CN115151412A - 具有改进的机械性能和高的耐候性的丙烯酸系多层箔 - Google Patents

具有改进的机械性能和高的耐候性的丙烯酸系多层箔 Download PDF

Info

Publication number
CN115151412A
CN115151412A CN202180015033.1A CN202180015033A CN115151412A CN 115151412 A CN115151412 A CN 115151412A CN 202180015033 A CN202180015033 A CN 202180015033A CN 115151412 A CN115151412 A CN 115151412A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
weight
foil
meth
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180015033.1A
Other languages
English (en)
Inventor
G·斯尤姆
M·恩德斯
H·格鲁塞斯
C·盖南滕
K·斯特鲁威
H·哈灵
G·穆斯兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roma Chemical Co ltd
Original Assignee
Roma Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roma Chemical Co ltd filed Critical Roma Chemical Co ltd
Publication of CN115151412A publication Critical patent/CN115151412A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/002—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B29/005—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material next to another layer of paper or cardboard layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/04—4 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/028—Paper layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/101—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B32B2264/1021—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/584—Scratch resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/71—Resistive to light or to UV
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2479/00—Furniture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2509/00—Household appliances

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本发明涉及丙烯酸系多层箔，该箔包含其中二氧化硅颗粒均匀分布在丙烯酸系聚合物基体中的层A和涂层D。由于所述包含二氧化硅颗粒的层A具有粘合促进性能，所述涂层D可有利地被施加到所述层A上。所述箔具有高的耐候性和优异的机械性能。因此，本发明的箔高度适合于诸如聚氯乙烯(PVC)的材料的表面保护，并且适合于在高压层压体(HPL)中使用。

Description

具有改进的机械性能和高的耐候性的丙烯酸系多层箔
技术领域
本发明涉及丙烯酸系多层箔，其包含其中二氧化硅颗粒均匀分布在丙烯酸系聚合物基体中的层A和涂层D。由于包含二氧化硅颗粒的层A具有粘合促进层性能，所述涂层D可有利地被施加到所述层A上。所述箔具有高的耐候性和优异的机械性能。因此，本发明的箔高度适合于诸如聚氯乙烯(PVC)的材料的表面保护，以及适合于在高压层压体(HPL)(特别是连续压力层压体(CPL))中使用。
背景技术
HPL广泛用于各种应用，例如桌面、门、家具、厨房台面、用于覆盖建筑物的墙壁、阳台或立面的片材。例如，EP 3 0944 93和EP 0 166153描述了用于室内和户外应用的HPL。
室内应用通常不需要UV光防护，但由于HPL的三聚氰胺树脂即使在短期暴露于太阳UV辐射后也会快速降解，因此户外使用的HPL必须包含UV防护顶层。为此目的，具有几种UV吸收剂之一的丙烯酸系箔最近已被广泛用作顶层。
尽管丙烯酸系箔对太阳UV光具有优异的固有抗性，但它们对机械损伤仅具有中等抗性，并且可容易被刮擦出痕迹。另一方面，普通的耐刮擦涂层对未经处理的丙烯酸系材料(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))的粘合性不足，因此市场上没有具有UV防护性的基于丙烯酸系物的耐刮擦HPL。因此，用于覆盖建筑物的墙壁、阳台或立面的HPL仅具有中等耐刮擦性以及它们易受破坏的脆弱性一直是一个长期存在的问题，特别是在群居混乱的城市地区(socially troubled urban areas)。另外，建筑物的墙壁、阳台和立面经常暴露于腐蚀性物质，例如鸟粪和尿液。因此，它们需要具有适当的耐化学品性。
另外，丙烯酸系箔对HPL的被反应性树脂涂覆的纸的纯物理粘合性不足以确保其多年稳定性，使得可能发生由风化作用引起的所述丙烯酸系箔从所述HPL表面上部分或甚至完全脱层。为了克服这个缺点，EP 1 664 191建议用粘合促进剂(例如包含羧酸酐单元的共聚物)将所述丙烯酸系箔层压到在HPL上的被三聚氰胺树脂浸渍的纸上。在HPL制备过程中，所述羧酸酐单元与所述三聚氰胺树脂发生化学反应。“丙烯酸系箔对HPL的被反应性树脂涂覆的纸的物理和化学结合性”和“UV防护的用途”的组合使得可以制备在户外使用多年仍稳定的装饰性HPL。
WO 2015/180995公开了一种三层箔，其具有对HPL基材特别强的粘合性并具有优异的光学性能。在这种箔中，最外层是含有含氟聚合物的层，中间层是含有至少一种UV吸收剂和/或UV稳定剂的PMMA层，和最内层是含有至少一种改进了对基材粘合性的粘合促进剂的PMMA层。
不过，在WO 2015/180995中描述的粘合促进共聚物的长期耐候稳定性通常低于纯PMMA的长期耐候稳定性。因此，在长期暴露于UV辐射后可能会发生涂覆有这样的材料的HPL的脱层，即使这样的共聚物位于UV吸收性PMMA层下方。如果这些共聚物位于PMMA层的顶部并直接暴露于太阳UV辐射，则这些共聚物的中等耐候稳定性会变得甚至更加成问题。出于这个原因，这些共聚物通常不能用于将耐刮擦层附接于用于户外使用的丙烯酸系箔上。
发明内容
发明目的
因此，本发明的目的是提供一种用于形成HPL的整饰漆(finishing)的新的丙烯酸系箔，当将其层压到HPL上时，它表现出良好的初始和长期粘合性。这些HPL甚至在长时间户外使用后也不应表现出脱层的迹象，并且它们还应具有优异的机械性能，特别是高的耐刮擦性。
本发明的另一个目标是提供一种丙烯酸系箔，它不仅可靠地提供高的固有耐候性，而且还为诸如HPL的物品提供抵抗湿气、风、太阳UV辐射和机械损伤的充分保护。
本发明的另一个方面是提供具有上述特性的用于户外使用的HPL。
最后，本发明的另一个目标是提供用于制造具有理想性能的HPL的成本有效的制备方法。
发明概述
本发明基于以下令人惊奇的发现：将颗粒状二氧化硅基本均匀地并入到多层箔的抗冲改性的丙烯酸系层中使得能够显著改进所述层的粘合性能。该层可以被直接涂覆以液体涂料组合物，例如耐刮擦性涂料或防涂鸦涂料。另外，该层的耐UV性明显高于具有基于酸酐的共聚物的传统粘合促进层。因此，包含这样的箔的HPL非常适合于在城市地区户外使用。
如本领域技术人员将容易理解的，如本文中使用的术语“箔”是指厚度低于5mm，更优选低于1mm的片材。尽管本发明的箔可有利地用作保护性涂层，但如本申请中使用的术语“箔”应一般性地与术语“膜”区分开。膜典型地是多层基材的顶层，并且不能与所述基材分开处理。与膜相反，本发明的箔不必定是多层制品的一个层，即它不必定附接于任何基材，并且因此可以被分开处理并用于各种不同目的。
尽管二氧化硅颗粒基本均匀地分散在层A的模塑组合物中，但它们产生了优异的粘合促进效果。如本文中使用的术语“均匀地”意思是指在所述层内的二氧化硅颗粒的浓度基本恒定。这一观察结果非常令人惊奇，因为二氧化硅颗粒通常用于降低粘合性，即作为防粘连剂。例如，US 2015/0044441 A1描述了多层PMMA箔，其可包含0.01至0.5重量％的防粘连剂，例如SiO2颗粒。该文件还描述了在PMMA层中使用0.5至20重量％的消光剂，例如SiO2颗粒。
本发明的发明人进一步发现，在制备本发明箔的过程中，特别是通过挤出方法制备本发明箔的过程中，二氧化硅颗粒在所得箔的表面上保持可见。在一个优选的实施方案中，二氧化硅颗粒从所述层A的表面凸出(突出)(参见图13)。这种现象似乎是观察到的粘合增强效果的原因。所述层A的材料还具有优异的耐热性，并且因此可以有利地通过诸如共挤出的热塑性方法进行加工以形成另外还包含下文所述的层B和C的多层箔。
在本发明的第一方面，本发明涉及一种多层箔，其至少包含层A和与所述层A相邻的层D，其中所述层A由模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层A的总重量计的：
0.0至78.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至98.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
2.0至40.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.0至20.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团
0.0至38.0重量％的含氟聚合物
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；和
其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯和一种或几种抗冲改性剂在所述层A的模塑组合物中的累计含量为基于所述层A的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，特别优选至少85重量％。
所述层D包含至少部分交联的材料，该材料选自交联的聚氨酯、交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯、交联的聚(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
在本申请中，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯和一种或几种抗冲改性剂的累计含量将被指定为“抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的含量”。
所述层A的材料具有优异的热稳定性，并且适用于诸如挤出、注塑的热塑性加工，和适用于诸如冷轧辊方法的箔模塑方法。因此，包含所述层A和任选的层B和C(所述层B和C将在下文中描述)的箔可以有利地通过共挤出来制造。所述层D可通过涂覆施加到所述层A上。
本发明的多层箔在耐候性和机械抗性方面优于市场上可获得的箔，并且具有在延长的时间内(通常超过10年)改进的稳定性。如本文中使用的术语“稳定性”不仅涉及所述箔关于气候老化作用和机械损伤而言的固有稳定性，而且还涉及其保护作用的可持续性。
另外，本发明的多层箔提供以下优点：
·它们可用于在变化的温度下和在使用不同层压技术时各种基材的层压。如果所述包含颗粒状二氧化硅的层A被直接施加到所述基材上，则它在所述箔和所述基材之间提供优异的长期粘合性。特别地，所述箔在基于三聚氰胺树脂的和基于酚树脂的基材(例如HPL)上具有优异的粘合性。
·所述包含颗粒状二氧化硅的层A可被直接均匀涂覆以液体涂料组合物，从而在该涂层D和所述层A之间提供优异的粘合性。这使得能够以特别成本有效的方式为箔赋予理想的性能，例如增加的耐刮擦性。
·包含所述层A和任选的B和C的箔可以在挤出设备中以成本有效的方式制造。随后，可以将所述层D作为液体涂料均匀地施加到所述层A上。
·所述箔具有优异的耐候性并且对化学品“可商购的清洁组合物”和“酒精饮料”也具有抗性，并且可容易被清洁。
在本发明的另一个方面，本发明涉及制造包含层A的箔的方法，所述层A由模塑组合物A组成，其中所述箔是在箔模塑方法中，优选在冷轧辊方法中，由所述组合物A模塑的，该组合物A包含：
0.0至78.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至98.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
2.0至40.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.0至20.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团；
0.0至38.0重量％的含氟聚合物
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；和
其中抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸烷基酯在所述层A的模塑组合物中的含量为基于所述层A的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，特别优选至少85重量％。
本发明的又一个方面涉及一种多层制品，优选HPL，其包含至少部分被如上限定的箔覆盖的基材，所述箔包含从外表面开始按以下顺序排列的层：
·层D，其形成所述多层制品的外表面
·层A
·如果存在，层B；和
·如果存在，层C。
最后，本发明的另一个方面涉及制造如上限定的多层制品的方法，该方法包括以下步骤i)至iii)：
i)通过挤出制备包含所述层A的箔，或者如果存在所述层B和任选的C，则通过共挤出制备包含所述层A、B和任选的C的箔；
ii)通过用层D涂覆在步骤i)中获得的箔的层A来制备被涂覆的箔；
iii)通过层压或挤出层压将在步骤ii)中获得的被涂覆的箔施加到基材上，其中获得了所述多层制品；和
其中所述涂层D，如果存在，包含在步骤ii)中经历部分交联并且在步骤iii)中经历进一步交联的材料。
附图说明
图1：本发明的箔，其包含层A，该层A涂覆有层D
图2：本发明的箔，其包含层A，该层A在一侧涂覆有层D，和在另一侧涂覆有相邻的层B
图3：本发明的箔，其包含层A，该层A在一侧涂覆有层D，以及层B和C
图4：本发明的箔，其包含层A，该层A在一侧涂覆有层D，以及层B和C，其中所述层C包含颗粒状二氧化硅
图5：涂覆有本发明的箔的基材，所述箔包含层A，该层A涂覆有层D
图6：涂覆有本发明的箔的基材，所述箔包含层A和B，其中所述层A涂覆有层D
图7：涂覆有本发明的箔的基材，所述箔包含层A、B和C，其中所述层A涂覆有层D
图8：涂覆有本发明的箔的基材，所述箔包含层A、B和C，其中所述层A涂覆有层D，和所述层C包含颗粒状二氧化硅
图9：涂覆有本发明的箔的基材，所述箔包含层A
图10：涂覆有本发明的箔的基材，所述箔包含层A和B
图11：涂覆有本发明的箔的基材，所述箔包含层A、B和C
图12：涂覆有本发明的箔的基材，所述箔包含层A、B和C，其中所述层C包含颗粒状二氧化硅
1.层A
2.抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的基体
3.二氧化硅颗粒
4.涂层D
5.层B
6.层C
7.抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的基体
8.粘合促进层C，其包含二氧化硅颗粒
9.二氧化硅颗粒
10.基材
图13：根据本发明的层A的表面的显微照片。图像是用扫描电子显微镜JEOL JSMIT 3000获得的。放大倍率：750倍，10kV，SED检测器。将所述箔样品在液氮中冷冻，进行机械破碎，并分析新获得的表面。
优选实施方案的详细描述
包含所述层A和任选的层B和C的箔可通过诸如(共)挤出的方法获得，其中所述层A是由以下模塑组合物形成的，在所述模塑组合物中，二氧化硅颗粒基本均匀地分散在抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基体中。随后可以将所述层D作为液体涂料施加到所述层A上。
本发明的箔的以下实施方案显示出特别有利的性能：
箔实施方案1
所述箔由层D和A组成(参见图1)。
所述层D包含至少部分交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。
所述层A由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层A的总重量计的：
0.0至77.9重量％，优选0.0至64.9重量％，更优选0.0至52.9重量％，又更优选0.0至42.9重量％，特别优选0.0至32.9重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至97.9重量％，优选30.0至94.9重量％，更优选40.0至92.9重量％，又更优选50.0至92.9重量％，特别优选60.0至92.9重量％的一种或几种抗冲改性剂
2.0至40.0重量％，优选5.0至30.0重量％，更优选7.0至20.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.1至5.0重量％的三嗪型UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
箔实施方案2
所述箔由层D、A和B组成(参见图2)。
所述层D包含至少部分交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。
所述层A由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层A的总重量计的：
0.0至77.9重量％，优选0.0至64.9重量％，更优选0.0至52.9重量％，又更优选0.0至42.9重量％，特别优选0.0至32.9重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至97.9重量％，优选30.0至94.9重量％，更优选40.0至92.9重量％，又更优选50.0至92.9重量％，特别优选60.0至92.9重量％的一种或几种抗冲改性剂
2.0至40.0重量％，优选5.0至30.0重量％，更优选7.0至20.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.1至5.0重量％的三嗪型UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
所述层B由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层B的总重量计的：
0.0至77.9重量％，优选0.0至64.8重量％，更优选0.0至52.7重量％，又更优选0.0至42.7重量％，特别优选0.0至33.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至98.0重量％，优选30.0至95.0重量％，更优选40.0至93.0重量％，又更优选50.0至93.0重量％，特别优选60.0至93.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
0.1至5.0重量％，优选0.2至4.0重量％，更优选0.3至3.0重量％的苯并三唑型UV吸收剂
2.0至40.0重量％，优选5.0至35.0重量％，更优选7.0至30.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至95.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团，基于所述共聚物的重量计。
箔实施方案3
所述箔由层D、A和B组成(参见图2)。
所述层D包含至少部分交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。
所述层A由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层A的总重量计的：
0.0至77.9重量％，优选0.0至64.9重量％，更优选0.0至52.9重量％，又更优选0.0至42.9重量％，特别优选0.0至32.9重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至97.9重量％，优选30.0至94.9重量％，更优选40.0至92.9重量％，又更优选50.0至92.9重量％，特别优选60.0至92.9重量％的一种或几种抗冲改性剂
2.0至40.0重量％，优选5.0至30.0重量％，更优选7.0至20.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.1至5.0重量％的三嗪型UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
所述层B由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层B的总重量计的：
0.0至79.9重量％，优选0.0至66.8重量％，更优选0.0至54.7重量％，又更优选0.0至44.7重量％，特别优选0.0至35.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至98.0重量％，优选30.0至95.0重量％，更优选40.0至93.0重量％，又更优选50.0至93.0重量％，特别优选60.0至93.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
0.1至5.0重量％，优选0.2至4.0重量％，更优选0.3至3.0重量％的苯并三唑型UV吸收剂。
箔实施方案4
所述箔由层D、A、B和C组成(参见图3)。
所述层D包含至少部分交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。
所述层A由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层A的总重量计的：
0.0至77.9重量％，优选0.0至64.9重量％，更优选0.0至52.9重量％，又更优选0.0至42.9重量％，特别优选0.0至32.9重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至97.9重量％，优选30.0至94.9重量％，更优选40.0至92.9重量％，又更优选50.0至92.9重量％，特别优选60.0至92.9重量％的一种或几种抗冲改性剂
2.0至40.0重量％，优选5.0至30.0重量％，更优选7.0至20.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.1至5.0重量％的三嗪型UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
所述层B由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层B的总重量计的：
0.0至99.8重量％，优选10.0至89.8重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
0.0至95.0重量％，优选10.0至90.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
0.1至5.0重量％，优选0.2至4.0重量％，更优选0.3至3.0重量％的苯并三唑型UV吸收剂
0.1至5.0重量％，优选0.2至4.0重量％，更优选0.3至3.0重量％的三嗪型UV吸收剂
0.0至5.0重量％，优选0.2至4.0重量％，更优选0.3至3.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
所述层C由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层C的总重量计的：
0.0至77.9重量％，优选0.0至64.8重量％，更优选0.0至52.7重量％，又更优选0.0至42.7重量％，特别优选0.0至33.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至98.0重量％，优选30.0至95.0重量％，更优选40.0至93.0重量％，又更优选50.0至93.0重量％，特别优选60.0至93.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
0.1至5.0重量％，优选0.2至4.0重量％，更优选0.3至3.0重量％的苯并三唑型UV吸收剂
2.0至40.0重量％，优选5.0至35.0重量％，更优选7.0至30.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至95.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.5至15.0重量％的马来酸酐；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团，基于所述粘合促进共聚物的重量计。
箔实施方案5
所述箔由层D、A、B和C组成(参见图3)。
所述层D包含至少部分交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。
所述层A由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层A的总重量计的：
0.0至77.9重量％，优选0.0至64.9重量％，更优选0.0至52.9重量％，又更优选0.0至42.9重量％，特别优选0.0至32.9重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至97.9重量％，优选30.0至94.9重量％，更优选40.0至92.9重量％，又更优选50.0至92.9重量％，特别优选60.0至92.9重量％的一种或几种抗冲改性剂
2.0至40.0重量％，优选5.0至30.0重量％，更优选7.0至20.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.1至5.0重量％的三嗪型UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
所述层B由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层B的总重量计的：
0.0至99.8重量％，优选10.0至89.8重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
0.0至95.0重量％，优选10.0至90.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
0.1至5.0重量％，优选0.2至4.0重量％，更优选0.3至3.0重量％的苯并三唑型UV吸收剂
0.1至5.0重量％，优选0.2至4.0重量％，更优选0.3至3.0重量％的三嗪型UV吸收剂
0.0至5.0重量％，优选0.2至4.0重量％，更优选0.3至3.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
所述层C由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层C的总重量计的：
0.0至77.9重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至97.9重量％的一种或几种抗冲改性剂
2.0至40.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.1至5.0重量％的苯并三唑型UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
下文中将更详细地描述所述层A、B、C和D的组成。
层A
本发明的箔包含由以下模塑组合物组成的层A，在所述模塑组合物中，二氧化硅颗粒基本均匀地分散在抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基体中。抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸烷基酯在所述层A中的含量为基于所述层A的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，特别优选至少85重量％。通常，所述聚合物基体不包含任何含氟聚合物。
根据本发明，在所述层A的模塑组合物中存在一种或几种抗冲改性剂对于确保所述箔良好的抗撕裂性和优异的粘合性能是必不可少的。因此，所述层A包含基于该层A的重量计的20.0至98.0重量％，优选30.0至95.0重量％，更优选40.0至93.0重量％，又更优选50.0至93.0重量％，特别优选60.0至93.0重量％的一种或几种抗冲改性剂。优选地，所述在所述层A的模塑组合物中的一种或几种抗冲改性剂的橡胶内含物的量为基于所述层A的重量计的6.0至35.0重量％，优选10.0至30.0重量％，更优选12.0至25.0重量％，又更优选15.0至20.0重量％，特别优选60.0至93.0重量％的一种或几种抗冲改性剂。因此，聚(甲基)丙烯酸烷基酯在所述层A的模塑组合物中的含量范围可以是基于所述层A的重量计的0.0至78.0重量％，优选0.0至65.0重量％，更优选0.0至53.0重量％，又更优选0.0至43.0重量％，特别优选0.0至33.0重量％。
所述层A的模塑组合物可包含基于所述层A的总重量计的：
0.0至78.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至98.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
2.0至40.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.0至38.0重量％的含氟聚合物
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；
优选
0.0至65.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
30.0至95.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
5.0至30.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；
更优选
0.0至53.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
40.0至93.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
7.0至20.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；
又更优选
0.0至43.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
50.0至93.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
7.0至20.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；
特别优选
0.0至33.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
60.0至93.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
7.0至20.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
本发明的发明人进一步发现，通过与粘合促进共聚物组合使用颗粒状二氧化硅，可以额外增强在所述层A中的颗粒状二氧化硅的粘合增强效果。在这个实施方案中，所述层A的模塑组合物可包含基于所述层A的总重量计的：
0.0至76.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至96.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
2.0至20.0重量％的颗粒状二氧化硅
2.0至20.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；
优选
0.0至62.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
30.0至92.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
4.0至25.0重量％的颗粒状二氧化硅
4.0至25.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团；
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；
更优选
0.0至50.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
40.0至90.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
5.0至20.0重量％的颗粒状二氧化硅
5.0至20.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；
又更优选
0.0至40.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
50.0至90.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
5.0至20.0重量％的颗粒状二氧化硅
5.0至20.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团；
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；
特别优选
0.0至30.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
60.0至90.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
5.0至20.0重量％的颗粒状二氧化硅
5.0至20.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团；
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
另外，如果所述层A另外还包含少量的含氟聚合物，则所述层A的耐化学品性和抗冲击性甚至可以得到进一步改进。因此，在一些实施方案中，所述层A的聚合物基体可包含至少一种含氟聚合物，例如PVDF，其中所述含氟聚合物的含量通常为基于所述层A的重量计的0.0至38.0重量％，优选0.0至28.0重量％，更优选0.0至18.0重量％。
层D
本发明的箔包含与所述层A相邻的涂层D。由于在所述层A中的二氧化硅颗粒具有粘附促进效果，因此所述涂层D可有利地作为液体涂料组合物被均匀地施加，优选随后进行后续的至少部分固化。所述涂层D可包含至少部分交联的材料，该材料选自交联的聚氨酯、交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯、交联的聚(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
所述涂层D可通过已知方法，例如通过滚筒，施加到所述层A上作为涂层。优选施加所述涂层D，使得在所述层A上形成所述涂层组合物的封闭膜(closed film)。所施加的量优选在20至150g/m2的范围内，尤其优选在50至100g/m2的范围内。
下文将详细描述所述层D的组成。
层B
本发明的箔可进一步任选包含通常与所述层A直接相邻的层B(参见图2)。抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸烷基酯在所述层B中的含量为基于所述层B的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，再更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％。所述层B可任选包含至少一种诸如PVDF的含氟聚合物。另外，所述层B的组成通常不同于所述层A的组成。特别地，尽管所述层B可以包含少量的颗粒状二氧化硅，但在所述层B中通常不存在颗粒状二氧化硅。
在本发明的一个方面，基于所述层B的总重量计，所述层B的组成如下：
0.0至100.0重量％，优选10.0至90.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
0.0至95.0重量％，优选10.0至90.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
0.0至40.0重量％，优选0.0至30.0重量％，更优选0.0至20.0重量％的含氟聚合物
0.0至5.0重量％，优选0.2至4.0重量％，更优选0.3至3.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％，优选0.2至4.0重量％，更优选0.3至3.0重量％的一种或几种UV稳定剂；和
0.0至20.0重量％，优选0.0至10.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该共聚物的重量计的
(i)70.0至95.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团。
优选地，在所述层B中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯为如下所述的PMMA，并且所述含氟聚合物，如果存在，为PVDF。另外，取决于其上施加了所述箔的基材，所述层B也可基本上不含所述粘合促进共聚物。
层C
除了上述的层D、A和B外，本发明的箔可任选还包含粘合促进层C，使得所述层B位于所述层A和所述层C之间。在这个实施方案中，所述层C起到粘合促进层的作用，并因此必须包含颗粒状二氧化硅、粘合促进共聚物或它们的组合。通常，如果所述多层箔包含所述层C，则所述层B包含基于所述层B的重量计小于3.0重量％，优选小于1.0重量％的所述粘合促进共聚物。
为了实现所述箔在诸如HPL的基材上的优异粘合性，基于所述层C的重量计，将所述颗粒状二氧化硅和所述粘合促进共聚物在所述层C中的累计含量选择为至少2.0重量％，优选至少4.0重量％，更优选至少6.0重量％，又甚至更优选至少8.0重量％，并且抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸烷基酯在所述层C中的含量为至少60重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％。
通常，所述层C由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含：
0.0至78.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至98.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
0.0至40.0重量％的含氟聚合物
0.0至40.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.0至40.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团；
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
在一个实施方案中，所述层C包含颗粒状二氧化硅且不含粘合促进共聚物。因此，在这个实施方案中，所述层C的组成基本上对应于所述层A的组成。所述层C由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含：
0.0至78.0重量％，优选0.0至65.0重量％，更优选0.0至53.0重量％，又更优选0.0至43.0重量％，特别优选0.0至33.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至98.0重量％，优选30.0至95.0重量％，更优选40.0至93.0重量％，又更优选50.0至93.0重量％，特别优选60.0至93.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
2.0至40.0重量％，优选5.0至30.0重量％，更优选7.0至20.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
在又一个实施方案中，所述层C包含粘合促进共聚物且不含颗粒状二氧化硅。因此，在这个实施方案中，所述层C由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含：
0.0至78.0重量％，优选0.0至65.0重量％，更优选0.0至53.0重量％，又更优选0.0至43.0重量％，特别优选0.0至33.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至98.0重量％，优选30.0至95.0重量％，更优选40.0至93.0重量％，又更优选50.0至93.0重量％，特别优选60.0至93.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
2.0至40.0重量％，优选5.0至35.0重量％，更优选7.0至30.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团；
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
在这个实施方案中，所述层C包含基于所述层C的重量计的2.0至40.0重量％，优选5.0至35.0重量％，更优选7.0至30.0重量％的粘合促进共聚物。因此，所述粘合促进单体在所述层C的模塑组合物中的量通常为基于所述层C的重量计的0.1至10.0重量％，优选0.5至8.0重量％，更优选1.0至5.0重量％。
在又一个实施方案中，所述层C包含粘合促进共聚物与颗粒状二氧化硅的组合。因此，在这个实施方案中，所述层C由以下模塑组合物组成，所述模塑组合物包含：
0.0至78.0重量％，优选0.0至65.0重量％，更优选0.0至53.0重量％，又更优选0.0至43.0重量％，特别优选0.0至33.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至98.0重量％，优选30.0至95.0重量％，更优选40.0至93.0重量％，又更优选50.0至93.0重量％，特别优选60.0至93.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
1.0至20.0重量％，优选2.0至17.0重量％，更优选4.0至15.0重量％的颗粒状二氧化硅
1.0至20.0重量％，优选3.0至20.0重量％，更优选7.0至15.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团；
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
在这个实施方案中，所述层C包含基于所述层C的重量计的1.0至20.0重量％，优选3.0至20.0重量％，更优选7.0至15.0重量％的粘合促进共聚物。因此，所述粘合促进单体在所述层C的模塑组合物中的量通常为基于所述层C的重量计的0.05至5.0重量％，优选0.25至4.0重量％，更优选0.5至2.5重量％。
在所述层C的模塑组合物中存在一种或几种抗冲改性剂对于确保所述箔良好的抗撕裂性和优异的粘合性能是必不可少的。因此，所述层C包含基于该层C的重量计的20.0至98.0重量％，优选30.0至95.0重量％，更优选40.0至93.0重量％，又更优选50.0至93.0重量％，特别优选60.0至93.0重量％的一种或几种抗冲改性剂。优选地，在所述层C的模塑组合物中的一种或几种抗冲改性剂的橡胶内含物的量为基于所述层C的重量计的6.0至35.0重量％，优选10.0至30.0重量％，更优选12.0至25.0重量％，又更优选15.0至20.0重量％，特别优选60.0至93.0重量％的一种或几种抗冲改性剂。
层A-D的各个组分的描述
二氧化硅颗粒
分散在所述层的聚合物基体中的颗粒状二氧化硅的含量通常为基于相应层的总重量计的2.0至40.0重量％，更优选5.0至30.0重量％，和特别优选7.0至20.0重量％。
在本发明的多层箔中存在颗粒状二氧化硅有几个目的。由于存在特定量的二氧化硅颗粒，所述箔的层A具有粗糙且亲水的表面，并且可以被均匀地涂覆以液体涂料组合物。所述涂料可基本上通过现有技术中已知的任何方法施加到所述层A的表面上，所述方法例如浸渍法、喷涂法、用刮刀涂覆、流涂法和通过滚筒或通过辊施加。所述涂料可通过使用辊对辊加工以特别容易和成本有效的方式施加到所述箔上。辊对辊制造技术对本领域技术人员来说是公知的并且涉及箔的连续加工，因为所述箔是以连续的方式在两个运动的辊之间转移的。在一个优选的实施方案中，在1米/分钟至70米/分钟，更优选10米/分钟至30米/分钟的速度下在60℃至90℃范围内的温度下将所述箔涂覆以中间层。
此外，包含颗粒状二氧化硅的层对诸如基于三聚氰胺树脂的HPL的材料具有令人惊奇高的粘合性。因此，本发明的多层箔可通过向所述箔施加以面向所述基材的层而直接用于层压诸如HPL的多种基材。重要的是，在这个实施方案中存在共聚物(该共聚物包含酸酐的共聚物)不再是必不可少的。
为了在所述多层箔的良好处理性能和所述层的良好粘合性能之间实现最佳平衡，显示出特别有利的是，确保在所述层中一种或几种抗冲改性剂的以重量％表示的含量nim遵循以下关系式：
0.01×nim≤nsi≤0.4×nim
nsi是在所述层中颗粒状二氧化硅的以重量％表示的含量。
即使在所述层中颗粒状二氧化硅的含量nsi低于0.01×nim，所述多层箔原则上也仍将适用于所需目的。然而，各种液体涂料对所述层A的粘合性和所述层对一些基材的粘合性可能会在一定程度上减弱。
另一方面，如果在所述层A中颗粒状二氧化硅的含量nsi高于0.4×nim，则所述层的脆性将增加。因此，本发明的多层箔将更难以处理。
另外，为了在所述层的粘合性能和其脆性之间达到甚至更好的平衡，特别有利的是，在所述层中一种或几种抗冲改性剂的以重量％表示的含量nim遵循以下关系式：
0.03×nim≤nsi≤0.3×nim
其中特别有利的是，在所述层中一种或几种抗冲改性剂的以重量％表示的含量nim遵循以下关系式：
0.05×nim≤nsi≤0.2×nim
nsi是在所述层中颗粒状二氧化硅的以重量％表示的含量。
在本发明中使用的颗粒状二氧化硅的选择没有特别限制，并且可以有利地使用热解以及沉淀二氧化硅。然而，在粘合促进性能方面，显示出特别有利的是，选择具有通过BET方法，标准ISO 9277，测量的大于200m2/g，优选大于300m2/g，更优选大于400m2/g，甚至更优选大于500m2/g的比表面积的颗粒状二氧化硅。不过，颗粒二氧化硅的比表面积优选不高于850m2/g。
此外还已发现，在本发明中使用的二氧化硅的粘合促进性能方面，它们具有高的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收性是有益的。在本发明中使用的二氧化硅优选具有100至500g/100g的DBP吸收性。更优选的是，DBP吸收性的范围为150至450g/100g，甚至更优选150至400g/100g。所述DBP吸收性可根据方法ASTM D6854-12a测定。
在一个优选的实施方案中，所述二氧化硅颗粒具有的重均颗粒直径d50的范围在1.0μm至20.0μm之间，更优选在2.0μm至15.0μm之间。重均颗粒直径d50可通过本领域技术人员已知的方法，例如根据标准DIN ISO 13320-1通过激光衍射法，使用可商购仪器，例如得自Beckman Coulter Inc的LS 13 320激光衍射颗粒尺寸分析仪，进行测定。
优选地，二氧化硅颗粒显示出不超过0.1重量％，更优选不超过0.01重量％的根据ISO 3262-19测量的45μm筛余物，即基本上不存在颗粒尺寸大于45μm的附聚物。这允许二氧化硅颗粒以特别均匀的方式分布在聚(甲基)丙烯酸酯箔的基体中而不存在大的填料附聚物，使得所得的箔显示出基本均一的外观并具有优异的机械性能。在所述层中存在显著量的较大的二氧化硅颗粒附聚物是不利的，因为这样的附聚物倾向于引发箔开裂，从而降低了所述箔在随机位置处的初始撕裂强度。
基于ISO 3262-19，在本发明中使用的颗粒状二氧化硅通常具有不小于95重量％，更优选不小于96重量％，甚至更优选不小于97重量％的SiO2含量。另外，在粘合促进性能方面，使用亲水性二氧化硅显示出是特别有利的。“亲水性”二氧化硅意思是指当通过搅拌并入到水中时其表面表现出亲水性行为的那些，即其表面完全被水润湿并因此在23±2℃下与水的接触角小于90°的那些。确定二氧化硅是否是“亲水性”的一种简单方法是通过将其搅拌到水中。例如，在约23±2℃的温度下将0.5g二氧化硅添加到装有200ml纯水的烧杯中，将该混合物剧烈搅拌(约100rpm，使用3cm直径叶轮)。如果所述二氧化硅分散在水中，即所述二氧化硅没有漂浮在表面上，则可以说所述二氧化硅是“亲水性”的，这可以用肉眼评估。
亲水性沉淀二氧化硅和亲水性热解二氧化硅也被称为未改性的二氧化硅。亲水性二氧化硅在它们的表面上具有少于10％、通常少于5％的被疏水性官能团(例如烷氧基基团)取代的硅烷醇基团。相反，疏水性二氧化硅是由亲水性二氧化硅通过用卤代硅烷、烷氧基硅烷或硅氮烷进行处理而使它们具有疏水性获得的。疏水性二氧化硅与亲水性的起始二氧化硅的不同之处尤其在于较低的硅烷醇基团密度和较小的水蒸气吸附性。
本发明的发明人发现，所述硅烷醇基团密度对所述颗粒状二氧化硅的粘合促进性能有很大影响。不希望受限于理论，本发明的发明人相信在所述颗粒状二氧化硅表面上的硅烷醇基团可以与所述涂层D的材料，特别是与异氰酸酯型硬化剂，发生化学相互作用。如果所述包含颗粒状二氧化硅的层用作粘合促进层，则在所述颗粒状二氧化硅表面上的硅烷醇基团也可能与各种基材材料发生相互作用。通常，所述硅烷醇基团密度应不低于0.5SiOH/nm2，更优选0.5至20.0SiOH/nm2，甚至更优选1.0至15.0SiOH/nm2，甚至更优选1.5至10.0SiOH/nm2。
为了测定所述硅烷醇基团密度，首先通过氢化铝锂测定在二氧化硅表面上的硅烷醇基团的数量。然而，单独的硅烷醇基团浓度没有意义，因为具有高表面积的亲水性沉淀二氧化硅通常比具有低表面积的亲水性沉淀二氧化硅具有更高的硅烷醇基团的绝对数量。因此，必须将硅烷醇基团的数量与二氧化硅的表面积关联起来。用于此目的的合适表面积是BET表面积，因为它描述了甚至对于相对较小的分子(例如水)也可用的表面。
所述硅烷醇基团密度可根据以下工序测定：
首先，根据ISO 787-2，通过在105℃下干燥2小时来测定二氧化硅样品的水分含量。然后将2-4g所述样品(精确到1mg)转移到连接有压力测量设备的压力密封玻璃装置(带有滴液漏斗的玻璃烧瓶)中。在该装置中，使所述样品在减压下(<1hPa)在120℃下干燥1小时。然后在室温下，从所述滴液漏斗滴加约40ml经脱气的2重量％的氢化铝锂在二乙二醇二甲醚中的溶液。如果合适，进一步滴加溶液直到观察不到压力的进一步升高。由当氢化铝锂与二氧化硅的硅烷醇基团反应时形成的氢气导致的压力升高是通过压力测量法测定的(其中体积已知为在测量前所述装置的校准的结果)，达到≤1hPa的精度。考虑二氧化硅的水分含量，通过使用一般气体方程进行计算，可以从压力的升高倒推出二氧化硅的硅烷醇基团浓度。溶剂蒸气压的影响应进行相应修正。所述硅烷醇基团密度计算如下：
硅烷醇基团密度＝硅烷醇基团浓度/BET表面积
通常，所用的颗粒状二氧化硅的压实密度对相应层的粘合促进性能有影响。出于这个原因，采用具有以下压实密度的颗粒状二氧化硅获得了具有特别有利的粘合促进性能的箔，所述压实密度根据DIN EN ISO 787-11测量为10g/l至800g/l，更优选40g/l至500g/l，甚至更优选80g/l至300g/l。
特别优选使用沉淀二氧化硅，如例如在Ullmann's Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry(《乌尔曼工业化学大全》)，第5版，第A23卷，第642-647页中所描述的。沉淀二氧化硅可具有通过BET方法测量的最高至850m2/g的比表面积，并且是通过至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂的反应获得的，所述硅酸盐优选碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐，所述酸化剂优选至少一种无机酸。与硅胶相反(参见Ullmann's Encyclopaediaof Industrial Chemistry，第5版，第A23卷，第629-635页)，沉淀二氧化硅不是由均匀的三维SiO2网络组成的，而是由单独的聚集体和附聚物组成的。沉淀二氧化硅的一个特别的特征是大比例的所谓的内表面积，这反映在具有微孔和中孔的非常多孔的结构中。
在本发明中使用的沉淀二氧化硅尤其包括
Figure BDA0003801472520000271
160、
Figure BDA0003801472520000272
310、
Figure BDA0003801472520000273
320、
Figure BDA0003801472520000274
320DS、
Figure BDA0003801472520000275
325C、
Figure BDA0003801472520000276
350、
Figure BDA0003801472520000277
360、
Figure BDA0003801472520000278
383DS、
Figure BDA0003801472520000279
500LS、
Figure BDA00038014725200002710
570、
Figure BDA00038014725200002711
700、
Figure BDA00038014725200002712
22、
Figure BDA00038014725200002713
22S、
Figure BDA00038014725200002714
50LOS、
Figure BDA00038014725200002715
22、
Figure BDA00038014725200002716
38、
Figure BDA00038014725200002717
38A、
Figure BDA00038014725200002718
38D、
Figure BDA00038014725200002719
38D、
Figure BDA00038014725200002720
38X、
Figure BDA00038014725200002721
38AB、
Figure BDA00038014725200002722
39、
Figure BDA00038014725200002723
43、
Figure BDA00038014725200002724
331、
Figure BDA00038014725200002725
365、
Figure BDA00038014725200002726
175BB、
Figure BDA00038014725200002727
39、
Figure BDA00038014725200002728
39AB、
Figure BDA00038014725200002729
45、Flo-GardTM FF 320、Flo-GardTM FF 330、Flo-GardTM FF 350、Flo-GardTM FF 370、Flo-GardTM FF 390、Flo-GardTMSP、Flo-GardTM SP-D、Hi-SilTM 213、Hi-SilTM ABS、Hi-SilTM HOA、Hi-SilTM HOA-D、Hi-SilTMSC 50-D、Hi-SilTM 60-M、Hi-SilTM 72、Hi-SilTM T-600、Hi-SilTM T650、Hi-SilTM 700、
Figure BDA0003801472520000281
5170、
Figure BDA0003801472520000282
250、
Figure BDA0003801472520000283
250NF、
Figure BDA0003801472520000284
5121、
Figure BDA0003801472520000285
600、
Figure BDA0003801472520000286
E、
Figure BDA0003801472520000287
110SD、
Figure BDA0003801472520000288
153、
Figure BDA0003801472520000289
153B、
Figure BDA00038014725200002810
182、
Figure BDA00038014725200002811
51、
Figure BDA00038014725200002812
5111、
Figure BDA00038014725200002813
5112、
Figure BDA00038014725200002814
5161、
Figure BDA00038014725200002815
5161A、
Figure BDA00038014725200002816
5161S、
Figure BDA00038014725200002817
5175B、
Figure BDA00038014725200002818
5181、
Figure BDA00038014725200002819
5183、
Figure BDA00038014725200002820
80、
Figure BDA00038014725200002821
684。
沉淀二氧化硅不同于热解二氧化硅，后者也可在层A和层C中使用，并且被称为
Figure BDA00038014725200002822
(参见Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry，第5版，第A23卷，第635-642页)。热解二氧化硅是通过火焰水解从四氯化硅获得的。由于完全不同的制备方法，热解二氧化硅除其它性能外还具有与沉淀二氧化硅不同的表面性能。这例如表现在它们表面上较低的硅烷醇基团密度方面。另外，热解二氧化硅的制备不会产生任何多价阴离子。
得自Evonik Industries AG的
Figure BDA00038014725200002823
型的合适的热解二氧化硅例如是
Figure BDA00038014725200002824
90、
Figure BDA00038014725200002825
130、
Figure BDA00038014725200002826
150、
Figure BDA00038014725200002827
200、
Figure BDA00038014725200002828
300、
Figure BDA00038014725200002829
380、
Figure BDA00038014725200002830
Ox50，但也可使用
Figure BDA00038014725200002831
M5、
Figure BDA00038014725200002832
EH5、
Figure BDA00038014725200002833
S 17、HDK T40、HDK N20、HDK N20E。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯
聚(甲基)丙烯酸烷基酯通常通过以下混合物的自由基聚合获得，所述混合物通常包含(甲基)丙烯酸烷基酯，典型地是甲基丙烯酸甲酯(a)，和至少一种另外的(甲基)丙烯酸化物(b)。这些混合物通常包含基于单体的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％和甚至更优选至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯(a)。通常使用的甲基丙烯酸甲酯(a)的量为基于单体的重量计的50.0重量％至99.9重量％，优选80.0重量％至99.0重量％，和特别优选90.0重量％至99.0重量％。
这些用于制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物可还包含能够与甲基丙烯酸甲酯(a)共聚的其它(甲基)丙烯酸化物(b)。如本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸化物”意思是涵盖甲基丙烯酸化物、丙烯酸化物和它们的混合物。(甲基)丙烯酸化物可衍生自饱和醇，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；或衍生自不饱和醇，例如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯；以及(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，(甲基)丙烯酸3,4-二羟丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯；醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈等。
通常使用的(甲基)丙烯酸系共聚单体(b)的量为基于单体的重量计的0.1重量％至50.0重量％，优选1.0重量％至20.0重量％，和特别优选1.0重量％至10.0重量％，并且此处所述化合物可单独使用或以混合物的形式使用。
所述聚合反应通常由已知的自由基引发剂引发。优选的引发剂尤其是本领域技术人员公知的偶氮引发剂，例如AIBN和1,1-偶氮双环己烷甲腈，和过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，二月桂酰过氧化物，2-乙基过己酸叔丁酯，酮过氧化物，甲基异丁基酮过氧化物，环己酮过氧化物，二苯甲酰过氧化物，过氧苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷，2-乙基过氧己酸叔丁酯，3,5,5-三甲基过氧己酸叔丁酯，二枯基过氧化物，1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷，1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，枯基过氧化氢，叔丁基过氧化氢，双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯或它们的混合物。
待被聚合的组合物可不仅包含上文描述的甲基丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸化物(b)，而且还可包含能够与甲基丙烯酸甲酯和与上文提及的(甲基)丙烯酸化物共聚的其它不饱和单体。这些尤其包括1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支化烯烃，例如乙烯基环己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯，例如二乙烯基苯。
通常使用的这些共聚单体(c)的量为基于单体的重量计的0.0重量％至10.0重量％，优选0.0重量％至5.0重量％，和特别优选0.0重量％至2.0重量％，并且此处所述化合物可单独使用或以混合物的形式使用。
进一步优选可通过聚合以下组合物获得的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，所述组合物具有作为可聚合成分的：
(a)50.0重量％至99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯，
(b)0.1重量％至50.0重量％的C1-C4醇的丙烯酸酯，
(c)0.0重量％至10.0重量％的能够与单体(a)和(b)共聚的单体。
在又一个实施方案中，优选的是由85.0重量％至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.5重量％至15.0重量％的丙烯酸甲酯组成的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，此处所述的量基于100重量％的可聚合成分计。特别有利的共聚物是可通过将90.0重量％至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.5重量％至10.0重量％的丙烯酸甲酯进行共聚获得的那些，其中所述量基于100重量％的可聚合成分计。例如，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯可包含91.0重量％的甲基丙烯酸甲酯和9.0重量％的丙烯酸甲酯，96.0重量％的甲基丙烯酸甲酯和4.0重量％的丙烯酸甲酯，或99.0重量％的甲基丙烯酸甲酯和1.0重量％的丙烯酸甲酯。所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯的维卡(Vicat)软化点VSP(ISO 306:2013，方法B50)典型地为至少90℃，优选95℃至112℃。
所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯的重均摩尔质量Mw通常在50 000g/mol至300 000g/mol范围内。从具有以下聚(甲基)丙烯酸烷基酯的箔获得了特别有利的机械性能，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有在50 000g/mol至180 000g/mol，优选80 000g/mol至160 000g/mol范围内的平均摩尔质量Mw，其在每种情况下都是借助于GPC相对于PMMA校正标准物和THF作为洗脱液测定的。另外，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯优选包含小于20重量％，更优选小于10重量％，又更优选小于5重量％，甚至更优选小于3重量％，再甚至更优选小于1.5重量％的低聚PMMA，该低聚PMMA具有300至1500g/mol重均摩尔质量，其是通过SEC相对于PMMA标准物测量的。
在一个特别优选的实施方案中，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯可通过聚合以下组合物获得，所述组合物的可聚合成分包含基于所述可聚合组合物的重量计的：
(a)80.0重量％至99.0重量％的甲基丙烯酸甲酯，和
(b)1.0重量％至20.0重量％的C1-C4醇的丙烯酸酯。
抗冲改性剂
在本发明中使用的抗冲改性剂本身是公知的，并且可具有不同的化学组成和不同的聚合物体系结构。所述抗冲改性剂可以是经交联的或热塑性的。此外，所述抗冲改性剂可以呈颗粒状形式，作为核-壳或核-壳-壳颗粒。典型地，颗粒状抗冲改性剂具有在20nm至500nm之间，优选在50nm至450nm之间，更优选在100nm至400nm之间和最优选在150nm至350nm之间的平均颗粒直径。在此，“颗粒状抗冲改性剂”意思是通常具有核、核-壳、核-壳-壳或核-壳-壳-壳结构的经交联的抗冲改性剂。颗粒状抗冲改性剂的平均颗粒直径可通过本领域技术人员已知的方法测定，例如通过根据标准DIN ISO 13321:1996的光子相关光谱法。
在最简单的情况下，所述颗粒状抗冲改性剂是借助于乳液聚合获得的经交联的颗粒，其平均颗粒直径在10nm至150nm，优选20nm至100nm，特别是30nm至90nm范围内。这些通常由以下物质组成：至少20.0重量％，优选20.0重量％至99.0重量％，特别优选在30.0重量％至98.0重量％范围内的丙烯酸丁酯，和0.1重量％至2.0重量％，优选0.5重量％至1.0重量％的交联单体，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯，和，如果合适，其它单体，例如0.0重量％至10.0重量％，优选0.5重量％至5.0重量％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或其它乙烯基可聚合单体，例如苯乙烯。
进一步优选的抗冲改性剂是可具有核-壳或核-壳-壳结构并且是通过乳液聚合获得的聚合物颗粒(参见，例如，EP-A 0 113 924，EP-A 0522 351，EP-A 0 465 049和EP-A 0683 028)。本发明通常要求这些乳液聚合物的合适的平均颗粒直径在20nm至500nm范围内，优选在50nm至450nm之间，更优选在150nm至400nm之间，和最优选在200nm至350nm之间。
具有核和两个壳的三层或三相结构可如下制备。最里面的(硬)壳可例如由甲基丙烯酸甲酯、小比例的共聚单体(例如丙烯酸乙酯)和一定比例的交联剂(例如甲基丙烯酸烯丙酯)组成。中间的(软)壳可例如由包含丙烯酸丁酯和，如果合适，苯乙烯的共聚物组成，而最外面的(硬)壳与基体聚合物相同，因此带来与所述基体的相容性和良好的连接。
在两层或三层核-壳结构的抗冲改性剂的核或壳中的聚丙烯酸丁酯的比例对于抗冲改性作用是决定性的，并且基于所述抗冲改性剂的总重量计优选在20.0重量％至99.0重量％范围内，特别优选在30.0重量％至98.0重量％范围内，甚至更优选在40.0重量％至97.0重量％范围内。
除了包含聚丙烯酸丁酯或聚丁二烯的共聚物的颗粒状抗冲改性剂以外，还可以使用包含硅氧烷的抗冲改性剂。然而，使用这样的改性剂是不太有利的，因为它们存在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯箔中倾向于对所述箔的印刷性不利。
热塑性抗冲改性剂的作用机理与颗粒状抗冲改性剂不同。它们通常与基体材料混合。在形成畴的情况下，如例如在使用嵌段共聚物的情况下发生的，这些畴的优选尺寸(其尺寸可例如通过电子显微术测定)对应于所述核-壳颗粒的优选尺寸。
有各种类别的热塑性抗冲改性剂。它们的一个实例是脂族热塑性聚氨酯(TPU)，例如可商购自Covestro AG的
Figure BDA0003801472520000331
产品。例如，TPU
Figure BDA0003801472520000332
WDP 85784A、WDP85092A、WDP 89085A和WDP 89051D(它们都具有在1.490至1.500之间的折射率)特别适合作为抗冲改性剂。
在根据本发明的箔中用作抗冲改性剂的另一类热塑性聚合物是甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯嵌段共聚物，尤其是丙烯酸系TPE，其包含PMMA-聚丙烯酸正丁酯-PMMA三嵌段共聚物，并且其可由Kuraray以
Figure BDA0003801472520000333
产品名商购获得。所述聚丙烯酸正丁酯嵌段在所述聚合物基体中形成尺寸在10nm至20nm之间的纳米畴。
除了上文描述的热塑性抗冲改性剂以外，还可以使用包含PVDF的热塑性抗冲改性剂。然而，在层A和C中使用这样的改性剂是不太有利的，因为它们倾向于使所述层的粘合促进性能变差。
含氟聚合物
取决于本发明的箔的预期用途，所述含氟聚合物可选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或它们的混合物。
在所述箔中使用的PVDF聚合物通常是透明的、半结晶的热塑性氟塑料。有利地，所述PVDF具有高的结晶熔点(fusing point)。当所述PVDF的结晶熔点为至少150℃，并且更优选为至少160℃时，所述箔的耐热性是特别高的。所述结晶熔点的上限优选为约175℃，其等于PVDF的结晶熔点。进一步优选的是，所述PVDF的重均分子量Mw的范围为50 000至300000g/mol，更优选80 000至250 000g/mol，甚至更优选150 000至250 000g/mol，如通过GPC测定的。
PVDF的基本单元是偏二氟乙烯，它借助于特定的催化剂聚合，从而在受控的压力和温度条件下，在高纯水中产生PVDF。偏二氟乙烯例如可使用二氟氯乙烷作为前体由氟化氢和甲基氯仿作为起始材料获得。原则上，任何商业品级的PVDF，例如由Arkema生产的
Figure BDA0003801472520000341
品级，由Dyneon生产的
Figure BDA0003801472520000342
品级，或由Solvay生产的
Figure BDA0003801472520000343
品级，都适合于在本发明中使用。例如，可以使用以下商业产品：由ARKEMA制造的
Figure BDA0003801472520000344
720(偏二氟乙烯含量：100重量％，结晶熔点：169℃)和
Figure BDA0003801472520000345
710(偏二氟乙烯含量：100重量％，结晶熔点：169℃)；由KUREHA Corporation制造的T850(偏二氟乙烯含量：100重量％，结晶熔点：173℃)；由Solvay Solexis制造的
Figure BDA0003801472520000346
1006(偏二氟乙烯含量：100重量％，结晶熔点：174℃)和
Figure BDA0003801472520000347
1008(商品名)(偏二氟乙烯含量：100重量％，结晶熔点：174℃)。
PVDF具有3种连接方式作为单体的连接方式：头对头连接；尾到尾连接；和头对尾连接，其中所述头对头连接和所述尾对尾连接被称为“异型连接”。当在所述PVDF中的“异型连接的比率”不大于10摩尔％时，所述层A的耐化学品性是特别高的。从降低所述异型连接的比率的观点出发，所述PVDF优选是通过悬浮聚合制备的树脂。所述异型连接的比率可以由PVDF的19F-NMR光谱的峰测定，如在EP2 756 950A1中明确说明的。典型地，所述含氟聚合物不是交联的，并且其因此适合于热塑性加工。所述PVDF可以在使得所述层A的透明性不变差的程度上包括平光剂(flatting agent)。作为所述平光剂，可以使用有机平光剂和无机平光剂。
在一个实施方案中，所述含氟聚合物主要是无定形的，或者是微晶PVDF，其具有小于5的雾度值。为此目的，根据ASTM D1003，在23℃下，对于厚度30μm的纯含氟聚合物(PVDF)箔测量所述雾度值。具有特别好的适用性和适当低的雾度值的PVDF类型的实例是得自Solvay的
Figure BDA0003801472520000351
9009，得自Kureha的T850和得自Arkema的
Figure BDA0003801472520000352
9000HD。
UV吸收剂和UV稳定剂
光稳定剂是公知的，并例如详细描述在Hans Zweifel，Plastics AdditivesHandbook(《塑料添加剂手册》)，Hanser Verlag，第5版，2001年，第141页及随后数页中。光稳定剂被理解为包括UV吸收剂、UV稳定剂和自由基清除剂。
UV吸收剂例如可衍生自取代二苯甲酮、水杨酸酯、肉桂酸酯、草酰替苯胺、苯并噁嗪酮、羟基苯基苯并三唑、三嗪或苄叉基丙二酸酯。UV稳定剂/自由基清除剂的最著名的代表物是由空间受阻胺(受阻胺光稳定剂，HALS)的组所提供的。
优选地，UV吸收剂和UV稳定剂的组合由以下组分组成：
·苯并三唑型UV吸收剂，
·三嗪型UV吸收剂，
·UV稳定剂(HALS化合物)。
这些组分可以单个物质的形式或在混合物中使用。
苯并三唑型UV吸收剂在现有技术中是已知的，并且典型地是2-(2'-羟基苯基)苯并三唑。相应的化合物特别包括2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛基氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)-羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-metH-氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛基氧基羰基-乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2'-羟基-苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛基氧基-羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；由2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300形成的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-，其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]-苯并三唑；2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑。可用的苯并三唑型UV吸收剂的另外实例是2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、苯酚、2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)]。这些化合物可例如作为
Figure BDA0003801472520000361
360和
Figure BDA0003801472520000362
234商购自BASF SE(德国，路德维希港)。
苯并三唑型UV吸收剂也可以与其它UV吸收剂组合使用，例如与双丙二酸酯型UV吸收剂组合使用。这样的组合的一个实例是可商购自Eutec Chemical Co.Ltd.的
Figure BDA0003801472520000363
BLA 4200M(包含
Figure BDA0003801472520000364
329和
Figure BDA0003801472520000365
B-CAP的商业产品)。
在所述层B中所述苯并三唑型UV吸收剂的量为基于所述基于PMMA的层B的重量计的0.1至5.0重量％，优选0.2至4.0重量％，和非常特别优选0.5至3.0重量％。也可以使用不同苯并三唑型UV吸收剂的混合物。
三嗪型UV吸收剂通常是2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪衍生物。优选使用的2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪尤其包括2,4,6-三-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2,4-双(2-羟基-4-丙基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙基氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪，2-[4-(十二烷基氧基/十三烷基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪，2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙基氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2,4-双(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。还可以使用三嗪型UV吸收剂，例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚。这些化合物例如可以商标
Figure BDA0003801472520000371
1600,
Figure BDA0003801472520000372
1577或
Figure BDA0003801472520000373
1545商购自BASF SE(德国，路德维希港)。
所述三嗪型UV吸收剂的量为基于所述层的重量计的0.1至5.0重量％，优选0.2至3.0重量％，和非常特别优选0.5至2.0重量％。也可以使用不同三嗪型UV吸收剂的混合物。
空间受阻胺，HALS(受阻胺光稳定剂)UV稳定剂本身是已知的。它们可用于抑制漆和塑料中的老化现象，尤其是在聚烯烃塑料中(Kunststoffe,74(1984)10,第620-623页；Farbe+Lack,第96卷,9/1990,第689-693页)。在所述HALS化合物中存在的四甲基哌啶基团负责稳定化作用。这类化合物可以在哌啶氮上没有取代，或者在哌啶氮上具有通过烷基或酰基基团的取代。所述空间受阻胺在UV区不吸收。它们清除已经形成的自由基，而所述UV吸收剂则不能做到这一点。具有稳定化作用并且还可以混合物形式使用的HALS化合物的实例是：癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮，琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，聚(N-β-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)或癸二酸双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。
所述HALS化合物在每个层A、B和C中的用量典型地为基于所述层B的重量计的0.0至5.0重量％，优选0.1至3.0重量％，和非常特别优选0.2至2.0重量％。还可以使用不同HALS化合物的混合物。
可以使用的其它共稳定剂是上文描述的HALS化合物，焦亚硫酸盐，例如焦亚硫酸钠，以及空间受阻酚和亚磷酸盐或酯。这样的共稳定剂可以基于所述层的重量计0.1至5.0重量％的浓度存在。
空间受阻酚特别适合于在本发明的箔中使用。优选的空间受阻酚尤其包括6-叔丁基-3-甲基苯基衍生物，2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-叔丁基-4-乙基苯酚，2,2'-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-丁叉基双(6-叔丁基-间甲酚)，4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)，4,4'-二羟基二苯基环己烷，烷基化的双酚，苯乙烯化的苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯基)，4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，β-(3,5-二-4-丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。可商购的空间受阻酚包括SUMILIZER BHT BP-76，WXR，GA-80和BP-101(SUMITOMO)，
Figure BDA0003801472520000381
1076，
Figure BDA0003801472520000382
565，
Figure BDA0003801472520000383
1035，
Figure BDA0003801472520000384
1425WL，
Figure BDA0003801472520000385
3114，
Figure BDA0003801472520000386
1330和
Figure BDA0003801472520000387
1010(BASF SE)，MARK AO-50、-80、-30、-20、-330和-60(ADEKA ARGUS)，和TOMINOX SS，TT(YOSHITOMI)，IONOX WSP(ICI)，
Figure BDA0003801472520000388
(MONSANTO)，ANTAGECRYSTAL(KAWAGUCHI)，NOCLIZER NS-6(OUCHI SHINKO)，
Figure BDA0003801472520000391
CA(ICI)，
Figure BDA0003801472520000392
1790(ACC)。
通常，所述层A、B或C可包含基于所述层B的总重量计的：
0.5至4.0重量％的苯并三唑型化合物作为第一UV吸收剂；
0.5至3.0重量％的三嗪型化合物作为第二UV吸收剂；和
0.2至2.0重量％的HALS型化合物作为UV稳定剂。
在其中所述多层箔包含多于一个包含聚(甲基)丙烯酸甲酯的层的本发明的实施方案中，在增强的耐候性和UV防护方面显示出有利的是，面向环境的层包含至少一种三嗪型UV吸收剂，和在该层下面的层包含至少一种苯并三唑型UV吸收剂。另外，本发明的发明人发现三嗪型UV吸收剂可以被诸如二氧化钛、二氧化锡或玻璃珠或玻璃粉形式的玻璃的无机UV吸收剂所替代，而不会影响所得多层箔的长期稳定性。
例如，如果打算以如下方式使用所述多层箔，所述方式为所述层A面向基材从而起到粘合促进层的作用，则有利的是，所述层A的模塑组合物包含基于所述模塑组合物的重量计的：
0.1至5.0重量％的苯并三唑型UV吸收剂；
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；和
所述层B的模塑组合物包含基于所述模塑组合物的重量计的：
0.1至5.0重量％的三嗪型UV吸收剂；
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
在其中所述层A被涂覆以层D的实施方案中，有利的是，所述层A的模塑组合物包含基于所述模塑组合物的重量计的：
0.1至5.0重量％的三嗪型UV吸收剂；
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；和
所述层B的模塑组合物包含基于所述模塑组合物的重量计的：
0.1至5.0重量％的苯并三唑型UV吸收剂；
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂。
粘合促进共聚物
通常，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团。
所述乙烯基可共聚单体(iii)可选自乙烯基芳族单体，例如α-卤代苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，乙烯基萘，以及优选地，α-甲基苯乙烯和苯乙烯，其中苯乙烯是特别优选的。
如本文中使用的术语“粘合促进单体”(ii)是指具有可聚合双键以及能够与氨基基团或羟甲基基团反应的反应性官能团的单体。因此，所述粘合促进共聚物可以通过在与含有羟甲基三聚氰胺及其衍生物的材料(具体地，三聚氰胺树脂或其前体)接触的状态下进行热反应而与HPL的三聚氰胺树脂发生化学相互作用。所述反应性官能团的反应温度取决于是否存在催化剂、pH值或类似因素而是不同的，但优选为50至200℃，和更优选110至170℃。由于HPL通常是在110至170℃的温度下制备的，因此当所述反应温度为110至170℃时，所述粘合促进共聚物与HPL的三聚氰胺树脂发生化学反应。
关于氨基基团或羟甲基基团的反应性官能团的实例包括但不限于羟基基团、羧基基团、氨基基团、酰胺基团、酸酐基团、酰亚胺基团和环氧基团，其中酸酐基团和羧基基团是特别有用的。因此，特别适用于本发明的粘合促进单体包括但不限于不饱和羧酸酐、不饱和二羧酸酐和不饱和二羧酸酰亚胺。使用马来酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸酐、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺显示出导致特别有利的粘合促进性能。特别有利的是，使用选自以下的那些：GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，马来酸衍生物，例如马来酸、马来酸酐(MA)、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、马来酰胺(MA)、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺，富马酸衍生物，甲基丙烯酸酐，丙烯酸酐。采用马来酸酐和甲基丙烯酸酐观察到最有希望的结果。
在一个优选的实施方案中，所述粘合促进共聚物包含基于所述共聚物的重量计的：
(i)50.0至95.0重量％，优选60.0至90.0重量％，更优选70.0至85.0重量％，甚至更优选70至80重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.2至25.0重量％，优选0.5至20.0重量％，更优选1.0至15.0重量％，和甚至更优选5.0至12.0重量％的马来酸酐；和
(iii)0.0至25.0重量％，优选2.0至15.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团。
在一个最优选的实施方案中，所述粘合促进共聚物是由MMA、苯乙烯和马来酸酐形成的共聚物。
涂层D
根据本发明，所述箔进一步包含与所述层A相邻的涂层D。由于在所述层A中的二氧化硅颗粒具有粘合促进效果，因此所述涂层D可有利地作为液体涂料组合物被均匀地施加，优选随后进行后续的至少部分固化。另外，所述涂层D显示出在所述层A上的优异粘合性，其特征在于在十字割痕测试中的值为不高于3，优选不高于2，更优选不高于1。
所述涂层D可包含至少部分交联的材料，该材料选自交联的聚氨酯、交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯、交联的聚(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
交联的聚氨酯
使用交联的聚氨酯作为耐刮擦涂层在现有技术中是已知的，并且描述在例如US2009/0085235中。这些材料非常适合形成具有高耐候性的纳米或微米结构化的表面。另外，基于交联的聚氨酯的层D在如上所述层A上显示出良好的粘合性。
交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯
在另一个实施方案中，所述涂层D可包含至少部分交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯在现有技术中是已知的，并且例如描述在WO 2017/109118和WO 97/49746中。形成所述层D的涂料组合物包含树脂组分、硬化剂组分和任选的另外的添加剂，例如自由基引发剂。所述树脂组分和所述硬化剂组分以化学计量的量存在。
这些材料可以液体涂料组合物的形式施加到所述层A上并在明确定义的升高的温度下干燥。在这些条件下，在所述树脂组分中的游离羟基基团与所述硬化剂组分的异氰酸酯基团反应，从而形成氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯预聚物涂料。重要的是，所述树脂组分的(甲基)丙烯酸系双键的反应性在这个阶段得以保持。这提供了柔性的非粘性的被涂覆的多层箔，其是易于处理的，并且可以在室温下以卷的形式贮存足够长的时间。重要的是，不会发生不希望的卷粘连，并且所述被涂覆的多层箔可以容易地解卷以施加到基材上。
在第二反应步骤中，通常在将所述被涂覆的箔施加到基材上的过程中，在所述层D的树脂组分中的(甲基)丙烯酸系双键发生聚合反应，这是由升高的温度和压力引发的。这种聚合反应在自由基引发剂的存在下得到促进。
因此，包含交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯的涂层通常在两个单独的步骤中固化。然而，对于一些应用，使用可以在三个或甚至更多个单独的步骤中固化的交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯可能是更有利的。
通常，所述树脂组分含有游离的反应性(甲基)丙烯酸系双键并且每个分子具有至少两个反应性羟基基团。最优选地，所述树脂组分具有以下通式(I)：
Figure BDA0003801472520000431
其中R1是亚烷基或脂族聚醚或聚酯基团，R2和R3是脂族或脂环族基团，并且i＝2-6，优选3-5。
通式(I)的树脂组分优选由以下反应形成：根据通式(II)的具有至少一个游离羟基基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体与基于在所述(甲基)丙烯酸酯单体中的反应性羟基基团计双倍化学计量过量的二异氰酸酯进行反应，从而形成氨基甲酸酯基团
Figure BDA0003801472520000432
其中i＝2-6，优选3-5，并且R1是烷基或脂族聚醚或聚酯基团。所述游离的异氰酸酯基团随后与三元醇，优选多官能醇反应以形成第二氨基甲酸酯基团，其含有游离的反应性(甲基)丙烯酸系双键，并且每个分子具有至少两个反应性羟基基团。
所述硬化剂组分是通式(III)的三官能异氰酸酯，其在室温下的反应性通常被封闭：
R3-[N＝C＝O]j
(III)
其中j至少为2，优选3，并且R3是脂肪族或脂环族残基。
所述涂料组合物另外还包含在室温下稳定的自由基形成剂以及防止所述(甲基)丙烯酸系双键过早交联反应的抑制剂。在所述组合物中的其它任选的添加剂通常是填料、有色颜料、阻燃剂、UV吸收剂、自由基清除剂。
在第一方法步骤中，将所述涂料组合物施加到所述多层箔的层A上并将其部分固化，优选在低于100℃的温度下部分固化。在这个阶段，在所述树脂组分中的游离羟基基团与所述硬化剂组分的异氰酸酯基团反应，从而形成含有反应性(甲基)丙烯酸系双键的氨基甲酸酯丙烯酸酯预聚物涂层。通过添加合适的抑制剂可以另外有利地防止这些(甲基)丙烯酸系双键的过早反应。由于在这个方法步骤期间小心地控制反应温度，因此仅在所述树脂组分的游离羟基基团和所述硬化剂组分的官能团之间发生加聚反应，而所述树脂组分的(甲基)丙烯酸系双键的反应性保持不受影响。通过这种方式，制备了包含部分涂覆的层D的柔性多层箔。这种箔是易于处理的，并且可以贮存足够长的时间而不会产生不希望的卷曲。
在单独的方法步骤中，将在所述层D中的包含含有反应性(甲基)丙烯酸系双键的氨基甲酸酯丙烯酸酯预聚物涂料的多层箔层压到基材上，所述基材可以是例如木头、塑料或金属，以及塑料或金属膜。优选地，所述基材是高压层压体(HPL)。压制堆叠体通常由用合成树脂浸渍的几种基材材料制成，其具有作为在至少一个多层箔上的最外层的已部分固化的层D。将这个压制堆叠体在高压和高于干燥温度，优选高于140℃的温度下进行压制，使得在所述层D中的反应性(甲基)丙烯酸系双键发生额外的交联反应，形成氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物。因此，固化的层D形成耐刮擦的基于聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯的涂层。
在另一个实施方案中，所述涂料组合物可包含组分A至C和任选的D的混合物，其中
·组分A是可聚合的(甲基)丙烯酸酯化合物，其每分子具有至少2个带有(甲基)丙烯酸系双键的基团且不含羟基基团，
·组分B是可聚合的(甲基)丙烯酸酯化合物，其每分子具有一个或多个带有(甲基)丙烯酸系双键的基团以及至少2个羟基基团，
·组分C是聚氨酯预聚物，其每分子具有至少2个羟基基团且不含异氰酸酯基团，
·组分D，如果存在，是具有氨基塑料结构的树脂，其每分子具有至少2个羟基基团。
所述组分A通常包含选自式(A1)和(A2)的化合物，更优选式(A1)和(A2)化合物的混合物。特别优选的是，组分A由式(A1)和(A2)的化合物组成：
Figure BDA0003801472520000451
其中R4和R6独立地选自脂族烃基团、脂族聚醚基团和脂族聚酯基团，R5是脂族或脂环族烃基团，n＝2-9，优选2-4，和m＝2-9，优选2-4。m个丙烯酸酯基团H2C＝CH-C(O)-O-各自经由酯基团与基团R4结合，和n个丙烯酸酯基团与基团R6结合。
优选地，R4和R6独立地选自直链或支化的，优选支化的烷基基团，尤其优选选自具有3至10个，更优选3至6个C原子的烷基基团。R5优选是烷基基团，其可以是开链的(即直链或支化的)或环状的，或者其中开链或支化单元可以是组合的，尤其优选具有3至20个，更优选6至12个C原子的烷基基团。在式(A1)中优选形式为烷基基团的R4例如提供用于与相邻基团键合的m+1个价。这类似地也适用于所述涂料体系的其它组分。
Figure BDA0003801472520000452
其中R7是脂族烃基团，并且o＝2-6，优选3-5。优选地，R7是直链或支化的，优选支化的烷基基团，尤其优选具有3至10个，更优选3至6个C原子的烷基基团。
组分B优选包含式(B1)的化合物，并且尤其优选它由式(B1)的化合物组成：
Figure BDA0003801472520000461
其中R8选自脂族烃基团、脂族聚醚基团或脂族聚酯基团，R9和R10独立地是脂族或脂环族烃基团，和p＝2-9，优选2-4。p个丙烯酸酯基团H2C＝CH-C(O)-O-各自经由酯基团与基团R8结合，和2个羟基基团与基团R10结合。
R8优选是直链或支化的，优选支化的烷基基团，尤其优选具有3至10个，更优选3至6个C原子的烷基基团。R9优选是烷基基团，其可以是开链的(即直链或支化的)或环状的，或者其中开链或支化单元可以是组合的，尤其优选具有3至20，更优选6至12个C原子的烷基基团。R10优选是烷基基团，其可以是开链的(即直链或支化的)或环状的，或者其中开链或支化单元可以是组合的，尤其优选具有3至20，更优选3至10个C原子的直链或支化的烷基基团。
组分C是聚氨酯预聚物，其每分子具有至少2个羟基基团且不含异氰酸酯基团，其中所述羟基基团通常是醇羟基基团。所述聚氨酯预聚物可以是直链或支化的。它优选由具有2至4个，优选2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯和具有2至4个，优选2或3个醇羟基基团的多元醇形成。所述多异氰酸酯和多元醇优选是脂族化合物。在所述聚氨酯预聚物中的由所述多异氰酸酯形成的子单元的数目和由所述多元醇形成的子单元的数目优选各自为2至20个，更优选2至9个。所述聚氨酯预聚物的每分子的羟基基团数目优选为2至9，更优选2至5。
优选作为组分C的是那些除了所述至少2个羟基基团之外不包含任何其它反应性基团的聚氨酯预聚物。术语“反应性基团”是指在所述涂料体系的组分之间可能发生的反应；即在组分C的这些特别优选的聚氨酯预聚物中，所述至少2个羟基基团是唯一能够与所述涂料体系的其它组分发生反应从而形成共价键的基团。
组分C优选包含选自式(C1)和(C2)的聚氨酯预聚物，即组分C包含式(C1)的化合物和/或式(C2)的化合物。尤其优选的是，组分C由选自式(C1)和(C2)的化合物的聚氨酯预聚物组成。化合物(C1)和(C2)的组合也是优选的。
Figure BDA0003801472520000471
其中R11在每次出现时独立地选自脂族聚醚基团、脂族聚酯基团和可以被一个或多个羟基基团取代的脂族烃基团，R12在每次出现时独立地选自脂族或脂环族烃基团，并且q是2-9。
优选的是，所有基团R11是相同的，并且所有基团R12是相同的。
优选地，R11是直链或支化的，优选支化的烷基基团，尤其优选具有3至10个，更优选3至6个C原子的烷基基团。烷基基团R11也可以被一个或多个羟基基团取代。优选地，存在0、1或2个这样的羟基取代基。R12优选是烷基基团，其可以是开链的(即直链或支化的)或环状的，或者其中开链或支化单元可以是组合的，尤其优选具有3至20，更优选6至12个C原子的烷基基团。
Figure BDA0003801472520000481
其中R11和R11a在每次出现时独立地选自脂族聚醚基团、脂族聚酯基团和可以被一个或多个OH基团取代的脂族烃基团，R12在每次出现时独立地是脂族或脂环族烃基团，并且q是2-9。
对于式(C2)，优选的是，所有基团R11和R11a是相同的，并且所有基团R12是相同的。优选地，R11和R11a各自是直链或支化的，优选支化的烷基基团，尤其优选具有3至10个，更优选3至6个C原子的烷基基团。烷基基团R11和R11a也可以被一个或多个羟基基团取代。优选地，R11具有1或2个羟基取代基，并且R11a具有0或1个羟基取代基。R12优选是烷基基团，其可以是开链的(即直链或支化的)或环状的，或者其中开链或支化的单元可以是组合的，尤其优选具有3至20，更优选6至12个C原子的烷基基团。
任选的组分D是具有氨基塑料(aminoplast)结构的树脂，其每分子具有至少2个羟基基团，其中所述羟基基团通常是醇羟基基团。组分D的树脂的基本结构也可以带有由羟基基团的反应形成的基团，例如酯基团或氨基甲酸酯基团。优选地，每分子存在2至30个，更优选10至30个羟基基团。所述具有氨基塑料结构的树脂优选为粉末形式的固化树脂。所述任选组分D的树脂的平均分子量(Mn)优选为1,000g/mol至1,000,000g/mol。所述具有氨基塑料结构的树脂优选为具有可通过甲醛和脲的聚合(特别是缩聚)获得的脲醛树脂结构的树脂，更优选具有脲醛树脂结构的粉末形式的固化树脂。
用于形成所述层D的涂料组合物是作为组分A、B、C和任选的D的混合物存在的，其任选是在溶剂中的。溶剂的实例包括酯，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸2-丁氧基乙酯，脂族、脂环族和芳族烃，醇，二醇，二醇醚或酮。所述溶剂中的组分A至C和D(如果存在)的浓度可以例如为基于所述溶液的总重量计的65重量％至95重量％。
为了制备所述涂料组合物的树脂组分，可以提供组分A至C以及D(如果存在)并将它们混合。或者，尤其是对于提供组分A(例如式(A1)的化合物)、B和C，可以将起始产物，例如多元醇、多异氰酸酯和/或混合官能化合物(例如多丙烯酸酯)，与一个或多个羟基基团混合，其中在所述树脂组分的合成过程中可由所述羟基基团制备组分A、B和C。例如，可以在30至130℃的温度下通过一步或多步合成制备所述树脂组分。优选地，在所述树脂组分的合成过程中，从所述合成开始，在合成混合物中就存在作为组分D的具有氨基塑料结构的树脂。
在所述树脂组分的制备过程中，优选在添加具有氨基塑料结构的树脂D之后将所述混合物加热至30至130℃的温度。
在所述树脂组分中，基于作为100重量％的组分A至C，任选A至D的总重量计，组分A存在的量优选为40.0至80.0重量％，组分B存在的量为19.0至55.0重量％，组分C存在的量为0.5至5.0重量％，并且任选的组分D存在的量为0.5至7.0重量％。在一个更优选的实施方案中，所述树脂组分包含量为15.0至45.0重量％的式(A1)组分，量为15.0至45.0重量％的式(A2)组分(其中(A1)和(A2)的总量为40.0至80.0重量％)，量为19.0至55.0重量％的式(B1)组分，总量为0.5至5.0重量％的组分(C1)和(C2)，以及量为0.5至7.0重量％的任选的组分D。同样，所述组分的总和为100重量％。
在一个甚至更优选的实施方案中，所述树脂组分包含量为20.0至40.0重量％的式(A1)组分，量为20.0至40.0重量％的式(A2)组分(其中(A1)和(A2)的总量为40.0至80.0重量％)，量为25.0至47.0重量％的式(B1)组分，总量为0.6至3.0重量％的组分(C1)和(C2)，以及量为1.0至5.0重量％的组分D。同样，所述组分的总和为100重量％。
在一个尤其优选的实施方案中，所述树脂组分包含量为25.0至35.0重量％的式(A1)组分，量为25.0至35.0重量％的式(A2)组分(其中(A1)和(A2)的总量为50.0至70.0重量％)，量为30.0至42.0重量％的式(B1)组分，总量为0.8至2.0重量％的组分(C1)和(C2)，以及量为2.0至4.5重量％的组分D。同样，所述组分的总和为100重量％。
交联的聚(甲基)丙烯酸酯
交联的聚(甲基)丙烯酸酯也适用于形成所述层D。相应的涂料组合物在现有技术中是已知的并且尤其描述在WO 2008/155149中。所述涂料组合物通常包含至少40重量％的具有至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯和两种不同的聚合引发剂，优选至少一种光引发剂和至少一种热引发剂。使用在不同温度下发挥作用的两种不同的热引发剂也是可能的。(甲基)丙烯酸酯可优选选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯或它们的混合物。
所述涂料组合物可进一步包含润滑剂、着色剂、金属颜料、UV稳定剂、填料或纳米材料。
与包含聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯的组合物类似，基于交联的聚(甲基)丙烯酸酯的涂料也可以在几个不同的方法步骤中固化。因此，在将所述涂料施加到所述层A上之后，发生初步固化。所得材料是相对柔韧的，这在所述多层箔的处理方面是有利的。在将涂覆的多层箔施加到所述基材上之后，在第二方法步骤中进行所述涂料的最终固化。由于高的交联等级，所得的层D变得是高度耐刮擦的。
其它添加剂
形成本发明的任何层的模塑组合物可进一步任选包含其它添加剂，该其它添加剂选自着色剂、分散剂、流动改进剂、润滑剂、填料、热稳定剂等，条件是所述组合物的性能不受这些添加剂的不利影响。这些化合物是本领域技术人员公知的，并且因此不需要在此详细描述。
箔的性能
取决于设想的目的，本发明的箔可具有在1.0μm至300.0μm之间，更优选在1.0μm至200.0μm之间，又甚至更优选在5.0μm至100.0μm之间的总厚度。
本发明的箔及其层的厚度可根据标准ISO 4593-1993通过机械扫描来测定。此外，本发明的箔及其单个层的厚度可以使用扫描电子显微镜来测定。为此目的，可以将所述箔的样品在液氮中冷冻，进行机械破碎，并分析新获得的表面。
如果存在所述层B和任选的C，则所述层A通常具有1.0μm至30.0μm，优选5.0μm至20.0μm的厚度。在存在所述层B和C的情况下，所述层A通常具有20.0μm至200.0μm，优选30.0μm至150.0μm的厚度。
所述层B通常具有10.0μm至200.0μm，优选15.0μm至150.0μm的厚度。
所述粘合促进层C，如果存在，通常具有1.0μm至30.0μm，优选2.0μm至20.0μm的厚度。
由于在所述层A中存在突出的二氧化硅颗粒，在用所述层D涂覆之前，所述层A的外表面通常具有至少0.7μm，优选1.0至50.0μm，更优选2.0至40.0μm，甚至更优选5.0至30.0μm的根据DIN 4768的粗糙度值Rz。所述粗糙度测量可使用诸如由Rank Taylor Hobson GmbH生产的Form Talysurf 50的市售仪器进行。
根据DIN 67530(01/1982)，在用所述层D涂覆之前，所述层A的外表面的光泽度(R60°)通常为至多40，优选至多30，特别是15至30。所述光泽度测量可使用诸如Fa.Dr.Hach-Lange的反射仪的RL实验室反射仪进行。
制造箔的方法
取决于预期的应用，本发明的箔可以基本上在任何期望的厚度下制备。此处，令人惊奇的因素是，给所述基材提供的出色耐候性和机械稳定性以及非常高的气候老化和机械保护性。为了本发明的目的，优选相对薄的塑料模制件，即膜或箔，其特征在于厚度在10.0至200.0μm范围内，优选在40.0至120.0μm范围内，特别优选在50.0至90.0μm范围内。
制造所述箔的方法通常包括以下步骤i)至ii)：
i)通过挤出制备包含所述层A的箔，或者如果存在所述层B和任选的C，通过共挤出制备包含所述层A、B和任选的C的箔；
ii)通过用层D涂覆在步骤i)中获得的箔的层A来制备被涂覆的箔；
其中所述涂层D包含在步骤ii)中经历部分交联的材料。
可通过将粉末状、颗粒状或优选造粒形式的组分进行干混来制备所述层A，和如果存在，层B和C的各个组分的混合物。也可通过将在熔融状态下的各个组分进行熔融和混合或者通过将各个组分的干燥预混物进行熔融来加工这样的混合物，从而获得即用型模塑组合物。例如，这可以在单螺杆或双螺杆挤出机中进行。然后可以将所得的挤出物造粒。常规的添加剂、助剂和/或填料可以由最终用户根据需要直接混合或随后添加。
然后可以通过本身已知的方法，例如共挤出或层压或通过挤出层压，制备本发明的箔，随后用所述层D进行涂覆。
一种具体的制备变型方案涉及包括以下步骤的方法，在所述步骤中，在箔模塑方法中，优选在冷轧辊方法中，模塑本发明的箔，随后用所述层D进行涂覆。
将多层箔施加到基材上
本发明的箔具有宽的应用范围。所述箔的一个优选用途是涂覆塑料模制件或金属物品。特别地，被所述箔保护的基材可以是经三聚氰胺树脂浸渍的纸，一种任选被纤维增强的聚合物材料，优选聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)或聚丙烯(PP)，或金属优选钢或铝，并且所述共挤出的箔被直接施加到所述基材上。
在此，特别有利的是涂覆包含PVC或由PVC组成的塑料模制件。有利地，被保护的基材例如是由铝、木材、塑料或复合材料构成的窗型材，可以带有装饰性箔，其优选由PC、SAN或PVC构成。然后通过使用本发明的箔保护这种制品免受气候老化。本发明箔的另一个优选用途是用于基材材料的高规格、耐久的表面整饰漆的设计。另外，所述箔可有利地在交通控制材料(TCM)中使用。
如上所述的，本发明的箔可以如下方式施加到基材上，所述方式为所述层A直接与所述基材的表面接触，从而起到粘合促进层的作用。在这个实施方案中，如果本发明的箔实质上由层A和D组成，则所述层D面向环境，并且所述层A位于所述层D和所述基材之间。因此，所述层以如下顺序布置：
·层D，如果存在，
·层A
·基材
另外，如果本发明的箔另外还包含层B和C，则所述层的顺序如下：
·层D
·层A
·层B
·层C，
·基材。
本发明的另一个方面是制造被涂覆的制品的方法，该方法包括将箔施加到所述基材的表面上的步骤。这种被涂覆的制品包含基材并具有外表面，其中所述基材至少部分地被箔覆盖，其中所述箔具有从所述被涂覆的制品的外表面开始按以下顺序布置的层：
·层D
·层A
·层B，如果存在，
·层C，如果存在，
·基材。
将本发明的箔施加到基材上可通过现有技术中已知的方法实施。所述方法通常包括以下步骤i)至iii)：
i)通过挤出制备包含所述层A的箔，或者如果存在所述层B和任选的C，则通过共挤出制备包含所述层A、B和任选的C的箔；
ii)通过用层D涂覆在步骤i)中获得的箔的层A制备被涂覆的箔；
iii)通过层压或挤出层压将在步骤ii)中获得的被涂覆的箔施加到基材上，其中获得了所述多层制品；和
其中所述涂层D包含在步骤ii)中经历部分交联并且在步骤iii)中经历进一步交联的材料。
优选借助于共挤出将所述箔施加到待被保护的基材上。也可以借助于箔层压将所述箔施加到待被保护的材料上。还优选以下用途，其特征在于借助于挤出层压将所述箔施加到待被保护的材料上。优选地，在大于或等于120℃的温度下并且在施加大于或等于1MPa，优选大于或等于2MPa，更优选大于或等于4MPa，更优选大于或等于6MPa，更优选大于或等于7MPa的机械压力时实施挤出层压。
在本发明的一个实施方案中，所述制品本身可以是箔或片材，其可以卷的形式方便地贮存和/或处理。
在优选的实施方案中，本发明的被涂覆的制品可以是高压层压体(HPL)、中压层压体(MPL)或连续压力层压体(CPL)。因此，本发明的一个方面涉及使用如上所述的箔制造高压层压体的方法。在一个特别优选的实施方案中，可使用本发明的箔获得的多层材料是根据标准EN 438-2和EN 438-6的装饰性高压层压体(HPL)，其是由浸渍有可固化树脂的纤维质材料(例如纸)的网的层组成的，这些层借助于下文描述的高压方法彼此接合。所述材料的表面层(其一侧或两侧具有装饰性颜色或图案)被基于氨基塑料的树脂(例如三聚氰胺树脂)所浸渍。然后在所述高压方法的过程中，存在于所述装饰性层中的氨基或羟甲基氨基基团作为反应参与物用于共价键合至所述聚甲基丙烯酸酯层(在这种情况下为箔)以进行表面整饰。相应的高压层压体尤其描述在US 2017/019 7391A1中。
HPL的制备通常是在1MPa至20MPa，优选4MPa至15MPa，更优选6MPa至10MPa的压力和120℃至220℃的温度下分批进行的。在这些条件下，涂层D(如果存在)通常经历最终的交联，从而形成高度耐刮擦的涂层。
所述高压方法在所述装饰性层和根据本发明施加的聚甲基丙烯酸酯层之间产生持久的接合。在所述方法的过程中设定的温度以及相关的被三聚氰胺树脂饱和的装饰性纸到所述箔中的相互渗透确保了共价键的充分形成，并且因此确保了与所述材料的持久接合。
所述高压方法被限定为同时使用热(温度大于或等于120℃)和高压(大于或等于3MPa)，结果是所述可固化树脂流动并随后硬化以产生具有相对高密度(至少1.35g/cm3)的均匀非多孔材料，其具有所需的表面结构。所述高压方法可以分批进行，或者也可以作为辊对辊方法进行，即连续进行。后一种方法的产品通常被称为连续压力层压体(CPL)。
用于制造CPL的方法包括提供基于可固化树脂的载体，例如基于酚醛树脂的载体结构或基于三聚氰胺树脂的载体结构。所述载体结构可以包含几个单个层，它们通常是纸层。所述纸层可作为纸板层获得。这些层中的一个或全部优选包含酚醛树脂或三聚氰胺树脂。所述载体结构的厚度通常为0.1mm至2mm，进一步优选0.2mm至1.5mm，进一步优选0.3mm至1.2mm，进一步优选0.4mm至1.0mm，并且进一步优选0.5mm至0.8mm。所述CPL方法包括将本发明的多层箔与所述载体结构一起压制。所述材料经受压力和温度的时间通常明显短于在所述HPL分批方法的情况下的时间。在CPL方法中，可通过使用例如双面加热双带压机将所述层在连续方法中压制成一种无端板(endless plate)。所述双带压机可以包含结构带(即具有结构化/压花表面的带)。压制压力可以低于在HPL生产中的压力。优选地，在所述CPL方法中，压制是在1.0MPa至10MPa，进一步优选1.5MPa至8.0MPa，进一步优选2.0MPa至6.0MPa，进一步优选2.5MPa至4.5MPa和最优选3.0MPa至3.5MPa的压力下进行的。在该步骤期间的温度通常保持在120℃至200℃之间，进一步优选在140℃至180℃之间，进一步优选150℃至170℃之间。在这些条件下，所述涂层D通常经历最终交联，从而形成高度耐刮擦的涂层。
本发明的多层制品的以下实施方案显示出特别有利的性能。
多层制品实施方案1
所述多层制品由图5示意性说明。
所述箔是箔实施方案1中的一种(参见图1)。
所述基材是HPL。
多层制品实施方案2
所述多层制品由图6示意性说明。
所述箔是箔实施方案2中的一种(参见图2)。
所述基材是HPL。
多层制品实施方案3
所述多层制品由图6示意性说明。
所述箔是箔实施方案3中的一种(参见图3)。
所述基材是PVC。
多层制品实施方案4
所述多层制品由图7示意性说明。
所述箔是箔实施方案4中的一种(参见图3)。
所述基材是PVC。
多层制品实施方案5
所述多层制品由图8示意性说明。
所述箔是箔实施方案5中的一种(参见图4)。
所述基材是HPL。
多层制品实施方案6
所述多层制品由图9示意性说明。
所述箔的层A的组成对应于箔实施方案1的层A的组成。
所述基材是HPL。
多层制品实施方案7
所述多层制品由图10示意性说明。
所述箔的层A和B的组成对应于箔实施方案2的层A和B的组成。
所述基材是HPL。
多层制品实施方案8
所述多层制品由图11示意性说明。
所述箔的层A、B和C的组成对应于箔实施方案3的层A、B和C的组成。
所述基材是PVC。
多层制品实施方案9
所述多层制品由图11示意性说明。
所述箔的层A、B和C的组成对应于箔实施方案4的层A、B和C的组成。
所述基材是PVC。
多层制品实施方案10
所述多层制品由图12示意性说明。
所述箔的层A、B和C的组成对应于箔实施方案5的层A、B和C的组成。
所述基材是HPL。
SEM图像
SEM图像是使用可商购自JEOL Ltd.的扫描电子显微镜JEOL JSM IT300获得的。将所述箔的样品在液氮中冷冻，进行机械破碎，并分析新获得的表面。
测量参数如下所示：
Figure BDA0003801472520000571
Figure BDA0003801472520000581
样品制备
为了测量箔厚度，将所述样品使用液氮冷冻并进行机械破碎。为此目的，进行了脆性断裂。分析所获得的断裂面。
导电层
所有标准配制剂都用金溅射以获得导电表面。
图像中的测量
在所述SEM图像中测量所述箔的平均厚度和单个层的平均厚度。为了能够对现有图像进行后续测量，将所有图像以及相关测量参数都存储在SEM图像数据库中。
具体实施方式
以下实施例将更详细地示例性说明本发明，而不是限制本发明。
实施例
使用35mm直径单螺杆挤出机和25mm直径单螺杆共挤出机，在7.3米/分钟的挤出速度下，在240-250℃(挤出模头中的熔体温度)下，使用冷轧辊工艺，通过适配器共挤出来制备包含层A和任选的层B和C的箔。在3层箔的情况下，使用第二个25mm直径单螺杆共挤出机。或者，可以通过多歧管共挤出方法或适配器和多歧管共挤出的组合来实现制备。随后，通过涂覆将所述层D施加到所述层A上。
所用的粘合促进剂是由75重量％的MMA、15重量％的苯乙烯和10重量％的马来酸酐形成的共聚物。这种共聚物的重均摩尔质量Mw为约100 000g/mol(通过GPC相对于PMMA标准物测定)。
作为颗粒状二氧化硅，使用亲水性沉淀二氧化硅，其具有约700m2/g的比表面积(通过BET方法测量，基于ISO 9277)，可得自哈瑙(Hanau)的Evonik Industries AG。
以下实施例中提及的PMMA 1是由96重量％的甲基丙烯酸甲酯和4重量％的丙烯酸甲酯形成的共聚物，具有的质均分子量Mw为155 000g/mol(通过GPC相对于PMMA标准物测定)，可得自达姆施塔特(Darmstadt)的
Figure BDA0003801472520000591
GmbH。
以下实施例中提及的PMMA 2是由99重量％的甲基丙烯酸甲酯和1重量％的丙烯酸甲酯形成的共聚物，具有的质均分子量Mw为110 000g/mol(通过GPC相对于PMMA标准物测定)，可得自达姆施塔特(Darmstadt)的
Figure BDA0003801472520000592
GmbH。
以下实施例中提及的PMMA 3是由96重量％的甲基丙烯酸甲酯和4重量％的丙烯酸甲酯形成的共聚物，具有的质均分子量Mw为115 000g/mol(通过GPC相对于PMMA标准物测定)，可得自达姆施塔特(Darmstadt)的
Figure BDA0003801472520000593
GmbH。
以下实施例中提到的抗冲改性剂1、3和4是基于丙烯酸丁酯的丙烯酸系核-壳抗冲改性剂。
以下实施例中提到的抗冲改性剂2是基于丙烯酸丁酯的丙烯酸系核-壳-壳抗冲改性剂。
Figure BDA0003801472520000594
360(苯并三唑型UV吸收剂)和
Figure BDA0003801472520000595
1600(三嗪型UV吸收剂)可商购自路德维希港的BASF SE。
Figure BDA0003801472520000596
119是受阻胺光稳定剂(HALS)，可商购自路德维希港的BASF SE。
制备实施例1(本发明实施例)
使用双螺杆挤出机制备形成所述层A的模塑配混物。使用35mm直径单螺杆挤出机和25mm直径单螺杆共挤出机，在7.3米/分钟的挤出速度下，在240-250℃(熔体温度)下，通过挤出制备具有75μm总厚度的三层箔。
所述箔具有以下组成：
所述层A具有10μm的厚度和以下组成：
a)87.0重量％的抗冲改性剂1
b)10.0重量％的颗粒状二氧化硅
c)2.0重量％的
Figure BDA0003801472520000601
1600
d)1.0重量％的分散剂。
所述层B具有60μm的厚度和以下组成：
a)19.7重量％的抗冲改性剂2
b)55.3重量％的PMMA 1
c)22.2重量％的PMMA 3
d)2.7重量％的由
Figure BDA0003801472520000602
360、
Figure BDA0003801472520000603
1600和
Figure BDA0003801472520000604
119组成的预制备混合物。
所述层C具有5μm的厚度和以下组成：
a)78.5重量％的抗冲改性剂1
b)20.0重量％的粘合促进剂
c)1.3重量％的
Figure BDA0003801472520000605
360
d)0.2重量％的
Figure BDA0003801472520000606
119。
制备实施例2(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备具有75μm总厚度的三层箔。所述箔具有以下组成：
所述层A具有10μm的厚度和以下组成：
a)16.8重量％的抗冲改性剂2
b)67.6重量％的PMMA 2
c)10.0重量％的颗粒状二氧化硅
d)0.5重量％的
Figure BDA0003801472520000611
360
e)5.1重量％的由
Figure BDA0003801472520000612
1076和几种分散剂组成的预制备混合物。
所述层B具有60μm的厚度和以下组成：
a)19.7重量％的抗冲改性剂2
b)55.3重量％的PMMA 1
c)22.2重量％的PMMA 3
d)2.7重量％的由
Figure BDA0003801472520000613
360、
Figure BDA0003801472520000614
1600和
Figure BDA0003801472520000615
119组成的预制备混合物。
所述层C具有5μm的厚度和以下组成：
a)78.5重量％的抗冲改性剂1
b)20.0重量％的粘合促进剂
c)1.3重量％的
Figure BDA0003801472520000616
360
d)0.2重量％的
Figure BDA0003801472520000617
119。
制备实施例3(本发明实施例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备具有75μm总厚度的三层箔。所述箔具有以下组成：
所述层A具有10μm的厚度和以下组成：
a)65.6重量％的抗冲改性剂1
b)11.3重量％的抗冲改性剂3
c)11.3重量％的PMMA 1
d)10.0重量％的颗粒状二氧化硅
e)1.9重量％的由
Figure BDA0003801472520000618
360、
Figure BDA0003801472520000619
1600和
Figure BDA00038014725200006110
119组成的预制备混合物。
所述层B具有60μm的厚度和以下组成：
a)19.7重量％的抗冲改性剂2
b)55.3重量％的PMMA 1
c)22.2重量％的PMMA 3
d)2.7重量％的由
Figure BDA0003801472520000621
360、
Figure BDA0003801472520000622
1600和
Figure BDA0003801472520000623
119组成的预制备混合物。
所述层C具有5μm的厚度和以下组成：
a)78.5重量％的抗冲改性剂1
b)20.0重量％的粘合促进剂
c)1.3重量％的
Figure BDA0003801472520000624
360
d)0.2重量％的
Figure BDA0003801472520000625
119。
制备实施例4(本发明实施例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备具有75μm总厚度的三层箔。所述箔具有以下组成：
所述层A具有10μm的厚度和以下组成：
a)92.5重量％的抗冲改性剂1
b)7.5重量％的颗粒状二氧化硅。
所述层B具有60μm的厚度和以下组成：
a)19.7重量％的抗冲改性剂2
b)55.3重量％的PMMA 1
c)22.2重量％的PMMA 3
d)2.7重量％的由
Figure BDA0003801472520000626
360、
Figure BDA0003801472520000627
1600和
Figure BDA0003801472520000628
119组成的预制备混合物。
所述层C具有5μm的厚度和以下组成：
a)78.5重量％的抗冲改性剂1
b)20.0重量％的粘合促进剂
c)1.3重量％的
Figure BDA0003801472520000629
360
d)0.2重量％的
Figure BDA00038014725200006210
119。
制备实施例5(本发明实施例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备具有75μm总厚度的三层箔。所述箔具有以下组成：
所述层A具有10μm的厚度和以下组成：
a)62.0重量％的抗冲改性剂1
b)10.6重量％的抗冲改性剂3
c)10.6重量％的PMMA 1
d)15.0重量％的颗粒状二氧化硅
e)1.8重量％的由
Figure BDA0003801472520000631
360、
Figure BDA0003801472520000632
1600和
Figure BDA0003801472520000633
119组成的预制备混合物。
所述层B具有60μm的厚度和以下组成：
a)19.7重量％的抗冲改性剂2
b)55.3重量％的PMMA 1
c)22.2重量％的PMMA 3
d)2.7重量％的由
Figure BDA0003801472520000634
360、
Figure BDA0003801472520000635
1600和
Figure BDA0003801472520000636
119组成的预制备混合物。
所述层C具有5μm的厚度和以下组成：
a)78.5重量％的抗冲改性剂1
b)20.0重量％的粘合促进剂
c)1.3重量％的
Figure BDA0003801472520000637
360
d)0.2重量％的
Figure BDA0003801472520000638
119。
制备实施例6(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备具有45μm总厚度的双层箔。所述箔具有以下组成：
所述层A具有40μm的厚度和以下组成：
a)18.6重量％的抗冲改性剂2
b)75.1重量％的PMMA 2
c)0.5重量％的
Figure BDA0003801472520000639
360
d)5.8重量％的由
Figure BDA00038014725200006310
1076和几种分散剂组成的预制备混合物。
所述层B具有5μm的厚度和以下组成：
a)78.5重量％的抗冲改性剂1
b)20.0重量％的粘合促进剂
c)1.3重量％的
Figure BDA0003801472520000641
360
d)0.2重量％的
Figure BDA0003801472520000642
119。
制备实施例7(对比例)
根据以下工序将双层亲水性涂层施加到制备实施例6的箔的层A上：
中间层的制备
将由88重量％的甲基丙烯酸甲酯和12重量％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组成的第一共聚物和由20重量％的甲基丙烯酸甲酯和80重量％的甲基丙烯酸丁酯组成的第二共聚物以1:1的比例溶解在乙酸丁酯中，并作为薄层施加到所述箔上。在溢流(run-off)后，将已涂覆的箔在烘箱中在80℃下干燥20分钟。
亲水性涂层的制备
将具有0.1重量％的O-乙基二硫代碳酸3-磺基丙酯的钾盐和0.4重量％的乙氧基化的脂肪醇的25重量％的阴离子二氧化硅溶胶(固含量30重量％)用去离子水补足到100份，并以薄层形式涂覆到具有所述中间层的箔上。在风干后，将所述具有中间层和亲水性涂层的箔在对流烘箱中在80℃下干燥20分钟。
制备实施例8(对比例)
对制备实施例6的箔的层A进行电晕处理。
制备实施例9(本发明实施例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备具有75μm总厚度的双层箔。所述箔具有以下组成：
所述层A具有5μm的厚度和以下组成：
a)82.8重量％的抗冲改性剂1
b)10.0重量％的粘合促进剂
c)5.0重量％的颗粒状二氧化硅
d)1.8重量％的由
Figure BDA0003801472520000651
360、
Figure BDA0003801472520000652
1600和
Figure BDA0003801472520000653
119组成的预制备混合物
e)0.5重量％的分散剂。
所述层B具有70μm的厚度和以下组成：
a)10.3重量％的抗冲改性剂2
b)89.5重量％的PMMA 2
c)0.2重量％的
Figure BDA0003801472520000654
119。
制备实施例10(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下制备由单层A组成并具有机械纹理化表面(用纹理压花辊产生)的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)30.0重量％的抗冲改性剂1
b)10.0重量％的抗冲改性剂2
c)45.3重量％的PMMA 2
d)12.5重量％的PMMA 3
e)2.2重量％的由
Figure BDA0003801472520000655
360和
Figure BDA0003801472520000656
119组成的预制备混合物。
制备实施例11(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)100.0重量％的PMMA 1。
制备实施例12(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)74.8重量％的抗冲改性剂4，
b)10.0重量％的
Figure BDA0003801472520000661
6615(丙烯酸系珠状聚合物)，可得自EvonikIndustries AG
c)13.3重量％的PMMA 1
d)1.9重量％的由
Figure BDA0003801472520000662
360、
Figure BDA0003801472520000663
1600和
Figure BDA0003801472520000664
119组成的预制备混合物。
制备实施例13(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)66.5重量％的抗冲改性剂4
b)20.0重量％的
Figure BDA0003801472520000665
6615(丙烯酸系珠状聚合物)，可得自EvonikIndustries AG
c)11.8重量％的PMMA 1
d)1.7重量％的由
Figure BDA0003801472520000666
360、
Figure BDA0003801472520000667
1600和
Figure BDA0003801472520000668
119组成的预制备混合物。
制备实施例14(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)78.1重量％的抗冲改性剂4
b)6.0重量％的
Figure BDA0003801472520000669
Potters 5000CP-01(玻璃珠)，可得自PottersIndustries LLC
c)13.9重量％的PMMA 1
d)2.0重量％的由
Figure BDA00038014725200006610
360、
Figure BDA00038014725200006611
1600和
Figure BDA00038014725200006612
119组成的预制备混合物。
制备实施例15(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)70.6重量％的抗冲改性剂4
b)15.0重量％的
Figure BDA0003801472520000671
Potters 5000CP-01(玻璃珠)，可得自PottersIndustries LLC
c)12.6重量％的PMMA 1
d)1.8重量％的由
Figure BDA0003801472520000672
360、
Figure BDA0003801472520000673
1600和
Figure BDA0003801472520000674
119组成的预制备混合物。
制备实施例16(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)70.6重量％的抗冲改性剂4
b)15.0重量％的具有P1涂层的
Figure BDA0003801472520000675
NP3(玻璃珠)，可得自SovitecMondial SA
c)12.6重量％的PMMA 1
d)1.8重量％的由
Figure BDA0003801472520000676
360、
Figure BDA0003801472520000677
1600和
Figure BDA0003801472520000678
119组成的预制备混合物。
制备实施例17(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)70.6重量％的抗冲改性剂4
b)15.0重量％的
Figure BDA0003801472520000679
44MS(沸石)，可得自Evonik
Industries AG
c)12.6重量％的PMMA 1
d)1.8重量％的由
Figure BDA00038014725200006710
360、
Figure BDA00038014725200006711
1600和
Figure BDA00038014725200006712
119组成的预制备混合物。
制备实施例18(本发明实施例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)70.6重量％的抗冲改性剂4
b)15.0重量％的颗粒状二氧化硅
c)12.6重量％的PMMA 1
d)1.8重量％的由
Figure BDA0003801472520000681
360、
Figure BDA0003801472520000682
1600和
Figure BDA0003801472520000683
119组成的预制备混合物。
制备实施例19(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)70.6重量％的抗冲改性剂4
b)15.0重量％的
Figure BDA0003801472520000684
600MST(硅烷处理的石英填料)，可得自Quarzwerke GmbH
c)12.6重量％的PMMA 1
d)1.8重量％的由
Figure BDA0003801472520000685
360、
Figure BDA0003801472520000686
1600和
Figure BDA0003801472520000687
119组成的预制备混合物。
制备实施例20(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)70.6重量％的抗冲改性剂4
b)15.0重量％的
Figure BDA0003801472520000688
600VST(石英填料)，可得自Quarzwerke GmbH
c)12.6重量％的PMMA 1
d)1.8重量％的由
Figure BDA0003801472520000689
360、
Figure BDA00038014725200006810
1600和
Figure BDA00038014725200006811
119组成的预制备混合物。
制备实施例21(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)62.3重量％的抗冲改性剂4
b)25.0重量％的
Figure BDA0003801472520000691
Potters 7010CP-01(玻璃珠)，可得自PottersIndustries LLC
c)11.1重量％的PMMA 1
d)1.6重量％的由
Figure BDA0003801472520000692
360、
Figure BDA0003801472520000693
1600和
Figure BDA0003801472520000694
119组成的预制备混合物。
制备实施例22(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)62.3重量％的抗冲改性剂4
b)25.0重量％的
Figure BDA0003801472520000695
5000CP-01(玻璃珠)，可得自PQ Corporation
c)11.1重量％的PMMA 1
d)1.6重量％的由
Figure BDA0003801472520000696
360、
Figure BDA0003801472520000697
1600和
Figure BDA0003801472520000698
119组成的预制备混合物。
制备实施例23(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)62.3重量％的抗冲改性剂4
b)25.0重量％的
Figure BDA0003801472520000699
3000CP-00(玻璃珠)，可得自PQ Corporation
c)11.1重量％的PMMA 1
d)1.6重量％的由
Figure BDA00038014725200006910
360、
Figure BDA00038014725200006911
1600和
Figure BDA00038014725200006912
119组成的预制备混合物。
制备实施例24(对比例)
在与制备实施例1中相同的条件下，制备由单层A组成的单层箔。所述箔具有以下组成：
a)62.3重量％的抗冲改性剂4
b)25.0重量％的
Figure BDA0003801472520000701
3000CP-01(玻璃珠)，可得自PQ Corporation
c)11.1重量％的PMMA 1
d)1.6重量％的由
Figure BDA0003801472520000702
360、
Figure BDA0003801472520000703
1600和
Figure BDA0003801472520000704
119组成的预制备混合物。
聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯涂料组合物的制备
预聚物溶液的制备
按照AT 404241B，实施例1的工序进行制备。使用配备有搅拌叶片的玻璃反应器。将空反应器加热至70℃保持1小时以干燥反应器内表面。在反应过程中，将干燥空气在液位以下进料到所述反应器中。随后，将591.3g二季戊四醇四丙烯酸酯、250.1g异佛尔酮二异氰酸酯、118.3g乙酸正丁酯、0.96g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡和5.41g作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚添加到所述反应器中。
将反应混合物在60℃温度下搅拌约4小时，直到由于氨基甲酸酯键的形成，游离异氰酸酯基团的含量降低到初始值的一半(根据DIN53 185测定)。然后将150.8g 2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇添加到反应混合物中并且将反应再搅拌三小时直到异氰酸酯含量由于进一步形成氨基甲酸酯键而降至0.5％以下。将反应混合物冷却至室温并添加溶解在150.5g乙酸正丁酯中的6.97g 4-甲氧基苯酚。
涂料体系的制备
将60.00重量份上述树脂组分溶液与以下物质混合：
20.00重量份TolonateTM HDT LV2(基于六亚甲基二异氰酸酯三聚体的脂族多异氰酸酯，可得自汉堡的Worlée-Chemie GmbH)作为硬化剂组分
1.20重量份过苯甲酸叔丁酯作为自由基形成剂
0.14重量份
Figure BDA0003801472520000711
T12N(二月桂酸二丁基锡，可得自Evonik Industries AG)作为催化剂
18.66重量份乙酸正丁酯作为稀释剂。
用耐刮擦性组合物涂覆箔
测试系列(a)——施加60μm厚的涂层
将所述聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯涂料体系施加到制备实施例1和6的箔的层A上。所述涂层D的厚度为约60μm。将所得箔在90℃温度下干燥4分钟，由此发生涂料的部分固化。
测试系列(b)——施加20-30μm厚的涂层
将聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯涂料组合物的另一份样品施加到制备实施例1-24的箔的层A上和施加到制备实施例6的箔的层B上。所述涂层D的厚度为约20至30μm。将所得箔在低于100℃的温度下干燥，由此发生所述涂料的部分固化。
HPL的制备和测试
使用如上所述的被涂覆的测试系列(a)的制备实施例1和6的箔和测试系列(b)的制备实施例1-24的箔来制备HPL。根据在说明书中描述的条件，通过同时层压经酚醛树脂浸渍的纸层和叠放的保护性箔来制备所述HPL。使层C(如果存在)与所述经树脂浸渍的纸层直接接触，从而起到粘合促进层的作用。用部分固化的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯涂料组合物(层D)涂覆的层A形成了所述涂覆的HPL的外表面。HPL的芯由经酚醛树脂浸渍的纸组成。在它们和所述保护性箔之间有经三聚氰胺树脂浸渍的装饰性纸。制备了无烟煤色的HPL，并将其用于后续测试。
将该HPL样品在100℃下在热水中储存2小时，或者可选地，在65℃下储存48小时。随后，使用单个切割手动工具，使用根据标准ISO EN 2409(2013)的十字割痕测试进行粘合性的测试。
所述十字割痕测试的结果评价如下：
0切割边缘完全光滑；网格的所有方块都没有脱落。
1在网格线的交叉处，涂层的小碎片已经脱落。脱落的面积不超过网格面积的5％。
2涂层沿切割边缘和/或网格线的交叉处剥落。剥落的面积大于网格面积的5％但不大于15％。
3涂层以宽条形式沿切割边缘部分或完全剥落和/或一些方形部分或完全剥落。剥落面积大于横切面积的15％但不大于35％。
4涂层以宽条形式沿切口边缘脱落和/或一些方形完全或部分脱落。剥落面积大于横切面积的35％但不大于65％。
5任何不能再归类为格子切割特性4的剥落。
在表1中总结了所述测试系列(a)的结果。
Figure BDA0003801472520000721
表1.测试系列(a)——十字割痕测试的结果
实施例1(本发明实施例)的多层箔显示出在潮湿环境中优异的初始粘合性和长期耐受性。相反，实施例6(对比例)的多层箔显示出较差的初始粘合性，并且因此未用于长期测试。
在表2中总结了所述测试系列(b)的结果。
Figure BDA0003801472520000731
表2.测试系列(b)——十字割痕测试的结果
*将所述涂料施加在制备实施例6的箔的层B上
实施例1、3至5、9的多层箔和实施例18的单层箔(本发明实施例)显示出在潮湿环境中优异的初始粘合性和长期耐受性。然而，实施例18的箔相对易碎且在一定程度上难以处理。存在至少一个另外的层B能够给所述箔提供机械支撑，并且因此另外还改进了其机械性能。
实施例11-13、15、16和21至24(对比例)的箔显示出在潮湿环境中优异的初始粘合性，但长期耐受性差。
进一步的测试
对测试系列(b)的用制备实施例1的箔获得的HPL进行进一步测试。在表3中总结所述测试的结果。
Figure BDA0003801472520000741
表3.使用制备实施例1的材料的进一步测试
*使用制备实施例1的箔进行所述测试
因此，实施例1的多层箔在温暖潮湿环境中显示出优异的耐化学品性和长期耐受性以及高的抗拉强度。

Claims (17)

1.多层箔，其至少包含层A和与所述层A相邻的层D，其中所述层A由模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层A的总重量计的：
0.0至78.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至98.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
2.0至40.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.0至20.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团
0.0至38.0重量％的含氟聚合物
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；和
其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯和一种或几种抗冲改性剂在所述层A的模塑组合物中的累计含量为基于所述层A的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，特别优选至少85重量％；和
所述层D包含至少部分交联的材料，该材料选自交联的聚氨酯、交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯、交联的聚(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
2.根据权利要求1的箔，其进一步包含与所述层A相邻的层B，其中所述层B由模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层B的总重量计的：
0.0至100.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
0.0至95.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
0.0至40.0重量％的含氟聚合物
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；和
0.0至20.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团；和
其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯和一种或几种抗冲改性剂在所述层B的模塑组合物中的累计含量为基于所述层B的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，再更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％。
3.根据权利要求1至2中任一项的箔，其中在所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯箔中一种或几种抗冲改性剂的基于所述层A的总重量计的以重量％表示的含量nim由以下关系式描述：
0.01×nim≤nsi≤0.4×nim
nsi是颗粒状二氧化硅在所述箔中的以重量％表示的含量。
4.根据权利要求1至3中任一项的箔，其中所述颗粒状二氧化硅具有根据标准ISO 9277通过BET方法测量的大于200m2/g，优选大于300m2/g，更优选大于400m2/g，甚至更优选大于500m2/g的比表面积。
5.根据权利要求1至4中任一项的箔，其中所述颗粒状二氧化硅是沉淀二氧化硅或热解二氧化硅，优选亲水性沉淀二氧化硅或亲水性热解二氧化硅。
6.根据权利要求1至5中任一项的箔，其中所述颗粒状二氧化硅是沉淀二氧化硅，其优选具有根据ISO 13320通过激光衍射测定的1.0μm至20.0μm，优选2.0μm至15.0μm的重均颗粒尺寸d50。
7.根据权利要求1至6中任一项的箔，其中所述颗粒状二氧化硅具有不低于0.5SiOH/nm2，更优选0.5至20.0SiOH/nm2，甚至更优选1.0至15.0SiOH/nm2，甚至更优选1.5至10.0SiOH/nm2的硅烷醇基团密度。
8.根据权利要求1至7中任一项的箔，其中所述颗粒状二氧化硅具有根据ASTM D6854-12a测定的100至500g/100g，优选150至450g/100g，甚至更优选150至400g/100g的DBP吸收性。
9.根据权利要求1至8中任一项的箔，其中所述颗粒状二氧化硅具有根据DIN ENISO787-11测定的10g/l至800g/l，更优选40g/l至500g/l，甚至更优选80g/l至300g/l的压实密度。
10.根据权利要求1至9中任一项的箔，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯是聚甲基丙烯酸甲酯，其具有50 000g/mol至180 000g/mol，优选80 000g/mol至160 000g/mol的质均摩尔重量Mw，并且可通过聚合以下组合物获得，所述组合物的可聚合成分包含基于所述可聚合组合物的重量计的：
(a)50.0至99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯，
(b)0.1至50.0重量％的C1-C4醇的丙烯酸酯，
(c)0.0至10.0重量％的至少一种另外的能够与单体(a)和(b)共聚的单体。
11.根据权利要求1至10中任一项的箔，其中所述一种或几种抗冲改性剂是颗粒状抗冲改性剂，其选自核、核-壳、核-壳-壳和核-壳-壳-壳型抗冲改性剂。
12.根据权利要求1至11中任一项的箔，其中所述层B包含基于所述层B的总重量计的：
0.5至4.0重量％的苯并三唑型化合物作为第一UV吸收剂
0.5至3.0重量％的三嗪型化合物作为第二UV吸收剂；和
0.2至2.0重量％的HALS型化合物作为UV稳定剂。
13.根据权利要求1至12中任一项的箔，其中所述箔进一步包含层C，其中所述层B位于所述层A和所述层C之间，
所述层B由模塑组合物组成，所述模塑组合物包含基于所述层B的总重量计的：
0.0至100.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
0.0至95.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
0.0至40.0重量％的含氟聚合物
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；和
所述层C由模塑组合物组成，所述模塑组合物包含：
0.0至78.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
20.0至98.0重量％的一种或几种抗冲改性剂
0.0至40.0重量％的颗粒状二氧化硅
0.0至40.0重量％的粘合促进共聚物，所述粘合促进共聚物包含基于该粘合促进共聚物的重量计的：
(i)70.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ii)0.5至15.0重量％的粘合促进单体；和
(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团；
0.0至5.0重量％的一种或几种UV吸收剂
0.0至5.0重量％的一种或几种UV稳定剂；和
其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯和一种或几种抗冲改性剂在所述层C的模塑组合物中的累计含量为基于所述层C的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％；和
颗粒状二氧化硅和所述粘合促进共聚物的累计含量为基于所述层C的重量计的至少2.0重量％，优选至少4.0重量％，更优选至少6.0重量％，又甚至更优选至少8.0重量％。
14.根据权利要求1至13中任一项的箔，其中
所述层A具有1.0μm至150.0μm的厚度
所述层B，如果存在，具有15.0μm至150.0μm的厚度
所述层C，如果存在，具有1.0μm至30.0μm的厚度；和
所述层D具有10.0μm至50.0μm的厚度。
15.具有外表面的多层制品，优选高压层压体，其包含至少部分地被如在权利要求1至14中任一项中限定的包含层A、任选的层B、任选的层C和层D的箔覆盖的基材，所述箔包含从所述多层制品的外表面开始以如下顺序排列的层：
·层D，其形成所述多层制品的外表面
·层A
·任选的层B；和
·任选的层C。
16.制造根据权利要求15的多层制品的方法，该方法包括以下步骤i)至iii)：
i)通过挤出制备包含所述层A的箔，或者如果存在所述层B和任选的C，则通过共挤出制备包含所述层A、B和任选的C的箔；
ii)通过用层D涂覆在步骤i)中获得的箔的层A制备被涂覆的箔；
iii)通过层压或挤出层压将在步骤ii)中获得的被涂覆的箔施加到基材上，其中获得了所述多层制品；和
其中所述涂层D，如果存在，包含在步骤ii)中经历部分交联并且在步骤iii)中经历进一步交联的材料。
17.根据权利要求16的方法，其中所述多层制品是高压层压体，并且用根据权利要求1至14中任一项的箔涂覆基材的步骤iii)是在1MPa至20MPa，优选4MPa至15MPa，更优选6MPa至10MPa的压力下和在120℃至220℃的温度下进行的。
CN202180015033.1A 2020-02-18 2021-02-18 具有改进的机械性能和高的耐候性的丙烯酸系多层箔 Pending CN115151412A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20157833 2020-02-18
EP20157833.3 2020-02-18
PCT/EP2021/053998 WO2021165381A1 (en) 2020-02-18 2021-02-18 Acrylic multilayer foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115151412A true CN115151412A (zh) 2022-10-04

Family

ID=69742638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180015033.1A Pending CN115151412A (zh) 2020-02-18 2021-02-18 具有改进的机械性能和高的耐候性的丙烯酸系多层箔

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20230100304A1 (zh)
EP (1) EP3894213A1 (zh)
JP (1) JP2023513930A (zh)
KR (1) KR20220141338A (zh)
CN (1) CN115151412A (zh)
AU (1) AU2021222958A1 (zh)
BR (1) BR112022016251A2 (zh)
CA (1) CA3167904A1 (zh)
IL (1) IL295581A (zh)
MX (1) MX2022009822A (zh)
WO (1) WO2021165381A1 (zh)
ZA (1) ZA202209964B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102571152B1 (ko) 2023-03-24 2023-08-29 유신메라민공업주식회사 준불연성 고압 성형 합판
KR102612707B1 (ko) 2023-03-24 2023-12-13 유신메라민공업주식회사 준불연성 고압 성형 시트 및 이의 제조 방법
KR102571155B1 (ko) 2023-03-24 2023-08-30 유신메라민공업주식회사 불연성 고압 성형 합판

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3300526A1 (de) 1983-01-10 1984-07-12 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Schlagzaehmodifizierungsmittel
DE3418282A1 (de) 1984-05-17 1985-11-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Dekorative platte mit verbesserten oberflaecheneigenschaften
US5063259A (en) 1990-07-03 1991-11-05 Rohm And Haas Company Clear, impact-resistant plastics
DE4121652A1 (de) 1991-06-29 1993-01-07 Roehm Gmbh Schlagzaeh-modifizierungsmittel
DE4417559A1 (de) 1994-05-19 1995-11-23 Roehm Gmbh Verfahren zum Entwässern einer wasserhaltigen Kunststoffschmelze in einem Doppelschneckenextruder
AT404241B (de) 1996-06-26 1998-09-25 Isovolta Beschichtungssystem sowie dessen verwendung zur herstellung von polyurethanacrylat- oberflächenbeschichtungen an schichtpressstoffplatten
DE10241273A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Degussa Ag Effiziente Mattierungsmittel basierend auf Fällungskieselsäuren
DE10345045A1 (de) 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
DE602006004445D1 (de) * 2005-03-11 2009-02-05 Sherwin Williams Co Kratzfeste härtbare beschichtungszusammensetzung
DE102005013974A1 (de) 2005-03-26 2006-09-28 Krauss-Maffei Kunststofftechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung mikro- bzw. nanostrukturierter Bauteile
DE102005017023A1 (de) * 2005-04-13 2006-10-19 Bayer Materialscience Ag UV-stabilisierte Polycarbonatformkörper
DE102006054156A1 (de) * 2006-11-16 2008-05-21 Wacker Chemie Ag Pyrogene Kieselsäure hergestellt in einer Produktions-Anlage mit großer Kapazität
DE102007028601A1 (de) 2007-06-19 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh Reaktivgemisch zur Beschichtung von Formkörpern mittels Reaktionsspritzguss sowie beschichteter Formkörper
WO2013039119A1 (ja) 2011-09-12 2013-03-21 三菱レイヨン株式会社 積層フィルム及び積層成形品
DE102012207100A1 (de) 2012-04-27 2013-10-31 Evonik Industries Ag Coextrudierte schlagzähmodifizierte PMMA-Folie
CN105899357A (zh) 2014-01-14 2016-08-24 克诺那普雷斯技术股份公司 用于室内和室外的层状建筑板
DE102014210007A1 (de) 2014-05-26 2015-11-26 Evonik Röhm Gmbh Drei-Schicht-UV-Schutzfolie für dekorative Schichtpressstoffplatten (HPL)
CN108291113A (zh) * 2015-09-28 2018-07-17 帝国油墨制造股份公司 具有耐擦伤性和柔软性的交联涂膜、以及树脂组合物
WO2017109118A1 (de) 2015-12-23 2017-06-29 Fundermax Gmbh Schichtpressstoffplatten und verfahren zu ihrer herstellung
CN110049869B (zh) * 2016-12-07 2021-05-07 罗姆化学有限责任公司 具有改进的机械性能和高耐候性的挤出亚光箔

Also Published As

Publication number Publication date
IL295581A (en) 2022-10-01
MX2022009822A (es) 2022-09-05
AU2021222958A1 (en) 2022-10-06
KR20220141338A (ko) 2022-10-19
WO2021165381A1 (en) 2021-08-26
US20230100304A1 (en) 2023-03-30
ZA202209964B (en) 2023-06-28
EP3894213A1 (en) 2021-10-20
JP2023513930A (ja) 2023-04-04
BR112022016251A2 (pt) 2022-10-11
CA3167904A1 (en) 2021-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230100304A1 (en) Acrylic multilayer foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance
CN106660346B (zh) 用于装饰层压板(hpl)的三层紫外线防护膜
IL266916A (en) Matte foil designed with improved mechanical properties and high weather resistance
US20230106433A1 (en) Acrylic multilayer foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance
EP3967491A1 (en) Heat reflective foils with improved mechanical properties and a high weathering resistance
JP7411657B2 (ja) 改善されたｕｖ保護特性を有するアクリル箔
JP5857495B2 (ja) 透明樹脂シート
KR20220169973A (ko) 무광 메탈릭 복합시트 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40079991

Country of ref document: HK