CN115161517A

CN115161517A - 一种含铼抗高温氧化γ`相强化钴基高温合金及其制备方法

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Publication number: CN115161517A
Application number: CN202210884559.XA
Authority: CN
Inventors: 宿彦京; 刘沛; 黄海友
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2022-07-25
Filing date: 2022-07-25
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2042-07-25
Also published as: CN115161517B

Abstract

一种含铼抗高温氧化γ'相强化钴基高温合金及其制备方法，属于高温合金领域。其合金化学成分按重量百分比记为：Ni：20～39％，Al：4.2～7％，Ti：0～3％，W：2～9％，Ta：1～15％，Cr：2～9％，Re：0.1～5％，Nb：0～3％，Mo：0～3％，Hf：0～1％，Y：0～1％，余量为Co。Ni:Co＝0.6～0.95；W+Ta+Re+Mo+Nb+Hf≤25％，Al+Ti+Cr≥8％；Al+Cr≥7.5％。本发明合金采用真空电弧炉熔炼，在1220～1240℃进行固溶处理，随后在1100℃进行时效热处理。微观组织为γ/γ'两相，形成γ'相体积分数≥50％、γ'相尺寸≤550nm且形貌接近立方，在1100℃等温氧化100小时后，合金表面形成连续且致密的氧化铝保护层，氧化增重<1mg/cm²，抗氧化性评级达到完全抗氧化级，有望在航空发动机和燃气轮机热端部件获得应用。

Description

一种含铼抗高温氧化γ′相强化钴基高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高温合金技术领域，提供了一种含铼抗高温氧化性能优异的γ′相强化钴基高温合金及其制备方法。

背景技术

钴基高温合金在上世纪中叶就已在燃气轮机热端部件上得到应用，与镍基高温合金相比，钴基高温合金具有更高的熔点、更好的抗热腐蚀、抗热疲劳以及焊接等性能。然而，传统钴基高温合金中因缺少第二相析出强化机制，仅凭借固溶强化和碳化物强化，其高温强度和承温能力显著低于γ′相强化的镍基高温合金，因此，传统钴基高温合金在高温高压条件下的应用范围有限。

2006年，Sato等人在Co-Al-W基合金中发现了与基体共格有序的L1₂型γ′-Co₃(Al,W)强化相，其通过合金化Ni、Ti、Ta等元素后可以逐步稳定γ′相以使其在高温条件下稳定存在，同时提高γ′相溶解温度。其在高温条件下的强度高于传统钴基高温合金，可与镍基高温合金相媲美。另外，根据最新研究表明：Co-Al-W-Ti-Ta五元钴基单晶高温合金的高温蠕变性能高于部分第一代镍基单晶高温合金，接近于第二代镍基单晶高温合金。因此，这种γ′相强化型钴基高温合金拥有巨大的发展和应用潜力。但是，目前存在的γ′相强化型钴基高温合金的γ′相溶解温度大多低于1180℃，在1100℃以上少有稳定存在的γ/γ′两相组织。然而，先进镍基单晶高温合金的γ′相溶解温度已经超过1300℃，这表明新型钴基高温合金的承温能力与镍基高温合金相比依然有较大差距。其次，Co-Al-W基合金密度偏高，限制了新型钴基高温合金在热端部件中的应用。再者，在1100℃以上可形成保护性氧化铝层的γ′相强化钴基高温合金极少，在合金氧化时没有连续致密氧化铝层的保护，严重制约了其在1100℃以上服役环境的使用。

2020年4月，冯强等公开了一种γ′相强化钴基高温合金，其成分特点是钨和钛的含量较高，钽的含量较低。[冯强，李文道，李龙飞，一种γ′相强化钴基高温合金及其制备方法，公开号CN108315600A，授权公告日2020.04.10]。付华栋等公开了一种低钨含量γ′相强化钴基高温合金，其成分特点是强调了用合金元素钼来替代钨，实现降低钴基高温合金密度的目的，其合金钼含量较高[付华栋，谢建新，周晓舟，张毅，张玉衡，一种低钨含量γ′相强化钴基高温合金及其制备方法，公开号CN109576534A，授权公告日2020.10.30]。随着航空发动机涡轮的使用温度不断提升，要求高温合金需要在更高的温度下具有优良的抗氧化性能，合金在1100℃氧化后表面可形成连续致密的保护性氧化铝层是基本要求。

基于现有技术中存在的上述问题，有必要开发一种在确保高γ′相溶解温度、低密度、γ/γ′相微观组织优异的同时抗氧化性能优异的钴基高温合金。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高γ′相溶解温度、低密度、γ/γ′相微观组织优异的同时抗氧化性能优异的钴基高温合金，将铼元素添加至钴基高温合金中，经过熔炼、固溶和时效热处理后，使得到的钴基高温合金可以在1100℃以上形成高γ′相体积分数(≥50％)、小γ′相尺寸(≤550nm)和γ′相形貌立方的γ/γ′两相组织，并且在1100℃等温氧化后，合金表面可以形成连续致密的氧化铝保护层。

本发明通过如下技术方案实现：

一种含铼抗高温氧化γ′相强化钴基高温合金，其特征在于，其合金化学成分按重量百分比为：Ni：20～39％，Al：4.2～7％，Ti：0～3％，W：2～9％，Ta：1～15％，Cr：2～9％，Re：0.1～5％，Nb：0～3％，Mo：0～3％，Hf：0～1％，Y：0～1％，余量为Co。

进一步地，所述合金化学成分按重量百分比应满足Ni:Co的范围为0.6～0.95；考虑合金的密度要尽可能小，W、Ta、Re、Mo、Nb和Hf等较重的耐火元素总量不超过25％，Al、Ti和Cr等较轻的元素含量之和不低于8％；为保证合金具有良好的抗高温氧化性能，Al和Cr的总含量不低于7.5％。

如上所述的γ′相强化钴基高温合金的制备方法，具体制备工艺包含以下步骤：

(1)按成分配比秤取高纯度Co、Ni、Al、Ti、W、Ta、Cr、Re等单质材料；

(2)将上述秤取的高纯度单质原材料放置于真空电弧熔炼炉内，在高纯Ar保护气氛中进行合金熔炼，待合金完全熔化后保持1～2分钟，随后断电冷却至室温，重复上述熔炼步骤8～10次，最终得到钴基高温合金铸锭；

(3)在保护气氛中，将上述制备的钴基高温合金铸锭在1220～1240℃的固溶温度下保温18～24小时，空冷；接着在900℃～1150℃的时效温度下保温1～2000小时，空冷，即得到γ′相强化钴基高温合金。

进一步地，所述高温合金经过固溶和1100℃时效热处理后，微观组织为γ和γ′两相组织，形成γ′相体积分数≥50％、γ′相尺寸≤550nm，且形貌接近立方。

本发明的优点：

本发明在成分设计和性能优化时综合考虑了各个元素对γ′相强化钴基高温合金γ′相溶解温度、密度、γ/γ′相组织和抗氧化性等性能的影响，特别是考虑了铼元素的加入对改善γ/γ′相组织稳定性和提升抗氧化性发挥了明显作用。添加铼元素来替代钨和钼元素，对提升固溶强化和细化γ′相尺寸的作用会更加明显，同时可改善合金抗氧化性能。

其他各元素具体作用如下：

合金中添加Ni元素可显著扩大γ/γ′两相区，避免时效过程中析出有害相。添加Al和Ti元素对提升γ′相溶解温度、降低密度、提升γ′相体积分数和抗氧化性有积极影响。添加Ta和Nb元素可大幅提升γ′相溶解温度和γ′相体积分数。添加W和Mo元素可起到固溶强化的作用，细化γ′相尺寸，但添加量过多会降低合金抗氧化性能，不宜添加过多。添加Cr元素对降低密度、改善抗氧化性有积极作用。添加微量的Hf和Y可显著提升合金抗氧化性。

本发明的有益效果是：

本发明合金在1100℃时效后γ′相组织稳定存在，具有高γ′相体积分数(≥50％)、小γ′相尺寸(≤550nm)和立方γ′相形貌；本发明合金的γ′相溶解温度大于1180℃，远高于大多数γ′相强化钴基高温合金，意味着此类钴基高温合金拥有更高的承温能力；本发明合金通过控制W、Ta、Re、Mo、Nb和Hf等较重的耐火元素总量不超过25％，Al、Ti和Cr等较轻的元素总量不低于8％，使得该类型合金的密度不高于9g/cm³，低于部分含W、Ta和Re的钴基高温合金，且比高代次镍基单晶高温合金的密度要低；本发明合金在1100℃等温氧化100小时后，合金表面形成的氧化层总厚度为8.6±0.7μm，且形成连续致密的氧化铝保护层，氧化增重小于1mg/cm²，抗氧化性评级达到完全抗氧化级，是目前公开报道的在1100℃抗氧化性最好的γ′相强化钴基高温合金，与高代次镍基单晶高温合金TMS-196和TMS-238的氧化层厚度处于同一数量级。综合考虑，此合金同时具有多个优良的材料性能，有望作为航空发动机和燃气轮机热端部件的候选材料，具有较大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明合金(合金LP-1)在1100℃时效168小时后典型组织形貌的扫描电镜照片。

图2为本发明合金(合金LP-1)在1100℃等温氧化100小时后的氧化组织形貌的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例和附图对本发明的实施方式进行详细具体的说明。

实施例1

按表1的合金LP-1所示成分秤取高纯度的Co、Ni、Al、W、Ti、Ta、Cr和Re等单质金属；将秤取的上述金属原材料放置于真空电弧熔炼炉内，炉中达到高真空状态时充入高纯Ar气，进行合金熔炼，待合金完全液化后保持1～2分钟，随后断电冷却至室温。重复以上步骤8～10遍以使合金内部尽可能均匀，最终得到钴基高温合金铸锭。在高纯Ar气的保护气氛中，将上述制备的钴基高温合金铸锭在1220～1240℃的固溶温度下保温20小时，空冷；接着在1100℃时效168小时，空冷，即得到γ′相强化钴基高温合金。

如图1所示，合金LP-1在1100℃下进行时效热处理168小时后典型组织形貌的扫描电镜照片，γ′相的形状比较立方，γ′相等效圆半径为447.3nm且γ′相体积分数约为55％。

如图2所示，合金LP-1在1100℃下等温氧化100小时后的氧化组织形貌的扫描电镜照片，合金氧化层内侧有连续致密的氧化铝层存在，连续致密氧化铝层的出现是合金具有优异抗氧化性的保证。

对实施例合金进行DSC测试确定γ′相溶解温度。合金LP-1的γ′相溶解温度为1195℃，合金的γ′相溶解温度显著高于大部分其他γ′相强化钴基高温合金。

对实施例合金采用阿基米德排水法测5次合金密度并取其均值。合金LP-1的密度为8.84g/cm³，低于大部分现存的含W、Ta和Re的钴基高温合金，也低于高代次镍基单晶高温合金的密度(如二代单晶PWA1484密度为8.95g/cm³，三代单晶CMSX-10密度为9.05g/cm³，四代单晶PWA1497密度为9.20g/cm³，五代单晶TMS-196密度为9.01g/cm³)。

对实施例合金进行等温氧化实验以确定合金的抗氧化性。合金LP-1在已报道的所有γ′相强化钴基高温合金中，经过1100℃等温氧化100小时后首次观测到合金表面生成连续致密的氧化铝保护层，氧化增重小于1mg/cm²，抗氧化性评级达到完全抗氧化级，表明此合金在1100℃具有优异的抗氧化性。

对于本领域研究人员而言，本发明不仅限于以上个别实施案例，应将实施案例看作是代表性的，而并非限制性的。本发明的范围并非由上述实施案例说明限定，而是由所附的权利要求限定，因此落在权利要求的含义和范围内的所有变化均应囊括在本发明内。

表1含铼抗高温氧化γ′相强化钴基高温合金成分(wt.％)、γ′相溶解温度与密度

合金	Co	Ni	Al	Ti	W	Ta	Cr	Re	Nb	γ′相溶解温度	密度
												LP-1	余	28.3	4.9	1.6	5.1	10.1	4.2	2.3		1195℃	8.84g/cm<sup>3</sup>
LP-2	余	28.9	4.7	2.01	4.81	10.3	4.3	0.3		1206℃	8.84g/cm<sup>3</sup>
												LP-3	余	29.4	5.1	1.2	3.0	10.4	4.3	1.1	1.5	1203℃	8.85g/cm<sup>3</sup>
LP-4	余	28.2	4.4	2.1	3.6	10.8	4.3	2.7		1193℃	8.84g/cm<sup>3</sup>

Claims

1.一种含铼抗高温氧化γ'相强化钴基高温合金，其特征在于，其合金化学成分按重量百分比为：Ni：20～39％，Al：4.2～7％，Ti：0～3％，W：2～9％，Ta：1～15％，Cr：2～9％，Re：0.1～5％，Nb：0～3％，Mo：0～3％，Hf：0～1％，Y：0～1％，余量为Co。

2.如权利要求1所述的γ'相强化钴基高温合金，其特征在于，Ni:Co＝0.6～0.95；W+Ta+Re+Mo+Nb+Hf≤25％，Al+Ti+Cr≥8％；Al+Cr≥7.5％。

3.一种如权利要求1或2所述的γ'相强化钴基高温合金的制备方法，其特征在于，具体制备工艺包含以下步骤：

(1)按成分配比秤取高纯度Co、Ni、Al、Ti、W、Ta、Cr、Re单质材料；

(3)在保护气氛中，将上述制备的钴基高温合金铸锭在1220～1240℃的固溶温度下保温18～24小时，空冷；接着在900℃～1150℃的时效温度下保温1～2000小时，空冷，即得到γ'相强化钴基高温合金。

4.如权利要求3所述的γ'相强化钴基高温合金的制备方法，其特征在于，所述高温合金经过固溶和1100℃时效热处理后，微观组织为γ和γ'两相组织，γ'相体积分数≥50％、γ'相尺寸≤550nm，且形貌接近立方。