CN115155664A - 一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化抗菌材料技术领域，具体涉及一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜及其制备方法和应用。本发明通过对ZIF‑8进行热处理，得到T‑ZIF‑8，并使T‑ZIF‑8与含羟基聚合物通过氢键缔合，再进一步使聚氨酯中的‑N＝C＝O基团与羟基发生键合反应即可得到键合型聚氨酯基抗菌纤维膜。本发明的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜有助于解决T‑ZIF‑8易团聚、在纺丝液中易沉降、制成纤维后难以均匀分布的问题，提高光催化抗菌性能。

Description

一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催化抗菌材料技术领域，具体涉及一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
MOFs抗菌材料虽然可以通过缓释抗菌离子或在光照下产生活性氧基团杀菌，但随着MOFs抗菌材料的逐步降解其缓释行为难以人为控制，若这些金属离子过量释放在自然环境中势必会破坏生态平衡，且这些微量元素被人体或动植物过量摄入后也会导致一系列的不良反应，同时由于目前已成功合成的MOFs大多为粉体状态难以回收和重复利用，容易造成资源浪费，因此制备一种可回收可循环的环境友好型MOFs抗菌纤维具有现实意义，目前MOFs抗菌纤维的构筑可以通过喷涂、热压等后整理技术实现，也可以通过共混熔融纺丝法或静电纺丝法等技术实现。
喷涂和热压等后整理技术都是将MOFs抗菌材料利用粘合剂通过涂抹或热压的形式使其黏附在纤维织物表面从而制得具有抗菌功能的纤维产品，长期重复使用易导致MOFs抗菌剂从纤维表面脱落，造成抗菌功能失效和环境污染等问题。共混纺丝法是将MOFs抗菌材料加入聚合物纺丝液中，经过充分混匀后再通过拉伸成型为MOFs抗菌功能纤维，利用共混法将MOFs抗菌材料制成纤维有利于解决易脱落失效等问题，但也存在MOFs抗菌材料易团聚、在纺丝液中易沉降、组分损耗多且制成纤维后难以均匀分布等问题。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜及其制备方法和应用，以解决或改善现有技术中MOFs抗菌材料易团聚、在纺丝液中易沉降、组分损耗多和制成纤维后难以均匀分布中的至少一项问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种光催化材料的制备方法，包括下述步骤：(1)对ZIF-8进行热处理，得到T-ZIF-8；(2)将第一溶剂、含羟基聚合物和经步骤(1)处理得到的T-ZIF-8进行超声，搅拌，制备得到与所述含羟基聚合物氢键缔合的T-ZIF-8，即为所述光催化材料。
优选地，步骤(1)中，所述热处理的温度为180～220℃，处理时间为3～7h；所述热处理在氧气条件下进行。
优选地，步骤(2)之前还包括对经步骤(1)处理得到的T-ZIF-8进行研磨的步骤。
优选地，所述T-ZIF-8与所述含羟基聚合物的质量比为1∶(1～6)。
优选地，步骤(2)中，所述超声处理的时间为20～40min；所述搅拌的时间为12～24h；所述含羟基高分子聚合物包括聚乙二醇和/或聚乙烯醇；所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述ZIF-8按照包括下述步骤的方法制备得到：I.将六水合硝酸锌分散于无水甲醇中得到溶液A，将2-甲基咪唑分散于无水甲醇中得到溶液B；II.将所述溶液A加入到溶液B中，室温搅拌1h后静置8～12h；III.对经步骤(II)处理后得到的反应液进行固液分离，得到固体后洗涤、干燥即得所述ZIF-8。
优选地，所述六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1∶8。
本发明还提供了一种光催化材料，其采用下述技术方案：所述光催化材料采用包括如上所述的方法制备得到。
本发明还提供了一种键合型聚氨酯基抗菌材料的制备方法，其采用下述技术方案：所述键合型聚氨酯基抗菌材料的制备方法包括下述步骤：A.向含有如权利要求5所述的光催化材料和第二溶剂的溶液中加入聚氨酯，加热至所述聚氨酯完全溶解，继续搅拌反应；B.对经步骤A处理后所得反应产物进行干燥，即得所述键合型聚氨酯基抗菌材料。
优选地，步骤A中，所述搅拌反应的时间≥12h；步骤B中，干燥的温度为45～55℃，干燥时间为12～24h；所述第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
本发明还提供了一种键合型聚氨酯基抗菌材料，其采用下述技术方案：一种键合型聚氨酯基抗菌材料，所述键合型聚氨酯基抗菌材料采用如上所述的方法制备得到。
本发明还提供了一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜的制备方法，其采用下述技术方案：一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜的制备方法，包括下述步骤：a.将如上所述的键合型聚氨酯基抗菌材料溶解于第三溶剂中，得到纺丝原液；b.对经步骤a处理得到的纺丝原液进行静电纺丝，即得所述键合型聚氨酯基抗菌纤维膜。
优选地，所述静电纺丝的电压为14～18kV，接收距离为14～16cm，推进速度为0.1～0.5mL/h；步骤b之后，还包括分离所述键合型聚氨酯基抗菌纤维膜和接收基布，并对所述键合型聚氨酯基抗菌纤维膜进行干燥的步骤；所述第三溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
本发明还提供了一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜，其采用下述技术方案：一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜，所述键合型聚氨酯基抗菌纤维膜采用如上所述的方法制备得到。
本发明还提供了一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜的应用，其采用下述技术方案：所述键合型聚氨酯基抗菌纤维膜在光催化抗菌中的应用；
优选地，所述键合型聚氨酯基抗菌纤维膜在光催化抗大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌中的应用。
有益效果：本发明通过对ZIF-8进行热处理，得到T-ZIF-8，并使T-ZIF-8与含羟基聚合物(PEG等)通过氢键缔合，制备得到的光催化材料用于后续纺丝制备抗菌纤维的工序时，在纺丝液中具有更好的分散性，一定程度上有助于消除自身团聚的情况。
本发明通过进一步使聚氨酯中的-N＝C＝O基团与光催化材料中的羟基发生键合反应，制备得到的TPU-PEG/T-ZIF-8，有助于解决T-ZIF-8易团聚、在纺丝液中易沉降、制成纤维后难以均匀分布的问题，提高光催化抗菌性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明一种实施例提供的键合型聚氨酯基抗菌材料的反应方程式；
图2为本发明一种实施例提供的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜的制备流程图；
图3为本发明实施例提供的T-ZIF-8、PEG/T-ZIF-8、TPU、TPU/T-ZIF-8和TPU-PEG/T-ZIF-8的FTIR图谱，其中：图3(a)为T-ZIF-8和PEG/T-ZIF-8的FTIR光谱，图3(b)为TPU、TPU/T-ZIF-8和TPU-PEG/T-ZIF-8聚合物抗菌材料的FTIR光谱；
图4为本发明实施例1制备得到的T-ZIF-8和PEG/T-ZIF-8的光电流响应性能和电化学阻抗测试结果图；其中，图4(a)为光电流响应图；图4(b)为电化学阻抗谱图；
图5为本发明实施例3制备得到的TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜的微观形貌(扫描电镜)和粒径分布图；其中，图5(a)为微观形貌图；图5(b)为直径分布直方图；
图6为本发明实施例4制备得到的不同PEG添加量的TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜的微观形貌图(扫描电镜)；
图7为TPU/T-ZIF-8纤维膜(图7(a))和本发明实施例3制备得到的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜(TPU-PEG/T-ZIF-8，图7(b))的EDS能谱及其元素分布图；
图8为TPU/T-ZIF-8纤维膜和TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜(实施例3制备得到)对大肠杆菌的光催化抗菌测试结果图；
图9为TPU/T-ZIF-8纤维膜和TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜(实施例3制备得到)对金黄色葡萄球菌的光催化抗菌测试结果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前MOFs用于制作抗菌纤维时存在的易团聚、在纺丝液中易沉降、组分损耗多和制成纤维后难以均匀分布等问题，提供一种光催化材料的制备方法，采用该制备方法制备得到的光催材料经进一步处理后制得的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜可改善或解决上述中的至少一项问题。
本发明实施例的光催化材料的制备方法，包括下述步骤：(1)对ZIF-8进行热处理，得到T-ZIF-8；(2)将第一溶剂、含羟基聚合物和经步骤(1)处理得到的T-ZIF-8进行超声，搅拌，制备得到与含羟基高分子聚合物氢键缔合的T-ZIF-8，即为光催化材料。
本发明通过对ZIF-8进行热处理，并采用含羟基聚合物对热处理后得到的T-ZIF-8进行改性，使含羟基高分子聚合物与T-ZIF-8通过氢键缔合(即，含羟基聚合物与T-ZIF-8形成分子间氢键)，进而得到光催化材料。通过含羟基聚合物的引入，有助于改善T-ZIF-8在纺丝液中的分散性，一定程度上有助于其容易产生自身团聚的情况的消除。
此外，含羟基聚合物的引入，还有助于使本发明的光催化材料具有更好的光电流响应性能(在光照下产生的光电流密度更高，促进光生电子-空穴对的分离并产生更稳定持久的光生电子)、降低电化学阻抗、降低T-ZIF-8的表面能，减弱纳米颗粒间的团聚效应和更有利于光生电子向光催化反应活性位点迁移等。
本发明优选实施例中，热处理的温度为180～220℃(例如，180℃、200℃或220℃)，处理时间为3～7h(例如，3h、5h或7h)；热处理在氧气条件下进行。
本发明优选实施例中，步骤(2)之前还包括对经步骤(1)处理得到的T-ZIF-8进行研磨的步骤。
本发明优选实施例中，T-ZIF-8与含羟基聚合物的质量比为1∶(1～6)(例如，1∶1、1∶2、1∶4或1∶6)。优选地，T-ZIF-8与含羟基聚合物的质量比为1∶(1～5)；更优选地，T-ZIF-8与含羟基聚合物的质量比为1∶4。
本发明优选实施例中，步骤(2)中，超声处理的时间为20～40min(例如，20min、30min或40min)，以便于步骤(2)中的含羟基聚合物和T-ZIF-8可以均匀分散于第一溶剂中；步骤(2)中，搅拌时间的选择以能够实现T-ZIF-8与含羟基聚合物的充分反应为宜，优选地，搅拌的时间为12～24h(例如，12h、16h、20h或24h)；含羟基高分子聚合物包括聚乙二醇和/或聚乙烯醇；第一溶剂的选择以有利于提高反应液的均一性为宜；优选地，第一溶剂可为极性溶剂，例如，第一溶剂可选用N，N-二甲基甲酰胺。
本发明优选实施例中，ZIF-8按照包括下述步骤的方法制备得到：I.将六水合硝酸锌分散于无水甲醇中得到溶液A，将2-甲基咪唑分散于无水甲醇中得到溶液B；II.将溶液A加入到溶液B中，室温搅拌1h后静置8～12h；III.对经步骤(II)处理后得到的反应液进行固液分离，得到固体后洗涤、干燥即得ZIF-8。
本发明优选实施例中，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1∶8。
本发明还提出了一种光催化材料，光催化材料采用包括如上所述的方法制备得到。
本发明还提出了一种键合型聚氨酯基抗菌材料的制备方法，本发明实施例的制备方法包括下述步骤：
A.向含有如上所述的光催化材料和第二溶剂的溶液中加入聚氨酯，加热至聚氨酯完全溶解，继续搅拌反应；
B.对经步骤A处理后所得反应产物进行干燥，即得键合型聚氨酯基抗菌材料。通过加入聚氨酯，可使聚氨酯中的-N＝C＝O与上述光催化材料(与含羟基高分子聚合物氢键缔合的T-ZIF-8)中的-OH发生反应，实现上述光催化材料与聚氨酯的键合，进而有助于得到可均匀分散于纤维膜中的键合型聚氨酯基抗菌材料。
优选地，步骤A中，搅拌反应的时间≥12h；其中，通过步骤A中的搅拌可起到使聚氨酯和含羟基聚合物充分缠结的作用，进而有助于改善纺丝的效果。
步骤B中，干燥的温度为45～55℃(例如，45℃、50℃或55℃)，干燥时间为12～24h(例如，12h、16h、20h或24h)。
第二溶剂的选择以有利于提高反应液的均一性为宜；优选地，第二溶剂可为极性溶剂，例如，第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
本发明还提出了一种键合型聚氨酯基抗菌材料，本发明实施例的键合型聚氨酯基抗菌材料采用如上所述的方法制备得到。
本发明还提出了一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜的制备方法，本发明实施例的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜的制备方法包括下述步骤：a.将如上所述的键合型聚氨酯基抗菌材料溶解于第三溶剂中，得到纺丝原液；b.对经步骤a处理得到的纺丝原液进行静电纺丝，即得键合型聚氨酯基抗菌纤维膜。
本发明优选实施例中，静电纺丝的电压为14～18kV(例如，14kV、16kV或18kV)，接收距离为14～16cm(例如，14cm、15cm或16cm)，推进速度为0.1～0.5mL/h(例如，0.1mL/h、0.3mL/h或0.5mL/h)。
本发明优选实施例中，步骤b之前还包括使用注射器吸取纺丝液，并将其置于静电纺丝机中，以铝箔作为接收基布，其中铝箔上涂敷少量硅基脱模剂以便揭下纤维膜。
本发明优选实施例中，步骤b之后，还包括分离键合型聚氨酯基抗菌纤维膜和接收基布(铝箔)，并对键合型聚氨酯基抗菌纤维膜进行干燥的步骤；优选地，干燥的温度为35℃～45℃(例如，35℃、40℃或45℃)，干燥时间为12～24h(例如，12h、16h、20h或24h)。
第三溶剂的选择以有利于提高反应液的均一性为宜；优选地，第三溶剂可为极性溶剂；本发明优选实施例中，第三溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
本发明还提出了一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜，本发明实施例的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜采用如上所述的方法制备得到。
本发明还提出了一种如上所述的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜的应用，本发明的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜在光催化抗菌中的应用。
本发明优选实施例中，如上所述的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜在光催化抗大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌中的应用。
下面通过具体实施例对本发明的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜及其制备方法和应用进行详细说明。
下面实施例中采用下表1中所示的原料：
表1
Figure BDA0003700925560000071
Figure BDA0003700925560000081
实施例1光催化材料及其制备方法
本实施例的光催化材料的制备方法包括下述步骤：
(1)ZIF-8的制备，其步骤为：以Zn(NO3)2·6H2O∶2-甲基咪唑＝1∶8的比例合成ZIF-8，具体为：
I.取0.732g的Zn(NO3)2·6H2O于50mL的无水甲醇中(记为溶液A)，取1.62g的2-甲基咪唑于50mL的无水甲醇中(记为溶液B)；
II.将溶液A和B分别超声5min使之分散均匀，随后迅速将溶液A加入溶液B中，在室温下搅拌1h并保持静置10h；
III.将静置后的溶液洗涤并离心3次，置于60℃烘箱中干燥过夜，最终研磨后得到白色粉末(ZIF-8)。
(2)ZIF-8进行热处理，得到T-ZIF-8，其步骤为：取一定量ZIF-8粉末铺满瓷舟，并在管式炉中不停地通入氧气(O2)；在200℃下热处理5h；将氧气热处理后的产物进一步研磨，得到黄色粉末记为T-ZIF-8。
(3)PEG/T-ZIF-8的制备：称取25mg的T-ZIF-8于烧杯中，再加入0.1g的PEG 2000和2.215g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)并在密闭环境下超声处理20min并搅拌24h，得到PEG/T-ZIF-8(PEG/T-ZIF-8前驱体溶液)，即为本实施例的光催化材料。
实施例2键合型聚氨酯基抗菌材料及其制备方法
本实施例的键合型聚氨酯基抗菌材料的制备方法包括下述步骤：
A.在PEG/T-ZIF-8前驱体溶液(实施例1制备得到)中加入0.66g TPU粉末并加热至完全溶解，继续搅拌12h(反应方程式如图1所示)；
B.将经步骤A处理所得反应产物在50℃烘箱中烘干24h，最终制得本实施例的键合型聚氨酯基抗菌材料(TPU-PEG/T-ZIF-8聚合物抗菌材料)。
实施例3键合型聚氨酯基抗菌纤维膜及其制备方法
3.1本实施例的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜的制备方法包括下述步骤：
a.称取0.66g的TPU-PEG/T-ZIF-8聚合物抗菌材料(实施例2制备得到)于烧杯中，加入2.34g DMF充分搅拌后制成纺丝原液；
b.使用注射器吸取纺丝液，并将其置于静电纺丝机中，以铝箔作为接收基布，其中铝箔上涂敷少量硅基脱模剂以便揭下纤维膜；
c.静电纺丝机设置的参数为：电压16kV、接收距离15cm、推进速度0.3mL/h；
d.纺丝结束后将所得纤维膜揭下并置于40℃烘箱干燥12h，即得本实施例的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜(TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜)。
实施例4不同PEG添加量的TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜制备：
与实施例3的区别仅在于：仅在实施例1的步骤(3)中改变PEG2000的用量分别为0.025g、0.05g、0.125g和0.15g；其余步骤均与实施例1、实施例2和实施例3相同，制备得到不同PEG添加量的TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜。
PEG2000用量为0.025g的TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜记为TPU-PEG(0.025)/T-ZIF-8键合型纤维膜；PEG2000用量为0.05g的TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜记为TPU-PEG(0.05)/T-ZIF-8键合型纤维膜；PEG2000用量为0.125g的TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜记为TPU-PEG(0.125)/T-ZIF-8键合型纤维膜；PEG2000用量为0.15g的TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜记为TPU-PEG(0.15)/T-ZIF-8键合型纤维膜。
对比例1TPU/T-ZIF-8复合型纤维膜，按照下述方法制备得到：
(1)称取25mg的T-ZIF-8于烧杯中，加入1.975gDMF并置于超声清洗仪中超声20min使之均匀分散，然后将T-ZIF-8悬浊液在室温下密闭搅拌24h，搅拌完成后再加入0.66g的TPU粉末及0.34gDMF溶剂并密闭超声20min，超声结束后加热搅拌至TPU完全溶解，并在室温下搅拌12h，最终在50℃烘箱中烘干24h并将其研磨待用(TPU/T-ZIF-8抗菌材料)。
(2)静电纺丝制备TPU/T-ZIF-8纤维膜：
a.称取0.66g的TPU/T-ZIF-8抗菌材料于烧杯中，加入2.34g DMF充分搅拌后制成纺丝原液；
b.使用注射器吸取纺丝液，并将其置于静电纺丝机中，以铝箔作为接收基布，其中铝箔上涂敷少量硅基脱模剂以便揭下纤维膜；
c.静电纺丝机设置的参数为：电压16kV、接收距离15cm、推进速度0.3mL/h；
d.纺丝结束后将所得纤维膜揭下并置于40℃烘箱干燥12h，即得本对比例的TPU/T-ZIF-8复合型纤维膜。
对比例2TPU纤维膜，按照下述方法制备得到：
a.称取0.66g的TPU于烧杯中，加入2.34g DMF充分搅拌后制成纺丝原液；
b.使用注射器吸取纺丝液，并将其置于静电纺丝机中，以铝箔作为接收基布，其中铝箔上涂敷少量硅基脱模剂以便揭下纤维膜；
c.静电纺丝机设置的参数为：电压16kV、接收距离15cm、推进速度0.3mL/h；
d.纺丝结束后将所得纤维膜揭下并置于40℃烘箱干燥12h，即得本对比例的TPU纤维膜。
实验例
1、对实施例1制备得到的T-ZIF-8、PEG/T-ZIF-8和对比例1制备得到的TPU/T-ZIF-8复合型纤维膜、对比例2制备得到的TPU纤维膜以及实施例3制备得到的TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜的FTIR光谱进行测定，测试结果如图3所示。
测试方法：使用Thermo Scientific Nicolet iS20型傅里叶红外光谱仪对样品进行分析。采用KBr压片法在4000～400cm-1范围内测定红外光谱。
其中，图3(a)为T-ZIF-8和PEG/T-ZIF-8的FTIR光谱，图3(b)为TPU纤维膜、TPU/T-ZIF-8复合型纤维膜和TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜的FTIR光谱。
在图3(a)中，与T-ZIF-8相比，PEG/T-ZIF-8在2876cm-1处产生了新的吸收峰，归属于-OH的伸缩振动峰，由于PEG中含有大量的C-O-C极易形成分子间氢键，而T-ZIF-8中含有C-N等极性共价键，因此PEG与T-ZIF-8通过氢键缔合后在红外光谱中出现-OH基团信号；T-ZIF-8在1452cm-1和1175cm-1处的吸收峰分别对应C＝C和C-N，而在PEG/T-ZIF-8中对应位置的吸收峰消失，说明T-ZIF-8结构中的CH＝CH、C-NH与PEG中的C-O-C、-OH形成分子间氢键，导致C＝C和C-N的特征频率减小并红移至1466cm-1和1166cm-1处。图3(b)中，TPU和TPU/T-ZIF-8纤维膜中在2241em-1处的吸收峰归属于-N＝C＝O的伸缩振动，而在TPU-PEG/T-ZIF-8中该峰消失，由于PEG中含有的-OH极易与TPU中的-N＝C＝O发生反应，导致红外光谱中该处的吸收峰信号消失。综合图1可以说明T-ZIF-8先通过分子间氢键作用与“中间体”PEG缔合，然后再通过-N＝C＝O与-OH的反应使PEG/T-ZIF-8与TPU分子链键合，最终使T-ZIF-8得以均匀分布于纤维膜中。
2、对实施例1制备得到的T-ZIF-8和PEG/T-ZIF-8的光电流响应性能和电化学阻抗进行检测：
测试方法：使用CHI660E电化学工作站(CH Instruments，China)测得光电流和电化学阻抗图，制样时称取等量10mg样品并超声分散于500μL的无水乙醇和PVDF混合液(3∶2)中，随后将混合液均匀地滴在导电玻璃上并将其充分干燥待用。
测试结果如图4所示。其中，图4(a)为光电流响应图；图4(b)为电化学阻抗谱图。
在图4(a)的光电流响应图中，T-ZIF-8与PEG/T-ZIF-8产生的光电流响应均与可见光-无光循环保持同步，表明T-ZIF-8与PEG/T-ZIF-8在光照下均可产生光电流，同时PEG/T-ZIF-8产生的光电流密度高于T-ZIF-8，表明使用PEG处理有利于促进光生电子-空穴对的分离并产生更稳定持久的光生电子；在图4(b)的电化学阻抗谱图中，PEG/T-ZIF-8的阻抗显著低于T-ZIF-8，表明PEG处理后能够有效提升光生电荷的迁移效率，由于PEG/T-ZIF-8中存在氢键缔合作用，T-ZIF-8以更小尺寸均匀的键合在PEG的线性分子链上，同时PEG作为一种表面活性剂还可以有效降低T-ZIF-8的表面能，减弱纳米颗粒间的团聚效应，更有利于光生电子向光催化反应活性位点迁移。
3、微观形貌和粒径分布测试
(1)对实施例3制备得到的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜(TPU-PEG/T-ZIF-8)的微观形貌和粒径分布进行检测：
测试结果如图5所示。其中，图5(a)为微观形貌图；图5(b)为直径分布直方图。
图5(a)是TPU-PEG/T-ZIF-8纤维微观形貌图，纤维均匀致密、珠粒少、无明显颗粒状T-ZIF-8，图5(b)测得纤维的直径分布直方图，其中纤维的平均直径为190nm，直径在100～200nm区间内的纤维占总数的62％。由于PEG与T-ZIF-8产生分子间氢键缔合作用，同时-OH与TPU中多余的-N＝C＝O基团反应达到键合效果，获得均匀致密的键合型纤维膜，说明该方法不仅可减弱T-ZIF-8粒子的自团聚效应更有助于获得均匀分散的键合型纺丝液，得到结合牢固、可循环使用的纳米纤维膜。
(2)对实施例4制备得到的TPU-PEG(0.025)/T-ZIF-8键合型纤维膜、TPU-PEG(0.05)/T-ZIF-8键合型纤维膜、TPU-PEG(0.125)/T-ZIF-8键合型纤维膜和TPU-PEG(0.15)/T-ZIF-8键合型纤维膜的微观形貌进行检测(扫描电镜)。
测试结果如图6所示：
不同PEG含量影响纤维的微观结构与形貌，一般来说微观结构决定性能，当PEG添加量为0.025g时，得到直径存在明显差异的纤维并伴有一些纺锤形珠粒(图6(a))；当PEG添加量为0.05g时，纤维直径逐渐均匀但仍伴有少量珠粒形成(图6(b))；当PEG添加量为0.1g时，制得了直径均匀、几乎无珠粒产生的纤维，同时还形成了分级多孔结构(实施例3，图5(a))，有利于光催化抗菌反应的进行；当PEG添加量为0.125g时，观察到大量的珠状结构(图6(c))，可归因于过量的低分子量PEG的低静电纺丝能力并推测珠状结构为PEG成分；当PEG添加量继续增加为0.15g时，纺丝液粘度进一步增大，导致分子链在溶液中高度缠结(图6(d))，电场力将纺丝液滴细化为纤维的能力减弱，最终使得纤维直径变大且均匀度降低。与实施例3对比，PEG添加量分别为0.025g、0.05g、0.125g、0.15g时，制备得到的TPU-PEG(0.025)/T-ZIF-8键合型纤维膜、TPU-PEG(0.05)/T-ZIF-8键合型纤维膜、TPU-PEG(0.125)/T-ZIF-8键合型纤维膜和TPU-PEG(0.15)/T-ZIF-8键合型纤维膜的微观形貌均略差，进而可能会影响其光催化抗菌性能。
4、由于采用先氢键缔合再键合的方式，理论上制得纤维膜中T-ZIF-8的分布更均匀分散，为了验证这一观点并研究纤维膜中各元素的分布情况，对实施例3制备得到的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜(TPU-PEG/T-ZIF-8)和对比例1制备得到的TPU/T-ZIF-8复合型纤维膜的EDS能谱和元素分布图进行检测：
SEM图像和EDS能谱测试：使用JEOL JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜观察纤维膜样品的微观形貌，同时配合X射线能谱(EDS)测得纤维膜样品中的元素含量。由于聚合物纤维导电性较差，所有试样均经过喷金处理。
检测结果如图7所示。其中，图7(a)为未实现键合的TPU/T-ZIF-8复合型纤维膜的EDS能谱和元素分布图；图7(b)为本发明实施例3的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜(TPU-PEG/T-ZIF-8)的EDS能谱和元素分布图。
与未实现键合的图7(a)的TPU/T-ZIF-8复合型纤维膜相比，实施例3制备得到的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜(TPU-PEG/T-ZIF-8)的EDS能谱中测得了Zn元素含量的存在(图7(b))，说明PEG的加入使T-ZIF-8在纤维膜中的分布的更加均匀且使其中的Zn元素信号更明显；在元素分布图中，分别测得了C、N、O、Zn四种元素的分布状况，同样地C、N、O含量多且分布均匀，而由于PEG的加入使T-ZIF-8中的Zn元素信号更明显且分布更均匀，说明了T-ZIF-8有效地与PEG实现氢键缔合后键合到TPU分子链上。
5、为了研究制得纤维膜对大肠杆菌的光催化抗菌效果，分别对TPU/T-ZIF-8复合型纤维膜(对比例1制备得到)和TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜(实施例3制备得到)进行了光催化抗菌测试。
检测结果如图8所示。其中，图8(a)为对比例1的TPU/T-ZIF-8复合型纤维膜在不同测试时间下的菌落生长情况图；图8(b)为本发明实施例3的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜(TPU-PEG/T-ZIF-8)在不同测试时间下的菌落生长情况图；图8(c)为TPU/T-ZIF-8复合型纤维膜(对比例1制备得到)和TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜(实施例3制备得到)的光催化抗菌率的对比图。
如图8(a)和(c)所示，对于TPU/T-ZIF-8纤维膜而言，在30min、60min、90min和120min内对大肠杆菌的光催化抗菌率分别为22.86％、42.86％、52.38％和65.71％，虽然抗菌率随光照时间的延长而逐渐提高，但显然该样品在120min内的光催化抗菌效果较差。分析造成这一结果的原因主要是以下几个方面：首先，由于T-ZIF-8难溶于水及常见的溶剂，制得的TPU/T-ZIF-8纺丝液均匀性差，TPU/T-ZIF-8纺丝液中的T-ZIF-8在纺丝液中发生较为严重的沉降；同时不均匀的纺丝液(TPU/T-ZIF-8纺丝液)使得液滴中电荷分布不均匀，导致产生的射流不稳定，纺丝液在成纤过程中有一定程度的损耗。以上问题导致制得的纤维膜中T-ZIF-8分布极不均匀，在抗菌过程中难以保证足够的光催化反应活性位点，最终导致了较低的光催化抗菌率。
如图8(b)和(c)所示，对于TPU-PEG/T-ZIF-8纤维膜而言，在在30min、60min、90min和120min内对大肠杆菌的光催化抗菌率分别为32.86％、51.43％、74.29％和98.57％，抗菌率同样随着光照时间的延长而逐渐提升，但与TPU/T-ZIF-8实验组结果不同的是该组实验的抗菌效果有显著提升，在光照90min和120min后其抗菌率分别提升了约22％和33％，特别是在光照120min后抗菌率可达98.57％。分析光催化抗菌效率得到显著提升主要有以下原因：首先在配制纺丝液前使用PEG对T-ZIF-8进行了表面预处理，不仅使T-ZIF-8通过氢键作用均匀的分布在PEG分子链上，同时可在T-ZIF-8表面形成一层保护层，能够有效地降低T-ZIF-8纳米粒子的表面能，抑制纳米粒子间的团聚效应，有利于光催化反应的进行；在配置纺丝液时，聚氨酯中的-N＝C＝O基团与经过预处理的PEG/T-ZIF-8中大量-OH发生反应，形成TPU-PEG/T-ZIF-8结构，有利于T-ZIF-8在纤维中均匀分布，从而使光催化反应活性位点可以更均匀地受到可见光激发；此外在抗菌实验中发现当多次重复使用纤维膜时，TPU-PEG/T-ZIF-8纤维膜的光催化抗菌效果会有小幅提升，分析其原因主要是过量的PEG不仅与T-ZIF-8形成分子间氢键还可将部分T-ZIF-8包裹，由于PEG具有一定的水溶性，这些包裹T-ZIF-8的PEG在抗菌过程中逐渐溶于水中，使T-ZIF-8逐渐暴露在可见光照射下，体系内光催化反应活性位点进一步增多。通过上述多种机制的共同作用，最终使引入PEG后纤维膜的光催化抗菌效率得到显著提升。
6、为了研究制得纤维膜对金黄色葡萄球菌的光催化抗菌效果，分别对TPU/T-ZIF-8复合型纤维膜(对比例1制备得到)和TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜(实施例3制备得到)样品进行了光催化抗菌测试。
检测结果如图9所示。其中，图9(a)为TPU/T-ZIF-8复合型纤维膜在不同测试时间下的菌落生长情况图；图9(b)为本发明实施例3的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜(TPU-PEG/T-ZIF-8)在不同测试时间下的菌落生长情况图；图9(c)为TPU/T-ZIF-8复合型纤维膜(对比例1制备得到)和TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜(实施例3制备得到)的光催化抗菌率的对比图。
如图9所示，对于TPU/T-ZIF-8复合纤维膜而言，在10min、20min和30min内对金黄色葡萄球菌的光催化抗菌率分别为50％、81.48％和93.52％，光催化抗菌效果随光照时间的延长而逐渐提升且在30min内的抗菌率大于90％；对于TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜而言，在10min、20min和30min内对金黄色葡萄球菌的光催化抗菌率分别为74.59％、90.16％和99.59％，与对大肠杆菌的抗菌实验结果相似，加入PEG后光催化抗菌效果明显提升，该结果归因于T-ZIF-8键合在纤维膜中使其分布更均匀，从而使得光催化反应的关键活性位点得以更均匀地暴露在可见光下，有利于抗菌活性物质活性自由基的产生。
其中，上述对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的光催化抗菌性能测试按照下述方法进行：
本实验选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为检测菌种(活性保持在3-9代)，实验所用器材均使用高压灭菌或紫外灯照射处理，研究了样品在不同条件下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的光催化抗菌率，具体流程如下：
(1)细菌的接种及活化：首先分别称取10g/L的酵母蛋白胨、5g/L的酵母浸膏、5g/L的NaCl于烧杯中并加入一定量去离子水及适量NaOH，配置成pH＝7.4～7.6的细菌液体培养基；将配置好的液体培养基置于高压蒸汽灭菌锅中进行高压灭菌处理(121℃、30min)，得到无菌培养液；在超净工作台中取250mL的无菌培养液于锥形瓶中并接种实验菌种，并将其置于恒温摇床中(37℃、120rpm)活化24h，得到明显浑浊的细菌原液；为了得到活性更高的菌液，再取用200μL的细菌原液将其转接入100mL的无菌培养液中，在同样的条件下进一步培养并保证其在600nm波长下的紫外吸光度不低于0.5，最终将该菌液作为实验原菌液。
(2)抗菌过程：首先分别称取2.84g/L的Na2HPO4、1.36g/L的KH2PO4和一定量的水，配置成PBS缓冲液并置于高压灭菌锅中进行灭菌处理；取一定量的原菌液于试管中并使用无菌培养液将其稀释100倍，随后再取一定量稀释后的菌液并使用无菌PBS缓冲液进一步稀释100倍，得到实验用菌液(即，光氧化抗菌实验中，大肠杆菌的实验用菌液的菌种浓度为1.5×105CFU/mL)；称取0.15g样品(TPU/T-ZIF-8纤维膜和TPU-PEG/T-ZIF-8键合型纤维膜)并将其置于紫外光照下消毒处理2h；将3.5mL的实验用菌液和50mL的无菌PBS缓冲液置于光催化反应器中，之后加入样品并将其与菌液搅拌10min使其充分接触，随后打开光催化反应所需的氙灯光源(配备紫外滤波片：λ≥420nm)并继续搅拌一定时间，同时打开冷凝循环水装置使温度维持在室温；此外将同样的液体与样品置于锥形瓶中并在相同的室温及转速下振荡相同时间，以此作为暗环境对照组。
(3)菌落计数：首先按照(1)中比例配置液体培养基，再在液体培养基中加入20g/L的琼脂粉，加热搅拌均匀后进行灭菌处理，随后量取25mL溶液并将其倒在经紫外灭菌的平板中，待冷却固化后制得固体培养基；在氙灯光照时，每隔10min取100μL反应后的液体于十六孔板中，之后使用事先进行灭菌处理的无菌水稀释10倍，再取100μL稀释后的溶液于无菌固体培养基上并涂匀，最后固体培养基置于37℃的恒温培养箱中培养24～48h，待培养基上的细菌可明显观察后，对平板上的细菌菌落生长情况进行拍照并计数；需要指出的是实验中发现金黄色葡萄球菌在同稀释倍数下生长出的菌落较少，不利于比较和计算，为了更明显的计算出抗菌率，在对金黄色葡萄球菌的抗菌实验中不使用无菌水稀释(即光氧化抗菌实验中用到的金黄色葡萄球菌的菌种浓度为1.5×104CFU/mL)。
(4)抗菌性评价：对固体培养基上生长的菌落进行拍照计数，为了减小误差，每组样品取三次并计算平均值作为最终菌落数，使用下述公式计算抗菌率：
Figure BDA0003700925560000161
式中：A.R——抗菌率；CG——对照组；EG——实验组
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光催化材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)对ZIF-8进行热处理，得到T-ZIF-8；
(2)将第一溶剂、含羟基聚合物和经步骤(1)处理得到的T-ZIF-8进行超声，搅拌，制备得到与所述含羟基聚合物氢键缔合的T-ZIF-8，即为所述光催化材料。
2.根据权利要求1所述的光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热处理的温度为180～220℃，处理时间为3～7h；
所述热处理在氧气条件下进行；
优选地，步骤(2)之前还包括对经步骤(1)处理得到的T-ZIF-8进行研磨的步骤。
3.根据权利要求1所述的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述T-ZIF-8与所述含羟基聚合物的质量比为1:(1～6)。
优选地，步骤(2)中，所述超声处理的时间为20～40min；
所述搅拌的时间为12～24h；
所述含羟基高分子聚合物包括聚乙二醇和/或聚乙烯醇；
所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8按照包括下述步骤的方法制备得到：
I.将六水合硝酸锌分散于无水甲醇中得到溶液A，将2-甲基咪唑分散于无水甲醇中得到溶液B；
II.将所述溶液A加入到溶液B中，室温搅拌1h后静置8～12h；
III.对经步骤(II)处理后得到的反应液进行固液分离，得到固体后洗涤、干燥即得所述ZIF-8；
优选地，所述六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8。
5.一种光催化材料，其特征在于，所述光催化材料采用包括如权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
6.一种键合型聚氨酯基抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
A.向含有如权利要求5所述的光催化材料和第二溶剂的溶液中加入聚氨酯，加热至所述聚氨酯完全溶解，继续搅拌反应；
B.对经步骤A处理后所得反应产物进行干燥，即得所述键合型聚氨酯基抗菌材料；
优选地，步骤A中，所述搅拌反应的时间≥12h；
步骤B中，干燥的温度为45～55℃，干燥时间为12～24h；
所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
7.一种键合型聚氨酯基抗菌材料，其特征在于，所述键合型聚氨酯基抗菌材料采用如权利要求6所述的方法制备得到。
8.一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a.将如权利要求7所述的键合型聚氨酯基抗菌材料溶解于第三溶剂中，得到纺丝原液；
b.对经步骤a处理得到的纺丝原液进行静电纺丝，即得所述键合型聚氨酯基抗菌纤维膜；
优选地，所述静电纺丝的电压为14～18kV，接收距离为14～16cm，推进速度为0.1～0.5mL/h；
步骤b之后，还包括分离所述键合型聚氨酯基抗菌纤维膜和接收基布，并对所述键合型聚氨酯基抗菌纤维膜进行干燥的步骤；
所述第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
9.一种键合型聚氨酯基抗菌纤维膜，其特征在于，所述键合型聚氨酯基抗菌纤维膜采用如权利要求8所述的方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的键合型聚氨酯基抗菌纤维膜的应用，其特征在于，所述键合型聚氨酯基抗菌纤维膜在光催化抗菌中的应用；
优选地，所述键合型聚氨酯基抗菌纤维膜在光催化抗大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌中的应用。
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