最佳厚度制备依据为在保证自身机械强度基础上实现最快液气分离效率，其随液相介质不同而发生改变。
4.根据权利要求1所述的液相介质中溶解气体原位检测组件，其特征在于：
同轴紧密嵌套液气分离膜的中间打孔空芯导光器件(5)与单模实芯光纤(1)、单模实芯光纤(9)通过光纤套管(6)对准并通过UV胶(8)进行固定，即形成液相介质中溶解气体原位检测组件。
5.根据权利要求4所述的液相介质中溶解气体原位检测组件，其特征在于：
单模实芯光纤(1)、单模实芯光纤(9)也可内端分别镀可见光高反射膜(2)和(7)，和同轴紧密嵌套液气分离膜的中间打孔空芯导光器件(4)构成同轴紧密嵌套液气分离膜打孔空芯导光器件谐振腔，通过光纤套管(6)对准并通过UV胶(8)进行固定，同样形成液相介质中溶解气体增强型原位检测组件。
6.根据权利要求4所述的液相介质中溶解气体原位检测组件，其特征在于：
单模实芯光纤(1)出射模场与打孔空芯导光器件(5)的入射模场两者模场偏差不超过10％。
7.根据权利要求1所述的液相介质中溶解气体原位检测组件，其特征在于：
空芯导光器件包括空芯光纤、空芯反谐振光纤、光子带隙光纤、内部镀金属膜毛细管。
8.根据权利要求1所述的液相介质中溶解气体原位检测组件，其特征在于：
所述空芯导光器件内部空芯，作为吸收光谱、光声光谱、光热光谱、拉曼光谱检测技术的气室，为激光与气体作用提供场所；产生气体响应信号包括吸收信号、光声信号、光热信号、拉曼散射信号能够反应气体浓度变化的信号。
9.如权利要求1-8任一所述的液相介质中溶解气体原位检测组件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，在打孔空芯导光器件外表面镀紧密连接的液气分离膜；
步骤2，将镀有液气分离膜的打孔空芯导光器件与单模实芯光纤通过光纤套管对准，实现两者能量的耦合；
步骤3，利用VU胶对整体进行密封固定，即得到液相介质中溶解气体原位检测组件。
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