CN115148995A - 一种用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，提供了一种用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂，其包括壳聚糖与聚乙烯醇的自组装复合物。以及提供了该粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将重均分子量10‑100万的壳聚糖溶于pH值为5～6酸性水溶液中，获得质量浓度为1～10wt％壳聚糖水溶液；将重均分子量为10‑100万聚乙烯醇溶于80～100℃水中，获得质量浓度为1～10wt％的聚乙烯醇水溶液；将所述壳聚糖水溶液和聚乙醇水溶液按照壳聚糖与聚乙烯醇固含量比例1：(0.2～2)混合，获得所述粘结剂。该粘结剂用于硅碳负极极片可以显著的抑制硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀，延长锂离子电池的循环寿命。同时所述含有该粘结剂的锂离子电池的循环性能、倍率性能等也得到了较明显的改进。

Description

一种用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂及其制备方法。

背景技术

在锂离子电池当中，粘结剂主要是将活性物质、导电剂、集流体紧密结合在一起，在电池的制作与性能方面起重要作用，是电池不可或缺的一部分。

所述锂离子电池粘结剂一般为聚合物，目前市面上使用最多的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)和苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)。而硅碳负极用粘结剂则使用玻璃化温度较高的水溶性聚合物，因为这些水溶性聚合物能在一定程度上抑制硅在充放电过程中的体积膨胀，且水系粘结剂比有机系粘结剂更适合负极的环境，但由于该类聚合物一般刚性较强，柔性差，不易于加工，在硅颗粒膨胀后难以恢复到初始状态，导致电池的循环寿命还是难以达到预期。尽管搭配上SBR乳液有一定改善，但SBR乳液与活性物质的作用力较弱，不能有效的包覆极片。因此，开发抑制硅碳负极膨胀的环境友好型粘结剂是大势所趋。

发明内容

本发明旨在解决现有锂离子电池硅碳负极的粘结剂性能不佳的问题，提供一种用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的，提供一种用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂，其包括具有如下结构的壳聚糖与聚乙烯醇的自组装复合物：

其中，R₁为-OH，R₂为-NH₂，x为500～5000，y的取值为2000～20000。

本发明还提供上述用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂的制备方法，其包括如下步骤：

将重均分子量10-100万的壳聚糖溶于pH值为5～6醋酸水溶液中，获得质量浓度为1％～10％壳聚糖水溶液；

将重均分子量为10-100万的聚乙烯醇溶于80～100℃水中，获得质量浓度为 1％～10％的聚乙烯醇水溶液；

将所述壳聚糖水溶液和聚乙醇水溶液按照固含量比例1：(0.2～2)混合，获得所述粘结剂。

以及，提供上述粘结剂在硅碳负极极片上的应用，所述硅碳负极极片包括所述粘结剂。

本发明使用的硅碳负极用粘结剂是一种天然粘结剂壳聚糖与一种水溶性聚合物聚乙烯醇自组装复合物，所述天然粘结剂壳聚糖含有大量的羟基和氨基基团，且该粘结剂刚性较强；所述水溶性聚合物聚乙烯醇含有大量羟基基团，起柔性较优；前者的官能团与后者的官能团之间能形成氢键，且该类官能团能与活性物质有强烈的作用力，使得粘结剂能够包覆的更加完全，减少活性物质与电解液的接触，防止发生副反应。利用软段(聚乙烯醇链段)与硬段(壳聚糖链段)相结合可以显著的抑制硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀，延长锂离子电池的循环寿命。同时所述含有该粘结剂的锂离子电池的循环性能、倍率性能等也得到了较明显的改进。

附图说明

图1为使用实施例1～3以及对比例1和2制备得到粘结剂的电池的常温循环性能。

图2为使用实施例1～3以及对比例1和2不同粘结剂制备得到的电池的常温倍率性能。

图3为使用实施例1～3以及对比例1和2不同粘结剂的硅碳负极极片的剥离强度。

图4为使用实施例1～3以及对比例1和2不同粘结剂制备的硅碳负极极片循环后的微观形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为实现本发明的目的，本发明实施例提供一种用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂，其包括具有如下结构的壳聚糖(CS)与聚乙烯醇(PVA)的自组装复合物：

其中，R₁为-OH，R₂为-NH₂，x为500～5000，y的取值为2000～20000。

在一个具体的实施方式中，x的取值为500～5000，y的取值为2000～20000。

加入壳聚糖使粘结剂总体刚性更强，维持粘结剂的基本结构。加入聚乙烯醇能使粘结剂总体韧性更强，同时与壳聚糖粘结剂形成键和作用，获得具有3D 网状结构的环境友好型粘结剂。粘结剂的聚合物链段中含有羟基和氨基利于增强粘结剂与活性物质表面的作用力，壳聚糖作为硬段，聚乙烯醇作为软段，软段能够提供材料的柔韧性，硬段能够维持材料的基本形状。所述粘结剂具有环境友好、刚柔并济的优点。二者搭配使用，可使极片包覆更加充分，能够抑制硅颗粒的体积膨胀，减少电解液与活性物质表面的接触，使用所述粘结剂的锂离子电池的循环、倍率等性能也得到一定的改进。

本发明实施例还提供一种用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂的制备方法，其包括如下步骤：

将重均分子量10-100万的壳聚糖溶于pH值为5～6酸性水溶液中，获得质量浓度为1％～10％壳聚糖水溶液；

将重均分子量为10-100万聚乙烯醇溶于80～100℃水中，获得质量浓度为 1％～10％的聚乙烯醇水溶液；

将所述壳聚糖水溶液和聚乙醇水溶液按照固含量比例1：(0.2～2)混合，获得所述粘结剂。

所述壳聚糖水溶液能与聚乙烯醇水溶液互溶而不会形成凝胶状。所述壳聚糖和聚乙烯醇的质量比可以为1：1，也可以为1：2以及2：1。在一个具体实施例中，所述酸性水溶液为醋酸水溶液。具体地，所述壳聚糖水溶液的质量浓度为2％～8％，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为2％～8％。更具体地，所述壳聚糖水溶液和聚乙醇水溶液按照固含量比例1：(0.5～1.5)混合。

本发明还提供上述粘结剂在硅碳负极极片上的应用，所述硅碳负极极片包括上述的粘结剂。

在一个具体的实施方式中，所述硅碳负极极片是通过在负极集流体一侧表面涂覆浆料制备得到的，所述浆料包括负极活性物质、导电剂和上述的粘结剂。

所述浆料包括质量百分数为5％～20％的上述的粘结剂。在一个具体实施例中，所述浆料包括质量百分数为10％的上述的粘结剂。所述负极集流体为单光面铜箔。所述浆料中的负极活性物质包括组分A和组分B，其中，所述组分A 为石墨，所述组分B为纳米硅，其中B组分占总组分的6％。所述导电剂为乙炔黑。

在一个具体的实施方式中，所述负极极片的制备方法包括如下步骤：

将负极活性物质、导电剂、上述的粘结剂按照质量比为8：1：1混合均匀，得到负极浆料，例如硅碳复合材料80％、乙炔黑10％、粘结剂10％；

使用100μm的刮刀将负极浆料涂覆在负极集流体的表面，并在鼓风干燥箱烘烤12h，再转移到真空干燥箱烘烤6h，得到负极极片。

本发明还提供上述碳负极极片上在锂离子半电池中的应用，所述锂离子半电池包括上述的硅碳负极极片。在一个具体的实施方式中，正极极片用锂片代替。

在一个具体的实施方式中，在充满氩气的手套箱中将负极壳、正极极片、隔膜、电解液、负极极片、垫片、弹片和正极壳按从下往上的顺序组装成扣式电池。其中，加入上述极片能够使锂离子电池的内阻得到一定程度的降低，从而使得锂离子电池具有更好的倍率性能、长循环性能。

下述实施例中涉及到的剥离强度是采用如下方法测试得到的：

将负极浆料涂覆于集流体(如铜箔)表面，经过干燥、冷压制成极片，将制备完成的极片裁剪为30×80mm尺寸的测试试样，备用；将极片无活性物质的一面用双面胶粘接在40×100mm的玻璃板上，并用实，使之与极片完全贴合；用透明胶带一端粘接活性物质一面完全覆盖，另一端反向粘接在无极片的玻璃板上，采用高铁拉力机测试，将无极片玻璃板固定于拉力机下方夹具，有极片玻璃板固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50 mm/min的速度拉伸试样，直到试样全部从玻璃板剥离，记录全过程中的位移和作用力，认为受力平衡时的力为极片的剥离强度。

下述实例和对比例中涉及到的热分解温度是由瑞士梅特勒公司的同步热分析仪测得。下述实例中涉及到的电池的阻抗是通过EIS测试得到的：频率范围 0.01-100000Hz，振幅：5mV。下列实例和对比例中涉及到的极片表面的微观形貌是通过场发射扫描电子显微镜及能谱仪测得。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

将分子量10-100万的壳聚糖取2.5g置于圆底烧瓶中，并加入47.5g去离子水，在常温且搅拌速度为500rpm的条件下搅拌5min，同时在搅拌过程中不断加入99.9％的醋酸溶液，最终滴加醋酸溶液为200μL。制得质量浓度为2％的壳聚糖水溶液。

将分子量10-100万的聚乙烯醇取5g置于圆底烧瓶中，并加入95g去离子水，混合物在90℃的恒温条件下保持200rpm的搅拌速度搅拌至聚乙烯醇完全溶解。制得质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。

将10g质量浓度为2％的壳聚糖水溶液加入样品瓶，继续将4g质量浓度为 5％的聚乙烯醇水溶液加入样品瓶中，将混合溶液在90℃且200rpm的搅拌速度下搅拌24h，制得壳聚糖与聚乙烯醇的固含量比为1：1的复合型粘结剂，命名为PC11，固含量2.86％。

负极极片的制备：

将负极活性物质Si/石墨复合负极材料(Si含量6％，复合负极克容量为600 mAh/g)、上述制备得到PC11粘结剂和乙炔黑导电剂混合搅拌均匀得到负极浆料，其中包含80％的Si/石墨复合负极材料、10％上述制备的PC11粘结剂中固含量、10％乙炔黑导电剂，负极浆料的固体含量为22.7％。将负极浆料均匀涂覆在铜箔粗糙一面，经过80℃鼓风干燥12h，再真空干燥6h，利用辊压机压实，得到硅碳负极极片。

正极极片即用锂片代替。

锂离子电池的制备：

在充满氩气的手套箱中将负极壳、正极极片、隔膜(美国celgard2400)、电解液(1.0M LiPF₆，溶剂EC:DEC＝1:1Vol％，5.0％FEC，1.0％VC)、负极极片、垫片、弹片和正极壳按从下往上的顺序组装成扣式电池。

实施例2

将分子量10-100万的壳聚糖取2.5g置于圆底烧瓶中，并加入47.5g去离子水，在常温且搅拌速度为500rpm的条件下搅拌5min，同时在搅拌过程中不断加入99.9％的醋酸溶液，最终滴加醋酸溶液为200μL。制得质量浓度为2％的壳聚糖水溶液。

第一步完成后，将分子量10-100万的聚乙烯醇取5g置于圆底烧瓶中，并加入95g去离子水，混合物在90℃的恒温条件下保持200rpm的搅拌速度搅拌至聚乙烯醇完全溶解。制得质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。

第二步完成后，将10g质量浓度为2％的壳聚糖水溶液加入样品瓶，继续将 8g质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液加入样品瓶中，将混合溶液在90℃且200 rpm的搅拌速度下搅拌24h，制得壳聚糖与聚乙烯醇的固含量比为1：2的复合型粘结剂，命名为PC12，固含量3.33％。其他操作同实施例1。

实施例3

将分子量10-100万的壳聚糖取2.5g置于圆底烧瓶中，并加入47.5g去离子水，在常温且搅拌速度为500rpm的条件下搅拌5min，同时在搅拌过程中不断加入浓度99.9％的醋酸溶液，最终滴加醋酸溶液为200μL。制得质量浓度为2％的壳聚糖水溶液。

将分子量10-100万的聚乙烯醇取5g置于圆底烧瓶中，并加入95g去离子水，混合物在90℃的恒温条件下保持200rpm的搅拌速度搅拌至聚乙烯醇完全溶解。制得质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。

将10g质量浓度为2％的壳聚糖水溶液加入样品瓶，继续将2g质量浓度为 5％的聚乙烯醇水溶液加入样品瓶中，将混合溶液在90℃且200rpm的搅拌速度下搅拌24h，制得壳聚糖与聚乙烯醇固含量比为2：1的复合型粘结剂，命名为 PC21，固含量2.5％。其他操作同实施例1。

对比例1

其他操作同实施例1，区别在于：负极浆料制备过程中，加入的粘结剂为固含量2％的壳聚糖(CS)水溶液。

对比例2

其他操作同实施例1，区别在于：负极浆料制备过程中，加入的粘结剂为固含量5％的PVDF(重均分子量为1000000)溶液(溶于NMP)。

测试

对实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试，测试项目包括循环性能、倍率性能、循环后极片形貌分析，测试过程如下。

循环性能：常温25摄氏度下，以0.05C充放电循环两圈以活化，再以1C 充放电循环1000圈，分析计算实施例与对比例的充放电比容量。

倍率性能：将电池分别在0.1C/0.2C/0.5C/1.0C/2.0C的电流密度下依次充放电循环5圈，分析计算实施例与对比例的充放电比容量。

循环后极片形貌分析：将实施例与对比例循环1000圈后的电池放入手套箱中，取出电池中的负极极片，酒精洗涤，真空干燥，通过场发射扫描电子显微镜分析极片表面形貌。

PC11的热分解温度为255.5℃，PC12的热分解温度为251.3℃，PC21的热分解温度为262.2℃，所述环境友好型粘结剂的热分解温度范围为250℃～280℃。 CS的热分解温度为240.3℃，加入高分子量的PVA提高了粘结剂的热稳定性。所述环境友好型粘结剂的剥离强度为1.1N/cm以上，例如1.1-1.3N/cm。

在图1对五种粘结剂所制备的电池的循环性能测试曲线中，可以清楚的看到，使用PVDF粘结剂的硅碳负极的放电比容量始终低于100mAh/g，使用CS 粘结剂的硅碳负极在循环到700圈时容量不断下降，且在1000圈时与PVDF粘结剂相对持平。而使用本申请实施例1～3获得的粘结剂的硅碳负极的放电比容量一直保持着稳定的趋势，其中PC11粘结剂在1000圈循环过后放电比容量还能保持在182mAh/g，PC12粘结剂(149mAh/g)和PC21粘结剂(156mAh/g) 也表现出了良好的性能，还是商业化PVDF粘结剂放电比容量的3倍。该粘结剂极大的提高了电池的循环稳定性。

图2是使用实施例1～3以及对比例1和对比例2获得的粘结剂所制备的电池的倍率性能测试曲线，PC11粘结剂所制备的电池不管是在高倍率循环测试下还是在低倍率循环测试下，它的性能都是要远远优于商业化PVDF粘结剂和未添加PVA的CS粘结剂，这进一步表明复合型粘结剂能够有效的改善电池的倍率性能。

图3是使用实施例1～3以及对比例1和对比例2获得的粘结剂的硅碳负极极片经过剥离测试所得出的曲线图，可以清楚的看到，PC11粘结剂所制备的极片的剥离强度为1.4N/cm，而商业化PVDF粘结剂所制备极片的剥离强度只有 0.5N/cm，CS粘结剂制备的极片剥离强度也低于PC系列粘结剂。由此证明，本发明所保护的粘结剂能够将活性物质，导电剂牢牢的固定在铜箔上，且使二者紧密结合在一起，这对电池的长期循环而活性物质、导电剂不从集流体上脱落提供了帮助。

图4是选用实施例1～3以及对比例1和对比例2获得的粘结剂所制备的电池在循环1000圈后将极片从电池内部取出，并通过场发射扫描电子显微镜的拍摄所得到的图片。可以清晰的看到，PVDF粘结剂制备的极片在经过1000圈的循环过后，极片上的硅碳颗粒已经出现严重的裂纹，而实施例1获得的PC11粘结剂很好的维持了极片的形貌。这充分表明，使用CS与PVA复配的粘结剂很好的抑制了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀，从而提高电池的电化学性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂，其特征在于，包括具有如下结构的壳聚糖与聚乙烯醇的自组装复合物：

其中，R₁为-OH，R₂为-NH₂，x为500～5000，y的取值为2000～20000。

2.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述x为500～5000，y为2000～20000。

3.一种用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将重均分子量10～100万的壳聚糖溶于pH值为5～6酸性水溶液中，获得质量浓度为1％～10％壳聚糖水溶液；

将重均分子量为10～100万聚乙烯醇溶于80～100℃水中，获得质量浓度为1％～10％的聚乙烯醇水溶液；

将所述壳聚糖水溶液和聚乙醇水溶液按照固含量比例1：(0.2～2)混合，获得所述粘结剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液为醋酸水溶液。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖水溶液的质量浓度为2％～8％，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为2％～8％。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖水溶液和聚乙醇水溶液按照固含量比例1：(0.5～1.5)混合。

7.如权利要求1～3任一所述的粘结剂在硅碳负极极片上的应用。

8.如权利要求7所述的硅碳负极极片，其特征在于，所述硅碳负极极片通过在负极集流体一侧表面涂覆浆料制备得到，所述浆料包括负极活性物质、导电剂和所述粘结剂。

9.如权利要求7所述的硅碳负极极片在锂离子半电池中的应用。

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