CN115151590A - 高温交联分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备至少一种封闭型多异氰酸酯的方法,其包括以下步骤:(A)使至少一种多异氰酸酯与选自单官能伯醇及其混合物的至少一种热可裂解型封闭剂反应以获得至少一种部分封闭型多异氰酸酯,(B)使来自步骤(A)的所述至少一种部分封闭型多异氰酸酯与至少一种非离子亲水化剂反应以获得中间体,和(C)使步骤(B)中获得的中间体与选自单官能伯醇及其混合物的至少一种热可裂解型封闭剂反应以获得所述至少一种封闭型多异氰酸酯,涉及以相应方式获得的封闭型多异氰酸酯,所述封闭型多异氰酸酯用于生产涂料组合物、胶粘剂、密封剂或弹性体的用途,相应的涂料组合物、胶粘剂、密封剂或弹性体,以及带有使用本发明的所述至少一种封闭型多异氰酸酯获得的涂层的基底。
Description
本发明涉及制备至少一种封闭型多异氰酸酯的方法,其包括以下步骤:(A) 使至少一种多异氰酸酯与选自单官能伯醇及其混合物的至少一种热可消除型封闭剂反应以获得至少一种部分封闭型多异氰酸酯,(B) 使来自步骤(A)的所述至少一种部分封闭型多异氰酸酯与至少一种非离子亲水化剂反应以获得中间体,(C) 使步骤(B)中获得的中间体与选自单官能伯醇及其混合物的至少一种热可消除型封闭剂反应以获得所述至少一种封闭型多异氰酸酯,以相应方式获得的封闭型多异氰酸酯,所述封闭型多异氰酸酯用于生产涂料组合物、胶粘剂、密封剂或弹性体的用途,相应的涂料组合物、胶粘剂、密封剂或弹性体,以及带有使用本发明的所述至少一种封闭型多异氰酸酯可获得的涂层的基底。
在过去几年中,由于关于在漆涂施时释放的溶剂的排放准则越来越严格,水性漆和涂料组合物的重要性显著增加。尽管现在已经为许多应用领域提供了水性漆体系,但这些在溶剂稳定性和化学稳定性或弹性和机械荷载方面通常无法达到常规溶剂型漆的高品质水平。
基于水性聚氨酯分散体的水性漆体系经常也仍含有相当大量的溶剂。通常不可能在聚氨酯分散体中避免这些溶剂,因为通过预聚物生产相应的分散体通常需要溶剂,或通常必须向分散体中加入所谓的助溶剂(聚结剂)以实现最低成膜温度的降低。这确保在涂料组合物成膜时即使在室温或低于室温下也能形成足够硬的层。PUR分散体和漆制剂在没有溶剂的情况下也经常缺乏储存稳定性。
例如,溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)仍然有时用于水性分散体和漆领域。一个实例是例如EP-A 0 942 023中描述的具有二甲基吡唑封闭型异氰酸酯基团的羧酸亲水化多异氰酸酯交联剂分散体。这些交联剂分散体和由其制成的漆含有NMP作为助溶剂。
由于粘度的原因,通过省去助溶剂而在无助溶剂的情况下生产EP-A 0 942 023中描述的DMP封闭型多异氰酸酯交联剂是不可能的。
WO 1997/012924中描述的具有吡唑封闭型异氰酸酯基团的非离子亲水化多异氰酸酯交联剂分散体含有大约7重量%的丁基乙二醇作为助溶剂。类似于NMP,其特征在于相对高的沸点。为了生产无溶剂的水性分散体而将其分离出来是不可能的。
DE 19914885描述了用于生产玻璃纤维胶料的具有二甲基吡唑封闭型异氰酸酯基团的聚氨酯分散体。这些分散体使用有机溶剂制成,在分散于水中后再通过蒸馏从分散体中除去有机溶剂。
DE 3613492描述了用于生产无助溶剂的聚氨酯-聚脲分散体的丙酮法。作为在挥发性有机溶剂,例如丙酮中的20至50重量%溶液制备在这种情况下未封闭的预聚物,并在分散于水中后通过蒸馏除去溶剂。
如DE 19914885中用50重量%或62重量%的量的丙酮替代根据EP-A 0 942 023的方法中的NMP得到DMP封闭型多异氰酸酯交联剂,但这些缺乏储存稳定性。
DE 10 2006 025313 A1公开了制备具有吡唑封闭型异氰酸酯基团的无溶剂的水性PUR交联剂分散体的方法。通过这种方法获得封闭型多异氰酸酯,其中使多异氰酸酯与热可消除型封闭试剂反应,随后与羟基羧酸和二或多官能扩链组分反应。如此获得的水性分散体对于生产无溶剂的烤漆具有良好的可用性,但在一些制剂中只有有限的稳定性。
因此本发明的目的是提供制备封闭型多异氰酸酯和包含封闭型多异氰酸酯的水性分散体的方法,其避免现有技术方法的缺点并且有可能获得具有特别高的储存稳定性并能够用于尽可能宽广多样化制剂的水性分散体。此外,包含于水性分散体中的封闭型多异氰酸酯应该仅在高温下,例如在高于170℃时才转化成未封闭的多异氰酸酯。
通过本发明的制备至少一种封闭型多异氰酸酯的方法实现这些目的,所述方法包括以下步骤:
(A) 使至少一种多异氰酸酯与选自单官能伯醇及其混合物的至少一种热可消除型封闭剂反应以获得至少一种部分封闭型多异氰酸酯,
(B) 使来自步骤(A)的所述至少一种部分封闭型多异氰酸酯与至少一种非离子亲水化剂反应以获得中间体,
(C) 使步骤(B)中获得的中间体与选自单官能伯醇及其混合物的至少一种热可消除型封闭剂反应以获得所述至少一种封闭型多异氰酸酯。
也通过由本发明的方法可获得的本发明的封闭型多异氰酸酯实现这些目的。
也通过本发明的封闭型多异氰酸酯用于生产涂料组合物、胶粘剂、密封剂或弹性体的本发明的用途实现这些目的。
也通过包含至少一种本发明的封闭型多异氰酸酯的本发明的涂料组合物、胶粘剂、密封剂或弹性体实现这些目的。
也通过带有使用本发明的所述至少一种封闭型多异氰酸酯可获得的涂层的本发明的基底实现这些目的。
本发明涉及上述制备至少一种封闭型多异氰酸酯的方法。下面详细描述本发明的方法的各个步骤。
本发明的方法的步骤(A)包括使至少一种多异氰酸酯与选自单官能伯醇及其混合物的至少一种热可消除型封闭剂反应以获得至少一种部分封闭型多异氰酸酯。
根据本发明,使用至少一种多异氰酸酯。根据本发明,优选使用基本均质的多异氰酸酯。根据本发明,也可使用包含两种、三种或更多种不同的多异氰酸酯的混合物。
所用的根据本发明合适的多异氰酸酯可以是本身为本领域技术人员已知的具有优选2或更大的官能度的NCO官能化合物。根据本发明,这优选是脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二-或三异氰酸酯及其较高分子量的反应产物,其尤其具有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺结构,其进一步优选具有两个或更多个游离NCO基团。
根据本发明优选的二-或三异氰酸酯是例如四亚甲基二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、壬烷三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、三苯甲烷4,4'-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯、三异氰酸根合壬烷、TIN)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和/或十一烷1,6,11-三异氰酸酯和它们的任意混合物,其任选与其它二-、三-和/或多异氰酸酯混合。
根据本发明优选使用的多异氰酸酯通常具有0.5重量%至50重量%,优选3重量%至30重量%,更优选5重量%至25重量%的异氰酸酯含量。
根据本发明优选地,在本方法中,使用具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪三酮、噁二嗪三酮和/或脲二酮基团并基于脂族和/或脂环族异氰酸酯的较高分子量的,即在一些异氰酸酯基团反应的情况下衍生自二-或三异氰酸酯的化合物。
在本发明的方法中,特别优选使用具有缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯和/或脲二酮基团并基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的较高分子量的化合物。
在本发明的方法的步骤(A)中,使所述至少一种多异氰酸酯与选自单官能伯醇及其混合物的至少一种热可消除型封闭剂反应。本发明中的伯醇的特征在于两个质子连接到与羟基键合的碳原子上。甲醇也包括在伯醇中。优选选择根据本发明在步骤(A)中使用的所述至少一种热可消除型封闭剂,以例如在高于170℃,优选180至300℃,更优选190至250℃的温度下从封闭型多异氰酸酯中消除。优选地,所提到的温度范围适用于不存在降低消除温度的催化剂和不存在反应性亲核试剂,例如伯胺或仲胺的情况。
对本发明至关重要的是,在第一步骤中,使所述至少一种多异氰酸酯与选自单官能伯醇及其混合物的至少一种第一热可消除型封闭剂反应,其中根据本发明优选在这一步骤(A)中没有封闭存在的所有NCO基团。通常,在步骤(A)中以足以封闭存在的异氰酸酯基团的10至50摩尔%,优选20至40摩尔%的量加入所述至少一种热可消除型封闭剂。
根据本发明优选地,在本发明的方法的步骤(A)中,使存在的NCO基团的10至50摩尔%,更优选20至40摩尔%与所述至少一种热可消除型封闭剂反应。
根据本发明,步骤(A)中使用的所述至少一种热可消除型封闭剂选自单官能伯醇及其混合物。
合适的单官能伯醇优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正丁氧基乙醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、2-甲基-1-丙醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇及其混合物。合适的单官能伯醇的摩尔质量优选低于250 g/mol,更优选低于150 g/mol。
本发明的方法的步骤(A)通常可在本领域技术人员认为合适的所有反应条件下进行。
本发明的方法的步骤(A)优选在50至140℃,更优选60至110℃的温度下进行。
本发明的方法的步骤(A)可在本领域技术人员认为合适的所有装置中,例如在搅拌装置中进行。
在此优选以纯物质形式最初装载所述至少一种多异氰酸酯。也可以在溶剂,例如丙酮中进行本发明的方法的步骤(A)。然后将所述至少一种热可消除型封闭剂优选以纯物质形式添加到所述至少一种多异氰酸酯中。
通常,在步骤(A)中以足以封闭存在的异氰酸酯基团的10至50摩尔%,优选20至40摩尔%的量加入所述至少一种热可消除型封闭剂。
因此优选的是,在本发明的方法的步骤(A)中获得至少一种多异氰酸酯,其异氰酸酯基团在10至50摩尔%,优选20至40摩尔%的程度上热可逆封闭。
本发明的方法的步骤(A)优选进行如此之久,直到加入的封闭剂已完全反应完。在本发明的方法的步骤(A)之后反应混合物的理论异氰酸酯基团含量通常为10重量%至30重量%,优选12重量%至20重量%。
根据本发明,可对步骤(A)中获得的反应产物施以本领域技术人员已知的后处理或提纯步骤。根据本发明优选地,对步骤(A)中获得的反应混合物直接进一步根据步骤(B)进行处理。
本发明的方法的步骤(B)包括使来自步骤(A)的所述至少一种部分封闭型多异氰酸酯与至少一种非离子亲水化剂反应以获得中间体。
根据本发明优选地,获自步骤(A)的产物在步骤(B)中反应。进一步优选地,步骤(B)在也用于实施步骤(A)的相同装置中进行。
在步骤(B)中使用至少一种非离子亲水化剂。根据本发明,在本发明的方法的步骤(B)中,通常可以使用本领域技术人员认为合适的所有非离子亲水化剂。根据本发明,“非离子”是指该亲水化剂基本没有离子基团或可离子化基团。其优选是指根据本发明使用的非离子亲水化剂既没有阴离子基团也没有阳离子基团,即其量为< 1当量电荷/克亲水化剂。这同样适用于可离子化基团,即可以容易地转化为带电荷物类的基团,例如羧酸基团。
根据本发明优选地,所述至少一种非离子亲水化剂选自含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。
这些可以本身已知的方式通过合适的起始剂分子的烷氧基化获得。合适的起始剂分子是例如饱和单醇,其选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇,二乙二醇单烷基醚,例如二乙二醇单丁基醚,不饱和醇,如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇,芳醇,如苯酚、异构甲酚或甲氧基酚,芳脂族醇,如苄醇、茴香醇或肉桂醇,仲单胺,如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙基胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺,以及杂环仲胺,如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑及其混合物。优选的起始剂分子是饱和单醇。特别优选使用二乙二醇单丁基醚作为起始剂分子。
适用于烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷,这些可以任意顺序或在混合物中用于烷氧基化反应。
优选将环氧乙烷和环氧丙烷以嵌段方式加成到起始剂上。
聚环氧烷聚醚是纯聚环氧乙烷聚醚或是混合聚环氧烷聚醚,其环氧烷单元在至少30摩尔%的程度上,优选在至少40摩尔%的程度上由环氧乙烷单元组成。优选的非离子化合物是具有至少40摩尔%的环氧乙烷单元和最多60摩尔%的环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。在一个特别优选的变体中,除起始剂外只包含环氧乙烷单元。
优选使用的非离子亲水化剂优选具有300至4000 g/mol,更优选400至2500 g/mol的数均摩尔质量。
非常特别优选使用甲氧基聚乙二醇作为非离子亲水化剂,特别优选使用具有350至750 g/mol的数均摩尔质量的甲氧基聚乙二醇。
在本发明的一个优选变体中,所用亲水化剂可在与封闭剂可比拟的条件,即相应的温度下消除。但是,亲水化剂通常在涂层的典型烘烤条件下不挥发。
本发明的方法的步骤(B)优选在50至140℃,更优选60至120℃的温度下进行。
本发明的方法的步骤(B)优选进行如此之久,直到加入的亲水化剂已完全反应完。在本发明的方法的步骤(B)之后的理论异氰酸酯基团含量通常为3重量%至20重量%,优选5重量%至15重量%。
根据本发明,可对步骤(B)中获得的中间体施以本领域技术人员已知的后处理或提纯步骤。根据本发明优选地,对步骤(B)中获得的反应混合物直接进一步根据步骤(C)进行处理。
在本发明的方法的步骤(B)中,相应地,优选获得至少一种多异氰酸酯,其异氰酸酯基团已在20至90摩尔%,优选30至80摩尔%的程度上被封闭或被非离子亲水化剂占据。
本发明的方法的步骤(C)包含括使步骤(B)中获得的中间体与选自单官能伯醇及其混合物的至少一种热可消除型封闭剂反应以获得所述至少一种封闭型多异氰酸酯。
根据本发明可能的是,步骤(A)和步骤(C)中所用的热可消除型封闭剂相同。根据本发明也可能的是,步骤(A)和步骤(C)中所用的热可消除型封闭剂并非相同,而是不同。
本发明优选涉及本发明的方法,其中步骤(A)中使用的所述至少一种热可消除型封闭剂和步骤(C)中使用的所述至少一种热可消除型封闭剂相同。
优选地,本发明的方法的步骤(C)中使用的所述至少一种热可消除型封闭剂选自单官能伯醇及其混合物。
所提到的化合物类别的优选实例在上文关于步骤(A)已经提到。
优选选择根据本发明在步骤(C)中使用的所述至少一种热可消除型封闭剂,以例如在高于170℃,优选180至300℃,更优选190至250℃的温度下从封闭型多异氰酸酯中消除。优选地,所提到的温度范围适用于不存在降低消除温度的催化剂和不存在反应性亲核试剂,例如伯胺或仲胺的情况。
本发明的方法的步骤(C)通常可在本领域技术人员认为合适的所有反应条件下进行。
本发明的方法的步骤(C)优选在50至140℃,更优选60至120℃的温度下进行。
本发明的方法的步骤(C)可在本领域技术人员认为合适的所有装置中进行。步骤(C)优选在也进行步骤(A)和(B)的相同反应器中进行。
根据本发明优选地,所述至少一种热可消除型封闭剂优选以纯物质形式添加到获自步骤(B)的中间体中。
一般而言,在步骤(C)中以足以封闭在进行步骤(C)之前存在的异氰酸酯基团的90至120摩尔%,优选95至105摩尔%的量加入所述至少一种热可消除型封闭剂。
在本发明的方法的步骤(C)中,相应地,优选获得至少一种多异氰酸酯,其异氰酸酯基团已在95至100摩尔%,优选98至100摩尔%的程度上被封闭或被非离子亲水化剂占据。
本发明的方法的步骤(C)优选进行如此之久,直到加入的封闭剂已完全反应完。在本发明的方法的步骤(C)之后反应混合物的理论异氰酸酯基团含量因此通常为0重量%至1重量%,优选0重量%至0.3重量%。
根据本发明,可对步骤(C)中获得的反应产物施以本领域技术人员已知的后处理或提纯步骤,例如过滤和/或热处理。
为了加速反应步骤,尤其是反应步骤(A)、(B)和/或(C),也可将催化剂添加到反应混合物中。合适的催化剂是异氰酸酯化学中已知的体系,例如叔胺、锡化合物、锌化合物或铋化合物,或碱式盐。
根据本发明优选地,在步骤(C)后接着以下步骤(D):
(D) 将步骤(C)中获得的所述至少一种封闭型多异氰酸酯分散在水中。
本发明的方法的任选步骤(D)可通过本领域技术人员已知的方法进行。优选将水添加到步骤(C)中获得的反应混合物中。
本发明的方法的步骤(D)可在本领域技术人员已知的所有温度下进行。优选在5至120℃,更优选15至50℃的分散容器中的温度下加入水。进一步优选地,由此获得的分散体在20至80℃,更优选30至50℃的温度下搅拌。
在步骤(D)中,优选加入如此多的水,以使得在步骤(D)后获得具有20重量%至60重量%,更优选30重量%至50重量%的固含量的水性分散体。
在步骤(D)中获得的水性分散体优选具有4至10,更优选6至8的pH值。
在步骤(D)中获得的水性分散体优选具有10至5000 mPa∙s,更优选50至3000 mPa∙s的粘度,在每种情况下借助根据DIN 53019-2008的旋转粘度测定法在23℃下测定。
在步骤(D)中获得的水性分散体优选具有10至400 nm,更优选20至200 nm的体积平均粒度,在每种情况下在用软化水稀释样品后借助激光相关光谱学测定(仪器:MalvernZetasizer 1000,Malvern Inst. Limited)。
除提到的反应步骤外,还可任选使异氰酸酯基团进一步反应,例如借助NCO反应性胺和/或醇。
例如,可以使用有机二胺或多胺,例如乙-1,2-二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺的异构体混合物、2-甲基戊二胺、二亚乙基三胺、4,4-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺或其中至少两种的混合物。
作为进一步组分,任选可以使用具有最多20个碳原子的62至399 g/mol的所述分子量范围的多元醇,尤其是非聚合多元醇,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、己-1,6-二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇和它们与彼此的任意混合物。
聚合多元醇的实例是本身是聚氨酯涂料技术中已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。
进一步合适的化合物的实例是伯/仲胺,如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶、二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、6-氨基己酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺或其中至少两种的混合物。
例如,根据本发明可以使存在的多异氰酸酯的0.1至10摩尔%的NCO基团与进一步的胺或进一步的醇反应,该醇优选不符合步骤(A)或(C)中的封闭剂的定义。根据本发明优选地,没有使用此处提到的进一步组分的任一种。
在本申请中,本发明的封闭型多异氰酸酯分散体的数均分子量通过在DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)作为洗脱剂中在23℃下的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在此根据DIN 55672-1操作。本发明的封闭型多异氰酸酯的重均分子量优选为1000至100000 g/mol,更优选2000至20000 g/mol。
本发明的封闭型多异氰酸酯的酸性离子基团和/或可离子化基团,例如羧酸基团、羧酸根基团、磺酸基团或磺酸根基团的含量优选低;更优选地,不存在酸性离子基团和/或可离子化基团。
在本发明的一个优选实施方案中,本发明的封闭型多异氰酸酯的酸值低于30 mgKOH/g,优选低于10 mg KOH/g,非常优选低于5 mg KOH/g,在每种情况下基于封闭型多异氰酸酯,即基于来自本发明的方法步骤A)至C)的反应产物计。
酸值在此是指中和1克所分析的样品所需的以毫克计的氢氧化钾质量(根据DINEN ISO 2114 - 2002年6月测量)。中和的酸,即相应的盐自然具有零或降低的酸值。根据本发明在此至关重要的是相应游离酸的酸值。
本发明还涉及通过本发明的方法可获得的封闭型多异氰酸酯。相对于获自现有技术的封闭型多异氰酸酯,通过本方法获得的封闭型多异氰酸酯的特征在于其可以更容易地转化成储存稳定的水性分散体。特别地,根据本发明制备的封闭型多异氰酸酯在水性分散体中具有10至400 nm,更优选20至200 nm的平均粒度,在每种情况下在用软化水稀释样品后借助激光相关光谱学测定(仪器:Malvern Zetasizer 1000,Malvern Inst. Limited)。根据本发明制成的封闭型多异氰酸酯通常具有0至-15 V,优选-0.1至-15 V的ζ电位。
本发明还涉及被选自单官能伯醇及其混合物的至少一种热可消除型封闭剂至少部分封闭并用至少一种非离子亲水化剂亲水化的多异氰酸酯,其特征在于其具有0至-15V,优选-0.1至-15 V的ζ电位。为了测定ζ电位,用1毫摩尔氯化钾溶液显著稀释少量样品并通过搅拌均化。为了建立8.0的pH值,使用稀盐酸或氢氧化钠溶液。然后在“ZetaSizer3000HSA”(Malvern Instruments, Herrenberg, 德国)中在23℃下测定ζ电位。
在本发明的一个优选实施方案中,本发明的封闭型多异氰酸酯的酸值低于30 mgKOH/g聚合物,优选低于10 mg KOH/g聚合物,非常优选低于5 mg KOH/g聚合物。本发明的封闭型多异氰酸酯的酸值优选为至少0 mg KOH/g聚合物。酸值在此是指中和1克所检查的样品所需的以毫克计的氢氧化钾质量(根据DIN EN ISO 2114 - 2002年6月测量)。中和的酸,即相应的盐自然具有零或降低的酸值。根据本发明在此至关重要的是相应游离酸的酸值。关于本发明的封闭型多异氰酸酯,就一般和优选实施方案对本发明的方法作出的陈述相应地适用。
本发明的封闭型多异氰酸酯分散体可用于例如生产优选可烘烤的涂料组合物(烤漆),其用于涂覆优选由金属、矿物材料、玻璃、木材或塑料制成的基底。根据本发明合适的基底在此是例如表面、纤维、颗粒、机织物、针织物、无纺布及其组合。为此,本发明的涂料可通过抹涂、刮涂、浸渍、喷涂,如压缩空气喷涂或无气喷涂,以及通过静电施涂,例如高速旋转钟施涂进行施加。干膜的层厚度可以例如为0.01至120 µm。干燥的膜优选通过在90至190℃,优选110至180℃,更优选120至160℃的温度范围内烘烤而固化。在涂覆纤维的情况下,可在纤维干燥过程中或在后续热处理过程中进行交联。或者,交联也可在与聚合物基质的配混过程中基本或部分实现。
本发明还涉及本发明的封闭型多异氰酸酯用于生产涂料组合物、胶粘剂、密封剂或弹性体的用途。
本发明还涉及包含至少一种本发明的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物、胶粘剂、密封剂或弹性体。
本发明还涉及带有使用所述至少一种本发明的封闭型多异氰酸酯可获得的涂层的基底。
为了生产涂料组合物(烤漆)、胶粘剂和弹性体,可将具有封闭型异氰酸酯基团的本发明的多异氰酸酯-交联剂分散体与至少双官能的异氰酸酯反应性化合物,例任意的多元醇组分(优选为水性分散体的形式)混合。
这样的多元醇组分可以是多羟基聚酯、多羟基聚氨酯、多羟基聚醚、聚碳酸酯二醇或具有羟基的聚合物,例如本身已知的多羟基聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯聚氨酯和/或聚氨酯聚丙烯酸酯。这些通常具有20至200 mg KOH/g,优选50至130 mg KOH/g的羟值。分散体的生产通常需要的这些多羟基化合物的亲水改性通过如例如EP-A-0 157 291、EP-A-0 498 156或EP-A-0 427 028中公开的本身已知的方法实现。
也可以与其它醇反应性化合物,例如氨基交联剂树脂,例如三聚氰胺树脂和/或脲树脂混合,以在烘烤过程中额外交联。
由本发明的分散体通过本身已知的方生产漆、油墨、胶粘剂和其它制剂。除封闭型多异氰酸酯和任何多元醇或成膜剂外,还可以在制剂中加入常规添加剂和其它助剂(例如颜料、填料、流平剂、消泡剂、催化剂、脱模剂、抗静电剂)。
通过实施例阐释本发明。
实施例
所用化学品:
Desmodur® Ultra N 3300基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯,CovestroDeutschland AG, Leverkusen, DE
其它化学品购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, DE。
除非另有说明,所有百分比数据是指重量百分比(重量%)。
除非另有说明,所有分析测量在23℃的温度下进行。
用来自德国Ostfildern的Anton Paar Germany GmbH公司的旋转粘度计借助根据DIN 53019-2008的旋转粘度测定法在23℃下测定所示粘度。
除非明确地另行说明,通过根据DIN-EN ISO 11909-2007的体积手段测定NCO含量。
在用软化水稀释样品后借助激光相关光谱学(仪器:Malvern Zetasizer 1000,Malvern Inst. Limited)测定所示粒度。
通过将称重的样品加热至120℃,确定固含量。在恒重下,通过将样品再称重来计算固含量。
借助红外光谱学(在2260 cm-1的谱带)进行游离NCO基团的查验。
作为储存试验,在每种情况下灌装250毫升分散体并储存在室温和40℃下。目视检查是否形成沉降。具有沉降的样品被评定为不稳定。
为了测定ζ电位,用1毫摩尔氯化钾溶液显著稀释少量样品并通过搅拌均化。为了建立8.0的pH值,使用稀盐酸或氢氧化钠溶液。然后在“ZetaSizer 3000HSA”(MalvernInstruments, Herrenberg, 德国)中在23℃下测定ζ电位。
根据DIN EN ISO 2114 - 2002年6月测定酸值。
本发明的实施例: 丁基乙二醇(BG,丁氧基乙醇)作为封闭剂
在标准搅拌装置中最初装载234克Desmodur Ultra N 3300并加热到40℃。随后,将68.9克丁氧基乙醇缓慢添加到熔体中以使温度不超过80℃。然后加入91.8克数均摩尔质量为750 g/mol的甲氧基聚乙二醇,并在80℃下搅拌直至理论异氰酸酯含量低于大约5.25重量%。随后,将53.9克丁氧基乙醇缓慢添加到熔体中以使温度不超过80℃。在80℃下搅拌直至通过红外光谱学不再可检测到异氰酸酯基团。然后在剧烈搅拌下加入580克去离子水,并在40℃下搅拌另外180分钟。
所得分散体具有以下性质:
固含量: 大约39重量%
pH值: 大约5.3
粘度 大约70 mPa∙s
平均粒度(LCS): 66 nm
ζ电位: -12.5 mV
酸值: 0.20 mg KOH/g
该分散体在室温和40℃下都储存稳定至少4周。在此时间段内没有形成相分离。
Claims (13)
1.制备至少一种封闭型多异氰酸酯的方法,其包括以下步骤:
(A) 使至少一种多异氰酸酯与选自单官能伯醇及其混合物的至少一种热可消除型封闭剂反应以获得至少一种部分封闭型多异氰酸酯,
(B) 使来自步骤(A)的所述至少一种部分封闭型多异氰酸酯与至少一种非离子亲水化剂反应以获得中间体,
(C) 使步骤(B)中获得的中间体与选自单官能伯醇及其混合物的至少一种热可消除型封闭剂反应以获得所述至少一种封闭型多异氰酸酯。
2.如权利要求1中所述的方法,其特征在于在步骤(C)后接着以下步骤(D):
(D) 将步骤(C)中获得的所述至少一种封闭型多异氰酸酯分散在水中。
3.如权利要求1或2中所述的方法,其特征在于所用多异氰酸酯是具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪三酮、噁二嗪三酮和/或脲二酮基团并基于脂族和/或脂环族二异氰酸酯的较高分子量的化合物。
4.如权利要求3中所述的方法,其特征在于具有缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯和/或脲二酮基团的较高分子量的化合物基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
5.如权利要求1至4任一项中所述的方法,其特征在于步骤(A)中使用的所述至少一种热可消除型封闭剂和步骤(C)中使用的所述至少一种热可消除型封闭剂相同。
6.如权利要求1至5任一项中所述的方法,其特征在于所述至少一种非离子亲水化剂是至少一种含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。
7.如权利要求2至6任一项中所述的方法,其特征在于所述封闭型多异氰酸酯在水性分散体中具有10至400 nm,更优选20至200 nm的平均粒度,在每种情况下在用软化水稀释样品后借助激光相关光谱学测定。
8.通过如权利要求1至7任一项中所述的方法可获得的封闭型多异氰酸酯。
9.被选自单官能伯醇及其混合物的至少一种热可消除型封闭剂至少部分封闭并用至少一种非离子亲水化剂亲水化的多异氰酸酯,其特征在于其具有0至-15 V,优选-0.1至-15V的ζ电位。
10.如权利要求9中所述的多异氰酸酯,其特征在于其具有低于30 mg KOH/g的酸值。
11.如权利要求8至10任一项中所述的封闭型多异氰酸酯用于生产涂料组合物、胶粘剂、密封剂或弹性体的用途。
12.涂料组合物、胶粘剂、密封剂或弹性体,其包含至少一种通过如权利要求1至7任一项中所述的方法可获得的或如权利要求8至10任一项中所述的封闭型多异氰酸酯。
13.基底,其带有使用所述至少一种通过如权利要求1至7任一项中所述的方法可获得的或如权利要求8至10任一项中所述的封闭型多异氰酸酯可获得的涂层。
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