CN115142054A - 汽车车体的涂装前处理方法和汽车车体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够得到涂装后的令人满意的耐腐蚀性的、包含高张力钢板的汽车车体的涂装前处理方法和汽车车体。本发明的解决方法是一种汽车车体的涂装前处理方法，其依次进行碱脱脂工序、第一水洗工序、化学转化处理工序、第二水洗工序、阳离子电沉积涂装工序，化学转化处理工序中使用的化学转化处理剂含有各自规定浓度的锆(A)、游离氟离子(B)、烯丙胺‑二烯丙胺共聚物(C)、铝离子(D)和硝酸根离子(E)，烯丙胺‑二烯丙胺共聚物(C)形成具有阴离子性抗衡离子的酸加成盐，酸的pKa在‑3.7～4.8的范围内，二烯丙胺含有比率为80摩尔％以上且98摩尔％以下。
Description
技术领域
本发明涉及汽车车体的涂装前处理方法和汽车车体。
背景技术
以往，在汽车车体的金属基材表面实施阳离子电沉积涂装、粉体涂装的情况下，为了提高耐腐蚀性、涂膜密合性等，预先对金属基材表面实施化学转化处理。近年来，利用不含铬的磷酸锌的化学转化处理被广泛进行。
利用磷酸锌的化学转化处理由于处理剂的反应性高而难以进行排水处理，存在产生淤渣并且环境负荷大的问题。因此，提出了由选自锆、钛和铪中的至少一种、氟以及水溶性树脂构成的化学转化处理剂(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-218074号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所公开的技术能够对铁、锌、铝等金属进行良好的化学转化处理。另一方面，汽车车体中使用的高张力钢板虽然是轻量且强度优异的材料，但大多难以进行化学转化处理。这是因为，高张力钢板不仅具有厚的氧化被膜，而且由于高张力钢板中含有的C、Si、Mn等合金元素，对化学转化处理剂的反应性降低。因此，对化学转化处理后的阳离子电沉积涂膜的形成产生不良影响，期望得到阳离子电沉积涂装后的充分的耐腐蚀性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够得到涂装后的令人满意的耐腐蚀性的、包含高张力钢板的汽车车体的涂装前处理方法。
用于解决课题的方法
(1)本发明涉及一种由包含高张力钢板的原材料构成的汽车车体的涂装前处理方法，是依次进行碱脱脂工序、第一水洗工序、化学转化处理工序、第二水洗工序、阳离子电沉积涂装工序的汽车车体的涂装前处理方法，上述化学转化处理工序中使用的化学转化处理剂包含锆(A)、游离氟离子(B)、烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)、铝离子(D)和硝酸根离子(E)，上述锆(A)的浓度相对于化学转化处理剂的总质量以金属元素换算计为50～500质量ppm，上述游离氟离子(B)的浓度相对于化学转化处理剂的总质量为5～30质量ppm，上述烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中的源自二烯丙胺的二烯丙胺链段的含有比率相对于源自烯丙胺的烯丙胺链段和上述二烯丙胺链段的合计为80摩尔％以上且98摩尔％以下，上述烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的重均分子量为5000～100000，浓度相对于化学转化处理剂的总质量以树脂固体成分浓度计为100～350质量ppm，上述烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)为具有阴离子性抗衡离子的酸加成盐，形成上述酸加成盐的酸的pKa在-3.7～4.8的范围内，上述铝离子(D)的浓度相对于化学转化处理剂的总质量为90～500质量ppm，上述硝酸根离子(E)的浓度相对于化学转化处理剂的总质量为2000-13000质量ppm。
(2)根据(1)所述的汽车车体的涂装前处理方法，其中，上述化学转化处理剂的pH为3.5～5.5。
(3)一种由包含带有被膜的高张力钢板的原材料构成的汽车车体，其中，通过(1)或者(2)所述的汽车车体的涂装前处理方法形成的高张力钢板表面上的被膜中的上述锆(A)的浓度以金属元素换算计为20～200mg/m2。
发明效果
根据本发明，能够提供可得到涂装后的令人满意的耐腐蚀性的、包含高张力钢板的汽车车体的涂装前处理方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式的记载。
<汽车车体涂装前处理方法>
本实施方式的汽车车体的涂装前处理方法对由包含高张力钢板的原材料构成的汽车车体依次进行碱脱脂工序、第一水洗工序、化学转化处理工序、第二水洗工序、阳离子电沉积涂装工序。
(碱脱脂工序)
碱脱脂工序是将作为被处理对象的汽车车体的高张力钢板利用无磷/无氮脱脂清洗液等脱脂剂在例如30～55℃下进行数分钟左右的浸渍处理的工序。也可以在碱脱脂工序之前进行预脱脂处理。
(第一水洗工序)
第一水洗工序是对碱脱脂工序后的脱脂剂进行水洗的工序，通过利用大量的水洗水进行1次或多次喷雾处理来进行。
(化学转化处理工序)
化学转化处理工序是在汽车车体的高张力钢板的表面形成化学转化被膜，生成表面处理钢板的工序。化学转化被膜形成工序通过使化学转化处理剂与高张力钢板的表面接触来进行。作为上述接触的方法，没有特别限定，例如，可以举出浸渍法、喷雾法、辊涂法等。化学转化处理工序中的处理温度可以为20～70℃的范围内，优选为30～50℃的范围内。化学转化处理工序中的处理时间可以为5～1200秒的范围内，优选为30～120秒的范围内。关于化学转化处理工序中使用的化学转化处理剂的构成，在后面详述。
(第二水洗工序)
第二水洗工序通过在不影响涂装后的密合性和耐腐蚀性等的范围内进行1次或多次喷雾处理或浸渍水洗来进行。最后的上述水洗处理优选用离子交换水或纯水来进行。在第二水洗工序之后，可以根据需要设置使表面处理钢板干燥的工序。
(阳离子电沉积涂装工序)
阳离子电沉积涂装工序是对通过上述化学转化处理工序生成的表面处理钢板进行阳离子电沉积涂装，在表面形成电沉积涂膜的工序。作为用于阳离子电沉积涂装的阳离子电沉积涂料，没有特别限定，可以使用包含氨基化环氧树脂、氨基化丙烯酸树脂、锍化环氧树脂等的以往公知的阳离子电沉积涂料。作为使用上述阳离子电沉积涂料的阳离子电沉积涂装方法，没有特别限定，可以应用公知的阳离子电沉积涂装方法。
<化学转化处理剂>
本实施方式的化学转化处理剂能够在构成汽车车体的高张力钢板的表面上形成能够得到阳离子电沉积涂装后的令人满意的耐腐蚀性的化学转化被膜。
本实施方式的化学转化处理剂包含锆(A)、游离氟离子(B)、烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)、铝离子(D)和硝酸根离子(E)。
(锆(A))
锆(A)是化学转化被膜形成成分。通过在高强度钢板的表面上形成含有锆(A)的化学转化被膜，能够提高高张力钢板的耐腐蚀性、耐磨耗性，并且能够提高与阳离子电沉积涂膜的密合性。
作为上述锆(A)的供给源，没有特别限定，例如，可以举出K2ZrF6等碱金属氟锆酸盐、锆氢氟酸(H2ZrF6)、六氟锆酸铵((NH4)2ZrF6)、碳酸锆铵((NH4)2ZrO(CO3)2)、四烷基铵改性锆、氟化锆、氧化锆等。
上述锆(A)的浓度相对于化学转化处理剂的总质量，以金属元素换算计为50～500质量ppm。锆(A)的浓度低于50ppm时，所得到的化学转化被膜无法得到充分的性能。锆(A)的浓度超过500质量ppm时，得不到其以上的效果，在经济上不利。从上述观点出发，上述锆(A)的浓度以金属元素换算计优选为100～500质量ppm。
(游离氟离子(B))
游离氟离子(B)具有对金属基材的表面进行蚀刻的功能。作为游离氟离子(B)的供给源，没有特别限定，例如，可以举出氢氟酸、氟化铵、氟化硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等氟化物。另外，作为络氟化物，例如，可举出六氟硅酸盐，作为具体例，可以举出氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁、氟硅酸钙等。另外，作为上述锆(A)的供给源而例示的碱金属氟锆酸盐等含氟化合物是锆(A)的供给源，并且也可以成为游离氟离子(B)的供给源。
游离氟离子(B)的浓度相对于化学转化处理剂的总质量，以氟元素换算计为5～30质量ppm。游离氟离子(B)的浓度低于5质量ppm时，蚀刻不充分，得不到良好的化学转化被膜。超过30质量ppm时，蚀刻过度，不能充分地形成化学转化被膜。游离氟离子(B))的浓度例如可以利用市售的氟离子计(例如东亚DKK株式会社IM-32P)进行测定。
(烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C))
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)至少具有源自烯丙胺的链段以及源自二烯丙胺的链段(以下，有时记载为“烯丙胺链段”、“二烯丙胺链段”)这两者作为结构单元。上述各链段各自独立地可以为季化合物的状态。另外，上述各链段各自独立地可以具有抗衡离子。
本实施方式中的烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中的二烯丙胺链段含有比率为80摩尔％以上且98摩尔％以下。上述二烯丙胺链段含有比率定义为烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中的二烯丙胺链段相对于烯丙胺链段和二烯丙胺链段的合计的摩尔％。二烯丙胺链段含有比率小于80摩尔％时，无法得到涂装后的充分的耐腐蚀性。二烯丙胺链段含有比率超过98摩尔％时，化学转化被膜对涂膜的密合性降低。另外，从上述观点出发，二烯丙胺链段含有比率优选为90摩尔％以上且98摩尔％以下。作为上述二烯丙胺链段，例如，可以举出由以下通式(1a)及(1b)所示的杂环式结构。上述杂环式结构可以为饱和杂环式结构。
[化1]
(上式中，R1表示氢原子、烷基或芳烷基。)
作为烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中的烯丙胺链段，例如，由以下通式(2)表示。
[化2]
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)是相对于铵阳离子具有阴离子性抗衡离子的酸加成盐。形成上述酸加成盐的酸的解离常数pKa在-3.7～4.8的范围内。需要说明的是，本说明书中，上述酸的解离常数pKa是指溶剂为水、温度25℃下的数值。作为构成作为上述酸加成盐的烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的二烯丙胺链段，例如，由以下通式(1c)和(1d)表示。
[化3]
(式中，R2和R3表示氢原子、烷基或芳烷基，D-表示1价阴离子。)
作为上述阴离子性抗衡离子，没有特别限定，例如，可以举出作为1价阴离子的甲酸根离子、乙酸根离子、苯甲酸根离子等羧酸根离子、氯化物离子、硫酸根离子、硝酸根离子等。作为形成酸加成盐的酸，可以举出甲酸、乙酸、苯甲酸等有机酸以及盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)根据需要可以具有源自烯丙胺的链段、二烯丙胺链段以外的链段。例如，可以举出源自(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯及其盐或季化合物、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其盐或季化合物、乙烯基咪唑及其盐或季化合物、乙烯基吡啶及其盐或季化合物、N-烷基烯丙胺及其盐、N,N-二烷基烯丙胺及其盐、N-烷基二烯丙胺及其盐或季化合物等的链段。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)根据需要可以进一步具有上述以外的链段。例如，可以具有源自二氧化硫、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的不饱和化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、不饱和酸、(甲基)丙烯酰胺等的链段。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中的源自烯丙胺的链段、二烯丙胺链段以外的链段的含有比率优选为20％以下，更优选为10％以下，最优选为0％。上述不源自烯丙胺和二烯丙胺链段中的任一者的链段含有比率定义为烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中的不属于烯丙胺链段和二烯丙胺链段中的任一者的链段相对于全部链段的合计的摩尔％。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的浓度相对于化学转化处理剂的总质量，以树脂固体成分浓度计为100～350质量ppm。浓度低于100质量ppm时，无法得到化学转化被膜的充分的密合性。超过350质量ppm时，有可能阻碍化学转化被膜的形成。从上述观点出发，烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的浓度以树脂固体成分浓度计优选为125～300质量ppm。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的重均分子量为5000～100000。重均分子量小于5000时，无法得到化学转化被膜的充分的密合性。重均分子量超过100000时，有可能阻碍化学转化被膜的形成。从上述观点出发，烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的重均分子量优选为20000～100000。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。作为测定设备，例如，可以使用日立L-6000型高效液相色谱仪，洗脱液流路泵可以使用日立L-6000，检测器可以使用Shodex RI SE-61差示折射率检测器，色谱柱可以使用将Asahipck的水系凝胶过滤型的GS-220HQ(排除极限分子量3,000)和GS-620HQ(排除极限分子量200万)双重连接而成的仪器。以下示出GPC的测定方法的例子。样品用洗脱液调整为0.5g/100ml的浓度，使用20μl。洗脱液使用0.4mol/L的氯化钠水溶液。在柱温为30℃、流速为1.0ml/分钟的条件下实施。作为标准样品，使用分子量106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000等聚乙二醇求出校正曲线。基于上述校正曲线求出共聚物的重均分子量(Mw)。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)可以在不损害本发明的目的的范围内加以变更。例如，烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的氨基的一部分可以通过乙酰化等方法进行修饰，也可以以不影响溶解性的程度通过交联剂进行交联。
作为烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的制备方法，没有特别限定，例如，可以举出使烯丙胺、二烯丙胺以及根据需要的其他成分混合而成的单体的混合物在自由基聚合引发剂的存在下在适当的溶剂中进行自由基聚合的方法。关于聚合条件，可以适当选择对于本领域技术人员而言公知的条件。
(其他高分子)
本实施方式的化学转化处理剂可以含有烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)以外的高分子。作为烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)以外的高分子，可以举出聚烯丙胺树脂、聚乙烯胺树脂、聚二烯丙胺树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂以及甲壳素-壳聚糖衍生物和纤维素衍生物等天然高分子衍生物等高分子。本实施方式的化学转化处理剂含有烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)以外的高分子时，烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的固体成分质量相对于全部高分子的固体成分的合计质量优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。
(铝离子(D))
通过在化学转化处理剂中含有铝离子(D)，能够进一步提高阳离子电沉积涂装后的耐腐蚀性。作为铝离子(D)的供给源，没有特别限定，可以举出铝的氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐、碳酸盐、有机酸盐等。铝离子(D)的浓度相对于化学转化处理剂的总质量为90～500质量ppm，优选为90～350质量ppm。
(硝酸根离子(E))
硝酸根离子(E)作为用于促进化学转化被膜形成反应的氧化剂来发挥作用。作为硝酸根离子(E)的供给源，除了上述铝的硝酸盐、作为上述烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的阴离子性抗衡离子的硝酸根离子以外，还可以举出硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵等。硝酸根离子(E)的浓度相对于化学转化处理剂的总质量为2000～13000质量ppm，优选为3000～12000质量ppm。
(其他成分)
本实施方式的化学转化处理剂优选还含有硅烷偶联剂。通过在化学转化处理剂中含有硅烷偶联剂，能够进一步提高化学转化被膜的涂膜密合性。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，例如，优选为选自由含有氨基的硅烷偶联剂、含有环氧基的硅烷偶联剂、含有氨基的硅烷偶联剂的水解物、含有环氧基的硅烷偶联剂的水解物、含有氨基的硅烷偶联剂的聚合物和含有环氧基的硅烷偶联剂的聚合物所组成的组中的1种或2种以上的硅烷偶联剂。
作为上述含有氨基的硅烷偶联剂，没有特别限定，例如，可以举出N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等已知的硅烷偶联剂等。也可以使用市售的作为含有氨基的硅烷偶联剂的KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103、KBM-573(以上为信越化学工业株式会社制)、XS1003(Chisso株式会社制)等。
作为上述含有环氧基的硅烷偶联剂，没有特别限定，例如，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷等。也可以使用市售的“KBM-403”、“KBE-403”、“KBE-402”、“KBM-303”(以上为信越化学工业株式会社制)等。
本实施方式的化学转化处理剂可以含有上述以外的成分。例如，作为化学转化被膜形成成分，优选进一步含有锌。由此，能够进一步提高形成有化学转化被膜的金属基材的耐腐蚀性。作为化学转化被膜形成成分，除上述以外，还可以包含选自由镁、钙、镓、铟和铜所组成的组中的至少一种金属成分。另外，也可以进一步含有选自由锰、铁、钴、镍和铬所组成的组中的至少一种金属成分。作为上述被膜形成成分的供给源，没有特别限定，可以举出各金属的氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐、碳酸盐、有机酸盐等。上述供给源也可以作为在化学转化处理浴中进行化学转化处理的金属基材的溶出成分而包含在化学转化处理剂中。
本实施方式的化学转化处理剂可以含有硝酸根离子(E)以外的氧化剂。由此，能够促进化学转化被膜的形成，进一步提高金属基材的耐腐蚀性。作为氧化剂，可以举出无机酸或其盐。作为无机酸，可以举出盐酸、溴酸、氯酸、过氧化氢、HMnO4和HVO3等。需要说明的是，在化学转化处理剂中，作为氧化剂，可以包含含磺酸基的化合物或它们的盐。
本实施方式的化学转化处理剂优选实质上不含有磷酸根离子。在本说明书中，实质上不含有磷酸根离子是指磷酸根离子不会作为化学转化处理剂中的成分而发挥作用的程度含有。本实施方式的化学转化处理剂实质上不含有磷酸根离子，因此实质上不会使用成为环境负荷的原因的磷。另外，能够抑制在使用磷酸锌处理剂的情况下产生的磷酸铁、磷酸锌等那样的淤渣的产生。
(pH)
上述化学转化处理剂的pH优选为3.5～5.5。pH低于3.5时，蚀刻过度，不能充分地形成化学转化被膜。pH超过5.5时，蚀刻不充分，得不到良好的化学转化被膜。从上述观点出发，pH更优选为4.0～4.5。为了调整上述化学转化处理剂的pH，可以使用硝酸、硫酸等酸性化合物以及氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物。
<由包含高张力钢板的原材料构成的汽车车体>
通过本实施方式的化学转化处理剂，从而在由包含高张力钢板的原材料构成的汽车车体的表面形成化学转化被膜。本实施方式的化学转化处理剂即使对于以往的化学转化处理剂难以赋予充分的耐腐蚀性的高张力钢板，也能够赋予充分的耐腐蚀性。高张力钢板是指具有一定以上的拉伸强度的钢板。作为高张力钢板，例如，可以举出高张力热轧钢板、高张力冷轧钢板、高张力镀锌钢板等。
作为通过本实施方式的汽车车体的涂装前处理方法处理的被涂物的汽车车体的至少一部分由高强度钢板构成。汽车车体可以全部由高张力钢板构成，另外，也可以具有由高张力钢板构成的部位和由高张力钢板以外的钢板构成的部位。作为能够构成被涂物的高张力钢板以外的钢板，例如，可以举出冷轧钢板、热轧钢板、不锈钢、镀锌或锌系合金钢板等。作为镀锌或锌系合金钢板，例如，可以举出镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板等镀锌系的电镀、熔融镀、蒸镀钢板等镀锌或锌系合金钢板等。
关于本实施方式的由包含高张力钢板的原材料构成的汽车车体，在由化学转化处理剂形成的高张力钢板表面上的被膜中，优选锆(A)的含量以金属元素换算计为20～200mg/m2。金属成分(A)的上述含量低于20mg/m2时，得不到均匀的化学转化被膜。金属成分(A)的上述含量超过200mg/m2时，得不到其以上的效果，在经济上不利。
实施例
以下，基于实施例来更详细地说明本发明的内容。本发明的内容不限于以下实施例的记载。
(实施例1)
将市售的冷轧高张力钢板(株式会社标准试片制，7cm×15cm×0.1cm)作为基材，在以下的条件下实施表面处理。
作为碱脱脂工序，用2质量％“Surfcleaner EC90”(立邦表面处理剂公司制脱脂剂)在40℃浸渍处理2分钟。作为第一水洗工序，用自来水进行30秒喷雾处理。作为化学转化处理工序，使用锆氢氟酸、酸性氟化钠、烯丙胺-二烯丙胺共聚物(烯丙胺链段：20摩尔％，二烯丙胺链段：80摩尔％，重均分子量5000，乙酸(pKa4.8)盐)、硝酸铝·九水合物、硝酸钠，如表1所示，按照Zr的浓度以金属元素换算计为50质量ppm、游离氟离子浓度为15质量ppm、烯丙胺-二烯丙胺共聚物的浓度以树脂固体成分浓度计为100质量ppm的方式制备化学转化处理剂。pH使用氢氧化钠调整为4.0。将化学转化处理剂的温度调整为40℃，对基材进行120秒浸渍处理。
作为第二水洗工序，用自来水进行30秒喷雾处理。进一步用离子交换水进行30秒喷雾处理。然后，作为干燥处理，使用电干燥炉在80℃下干燥5分钟。使用“ZSX PrimusII”(株式会社理学制X射线分析装置)，测定化学转化处理被膜中的锆的含量(mg/m2)，示于表1。
作为阳离子电沉积涂膜形成工序，使用“Powernics 1050”(立邦汽车涂料公司制阳离子电沉积涂料)以干燥膜厚成为20μm的方式进行阳离子电沉积涂装，水洗后，在170℃下加热20分钟进行烧结，制成实施例1的试验板。
(实施例2～11、比较例1～13)
除了将化学转化处理工序中的化学转化处理剂的构成设为表1所示的构成以外，与实施例1同样地制作上述实施例和比较例的试验板。上述实施例和比较例的化学转化处理剂的详细构成如下所示。
作为以下的实施例和比较例的烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)，使用以下所示的市售品。在比较例9中，使用二烯丙胺共聚物代替烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)。
实施例3、比较例5：“PAA-D19-A”、实施例8、10和比较例1：“PAA-D19-HCL”、比较例7：“PAA-D41-HCl”、比较例8：“PAA-D1-HCl”、比较例9：“PAS-21”(均为日东纺医药株式会社制。)
另外，实施例及比较例中，作为pKa为-3.7的加成酸，使用盐酸。
[盐温水试验(SDT)后的剥离试验]
对于实施例和比较例的试验板，加以到达基体的横切后，在55℃的5质量％NaCl水溶液中浸渍240小时。接着，用自来水进行水洗，进一步在常温下使其干燥。然后，进行电沉积涂膜的横切部的Cellotape(注册商标)剥离试验，测定从横切起的单侧最大剥离宽度。按照以下的基准进行评价，将2以上作为合格。将结果示于表1。
3：小于1.0mm
2：1.0mm以上且小于2.5mm
1：2.5mm以上
[盐温水试验(SDT)后的整面起泡总面积]
对于实施例和比较例的试验板，使电沉积涂装板在55℃的5质量％NaCl水溶液中浸渍240小时。接着，用自来水进行水洗，进一步在常温下使其干燥。其后，测定在电沉积涂膜的整面产生的起泡的总面积比例。按照以下的基准进行评价，将3以上作为合格。将结果示于表1。
3：0％
2：0％以上且小于1.0％
1：1.0％以上
[复合循环腐蚀试验(CCT)]
对于实施例和比较例的试验板，加以到达基体的横切后，进行复合循环腐蚀试验。试验方法将基于以下条件的复合循环腐蚀试验作为1个循环，实施50个循环。
上述CCT试验后，测定自切割部的两侧最大膨胀幅度。按照以下的基准进行评价，将3以上作为合格。将结果示于表1。
4：小于3.0mm
3：3.0mm以上且小于3.5mm
2：3.5mm以上且小于4.0mm
1：4.0mm以上
[表1]
由表1的结果可以确认到，各实施例的化学转化处理剂与比较例的化学转化处理剂相比，可以得到阳离子电沉积涂装后的令人满意的耐腐蚀性。
Claims (3)
1.一种汽车车体的涂装前处理方法，其依次进行碱脱脂工序、第一水洗工序、化学转化处理工序、第二水洗工序、阳离子电沉积涂装工序，
所述汽车车体由包含高张力钢板的原材料构成，
所述化学转化处理工序中使用的化学转化处理剂含有锆(A)、游离氟离子(B)、烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)、铝离子(D)和硝酸根离子(E)，
所述锆(A)的浓度相对于化学转化处理剂的总质量以金属元素换算计为50～500质量ppm，
所述游离氟离子(B)的浓度相对于化学转化处理剂的总质量为5～30质量ppm，
所述烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中的源自二烯丙胺的二烯丙胺链段的含有比率相对于源自烯丙胺的烯丙胺链段和所述二烯丙胺链段的合计为80摩尔％以上且98摩尔％以下，
所述烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的重均分子量为5000～100000，浓度相对于化学转化处理剂的总质量以树脂固体成分浓度计为100～350质量ppm，
所述烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)为具有阴离子性抗衡离子的酸加成盐，形成所述酸加成盐的酸的pKa在-3.7～4.8的范围内，
所述铝离子(D)的浓度相对于化学转化处理剂的总质量为90～500质量ppm，
所述硝酸根离子(E)的浓度相对于化学转化处理剂的总质量为2000～13000质量ppm。
2.根据权利要求1所述的汽车车体的涂装前处理方法，所述化学转化处理剂的pH为3.5～5.5。
3.一种汽车车体，其由包含带被膜的高张力钢板的原材料构成，所述带被膜的高张力钢板中，通过权利要求1或2所述的汽车车体的涂装前处理方法形成的高张力钢板表面上的被膜中的所述锆(A)的含量以金属元素换算计为20～200mg/m2。
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