CN115141070B - 一种纳米铝热剂及其纳米铝热剂微自毁芯片的制备方法 - Google Patents

一种纳米铝热剂及其纳米铝热剂微自毁芯片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米铝热剂及其纳米铝热剂微自毁芯片的制备方法，包括：将纳米铝粉和纳米钛粉分散于有机溶剂中，随后加入CuBi2O4纳米片，超声，静置后去除上层溶液并保留底部沉淀，将底部沉淀真空干燥，得到Al‑Ti/CuBi2O4纳米铝热剂粉体。以硝化棉为粘结剂实现了含能薄膜的构筑，制备了基于Al‑Ti/CuBi2O4纳米铝热剂的微自毁芯片。多金属氧酸盐CuBi2O4可以赋予Al‑Ti/CuBi2O4纳米铝热剂高温和高压双重的反应特性。Al‑Ti/CuBi2O4微自毁芯片集燃烧、产气和毁伤性能为一体，同时还具备优异的抗跌落能力，有望满足广泛的自毁需求。

Description

一种纳米铝热剂及其纳米铝热剂微自毁芯片的制备方法
技术领域
本发明属于含能材料制备领域，具体涉及一种一种纳米铝热剂及其纳米铝热剂微自毁芯片的制备方法。
背景技术
铝热剂是由还原剂和氧化剂组成的非匀相混合物，在发生氧化还原反应时释放高温和高热，因此在金属焊接、火炸药、火箭推进剂和微起爆等领域有着广泛的应用。大多数的研究使用单一金属氧化物(如CuO、Fe2O3、MoO3等)作为氧化剂来开发制备铝热剂。然而，单一金属氧化物的特性有限，很难同时实现自毁系统对高温及高压能量的需求，这就需要寻求更好的替代品。基于此，现有技术中有采用将细化后的CL-20添加到Al/CuO纳米铝热剂中，实现了铝热剂燃烧过程中的压力补偿，使得Al/CuO纳米铝热剂由燃烧过程转变为爆燃，以及通过简单的表面改性和超声波处理工艺在RDX表面包裹Al/Fe2O3纳米铝热剂形成壳核结构，通过外壳Al/Fe2O3纳米铝热剂的燃烧加速了RDX核的起爆。不过CL-20和RDX等此类烈性炸药的引入使得铝热剂在制备、储存和使用过程中存在危险性，因而具有相当的局限性。因此，多功能金属氧化物的开发对于铝热剂在自毁领域的应用具有重要意义。
已有研究表明，与单一氧化物相比，大多数复合氧化物具有协同效应、耐酸/耐碱、独特的空间结构、优异的催化性能以及更高的理论热释放量，能够赋予铝热剂更为优异的性能。在各类复合氧化物中，纳米CuBi2O4是一种具有尖晶石结构的双金属半导体材料，由于其合适的能带结构、高稳定性、生态友好等优点被广泛应用于电化学传感器、光电催化和污水处理领域。在众多的纳米铝热剂中，Al/CuO由于其理论焓值高，在燃烧时能产生极高的温度备受关注。另一方面，Al/Bi2O3在燃烧过程中可以释放大量的金属Bi蒸气从而提升压力输出。通过整合CuO和Bi2O3两种不同属性的氧化剂，在理论上有望同时实现高温高压的反应特性。然而，将多金属氧酸盐CuBi2O4应用于纳米铝热剂的研究至今未有人报道，同样将多金属氧酸盐CuBi2O4应用于纳米铝热剂制备的微自毁芯片也未见报道。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种纳米铝热剂的制备方法，包括：
将纳米铝粉和纳米钛粉分散于有机溶剂中，随后加入CuBi2O4纳米片，超声，静置后去除上层溶液并保留底部沉淀，将底部沉淀真空干燥，得到Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂粉体。
优选的是，所述纳米铝粉和纳米钛粉的摩尔比为4:1；所述纳米铝粉与CuBi2O4纳米片的质量比为1:7～9；所述有机溶剂为正己烷；所述纳米铝粉与有机溶剂的质量体积比为1g:30～40mL。
优选的是，所述有机溶剂为正己烷；所述超声的时间为0.5～1.5h；所述超声的功率为200～300W，频率为50～60kHz。
优选的是，所述静置的时间为5～10min；真空干燥的温度为50～70℃，时间为12h。
优选的是，所述纳米铝粉的粒径为50nm；纳米钛粉的粒径为60nm。
优选的是，所述CuBi2O4纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸和水混合后加入Bi(NO3)3·5H2O并搅拌，得到硝酸铋溶液；将硝酸铋溶液与硫酸铜溶液混合搅拌得到Bi-Cu混合溶液；
步骤二、将六次甲基四胺和十六烷基三甲基溴化铵分散到水中得到分散液；
步骤三、将Bi-Cu混合溶液与分散液混合搅拌均匀并转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，150～170℃反应12～16h；用蒸馏水和乙醇洗涤数次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h，得到样品；将样品在马弗炉中400～500℃煅烧1.5～2.5h，得到CuBi2O4纳米片。
优选的是，所述步骤一中，硝酸的浓度为68～75wt％；所述硝酸和水的体积比为3:15～20；所述Bi(NO3)3·5H2O与水的质量体积比为1～1.5g:30～35mL；所述硫酸铜溶液的配制方法为：将Cu(NO3)2·3H2O加入到水中使其溶解，得到硫酸铜溶液，所述Cu(NO3)2·3H2O与水的质量体积比为0.3～0.5g：15～25mL；所述硝酸铋溶液中的Bi(NO3)3·5H2O与硫酸铜溶液中的Cu(NO3)2·3H2O的质量比为1～1.5:0.3～0.5；
所述步骤二中，六次甲基四胺与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为35～45:1；所述六次甲基四胺与水的质量体积为1g:4～6mL；
所述六次甲基四胺与硝酸铋溶液中的Bi(NO3)3·5H2O的质量比为1～2:1。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的纳米铝热剂制备微自毁芯片的方法，包括：
步骤A：将Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂粉体分散在乙醇中并超声处理，得到Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂悬浮液；将硝化棉溶于乙酸乙酯中得到硝化棉溶液；
步骤B：将Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂悬浮液真空抽滤在聚四氟乙烯滤膜上，待其表面干燥后加入硝化棉溶液直至溶液完全抽滤干净；取出PTFE滤膜真空干燥，得到Al-Ti/CuBi2O4含能薄膜；
步骤C：将硝化棉溶于乙酸乙酯中得到硝化棉溶液；在半导体桥桥区部位滴加硝化棉溶液，将Al-Ti/CuBi2O4含能薄膜附着在半导体桥桥区顶端，真空烘干，得到Al-Ti/CuBi2O4微自毁芯片。
优选的是，所述步骤A中，所述硝化棉溶液的浓度为0.5～1.5mg/mL；
所述步骤B中，真空干燥的温度为50～70℃，时间为10～14小时；
所述步骤C中，硝化棉溶液的浓度为8～12mg/mL；在半导体桥桥区顶端附着的Al-Ti/CuBi2O4含能薄膜与半导体桥桥区部位滴加的硝化棉溶液的质量体积比为1mg:1～3μLl；真空干燥的温度为50～70℃，时间为0.5～1.5小时。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型纳米铝热剂Al-Ti/CuBi2O4的制备方法。通过热分析发现Al-Ti/CuBi2O4中纳米Ti的存在使得Al-Ti在350-450℃发生了合金化放热反应，促使Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂体系的进一步反应，降低了起始反应温度；通过温度模拟和定容燃烧压力测试发现Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂表现出2187℃的高温，且优于Al-Ti/Bi2O3的加压速率，达到0.1706GPa·s-1，证实了多金属氧酸盐CuBi2O4可以赋予Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂高温和高压双重的反应特性。由此可见，Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂在需求高温高压的火工品领域是一种很有前景的纳米复合含能材料。
(2)以硝化棉为粘结剂实现了含能薄膜的构筑，并提出了一种基于Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂的微自毁芯片的制备方法。经测试，Al-Ti/CuBi2O4含能薄膜具有可靠的点火性能和热释放；利用Al-Ti/CuBi2O4微自毁芯片在铝热反应过程中产生的高温和高压，3ms内成功实现了对400μm厚度硅片的不可逆自毁。Al-Ti/CuBi2O4微自毁芯片集燃烧、产气和毁伤性能为一体，同时还具备优异的抗跌落能力，有望满足广泛的自毁需求。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明(a-c)CuBi2O4纳米片在不同放大倍数下的SEM图像，(d)CuBi2O4纳米片的EDS图像(Bi、Cu、O)；
图2为本发明CuBi2O4纳米片XRD图；
图3为本发明(a)CuBi2O4纳米片的FTIR图；(b)CuBi2O4纳米片的Raman图
图4为本发明CuBi2O4纳米片的XPS全谱图；
图5为本发明Al-Ti/CuBi2O4的DSC曲线；
图6为本发明Al-Ti/CuO、Al-Ti/Bi2O3和Al-Ti/CuBi2O4样品的激光点火及变温模拟图像；
图7为本发明Al-Ti/CuO、Al-Ti/Bi2O3和Al-Ti/CuBi2O4样品的(a-c)温度分布图；(d)样品的温度模拟曲线；
图8为本发明Al-Ti/CuO、Al-Ti/Bi2O3和Al-Ti/CuBi2O4的(a)不同样品的压力-时间曲线；(b)不同填装量的压力曲线；
图9为本发明Al-Ti/CuBi2O4燃烧后的SEM-EDS图；
图10为本发明Al-Ti/CuBi2O4燃烧前后XRD图；
图11为本发明Al-Ti/CuBi2O4燃烧产物的XPS全谱图；
图12为本发明AT-CBO含能薄膜的SEM图像；
图13为本发明(a)NC和AT-CBO含能薄膜的XRD图；(b)NC和AT-CBO含能薄膜的FTIR图；
图14为本发明的AT-CBO含能薄膜的DSC曲线；
图15为本发明AT-CBO含能薄膜的激光点火图像；
图16为本发明AT-CBO含能薄膜在不同药量下的毁伤效应；
图17为本发明(a)模拟电路示意图；(b)AT-CBO含能薄膜点火过程中的i-t曲线；
图18为本发明(a)微自毁芯片的集成与点火示意图；(b)半导体桥图像(插图：桥区形貌)；(c)AT-CBO微自毁芯片图像；(d)覆盖了硅片的AT-CBO微自毁芯片；(e)AT-CBO微自毁芯片自毁后的图像(插图：桥区形貌)；
图19为本发明(a)微自毁芯片自毁过程的光学图像；(b)微自毁芯片自毁过程的高速摄影图像；
图20为本发明(a,d)为微自毁芯片从20cm处的跌落图像；(b,e)为微自毁芯片从35cm处的跌落图像；(c,f)为微自毁芯片从50cm处的跌落图像。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
CuBi2O4纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将6mL硝酸(市售，硝酸的浓度为68～75wt％)和34mL去离子水混合后加入1.36g Bi(NO3)3·5H2O并搅拌使其溶解，得到硝酸铋溶液；将硝酸铋溶液与硫酸铜溶液(将0.338g Cu(NO3)2·3H2O加入到20mL去离子水中使其溶解)混合搅拌得到Bi-Cu混合溶液；
步骤二、将2g六次甲基四胺和0.05g十六烷基三甲基溴化铵分散到10mL去离子水中得到分散液；
步骤三、将Bi-Cu混合溶液与分散液混合搅拌均匀并转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，160℃反应14h；用蒸馏水和乙醇洗涤数次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h，得到样品；将样品在马弗炉中450℃煅烧2h，得到CuBi2O4纳米片；
将0.27g纳米铝粉(粒径为50nm)和0.12g纳米钛粉(粒径为60nm)分散于10mL正己烷中，随后加入2.18g CuBi2O4纳米片，超声1h(250W，53kHz)，静置5min后去除上层澄清的正己烷溶液并保留底部沉淀，将底部沉淀60℃真空干燥12h，得到Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂粉体。
对比例1：
采用化学法制备CuO纳米颗粒，将0.68g CuCl2·2H2O(4.0mmol)和0.15g柠檬酸(0.71mmol)混合在60mL水中，然后加入4.0g NaOH(100mmol)到混合溶液中，形成蓝色的Cu(OH)2沉淀，10min后，过滤蓝色沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，然后在80℃空气中干燥5h，最后，将蓝色粉末在空气中在400℃下退火4h，得到黑色CuO纳米颗粒；
将0.27g纳米铝粉(粒径为50nm)和0.12g纳米钛粉(粒径为60nm)分散于10mL正己烷中，随后加入1.35g CuO纳米颗粒，超声1h(250W，53kHz)，静置5min后去除上层澄清的正己烷溶液并保留底部沉淀，将底部沉淀60℃真空干燥12h，得到Al-Ti/CuO纳米铝热剂粉体。
对比例2：
将0.27g纳米铝粉(粒径为50nm)和0.12g纳米钛粉(粒径为60nm)分散于10mL正己烷中，随后加入2.64g Bi2O3纳米颗粒(市售)，超声1h(250W，53kHz)，静置5min后去除上层澄清的正己烷溶液并保留底部沉淀，将底部沉淀60℃真空干燥12h，得到Al-Ti/Bi2O3纳米铝热剂粉体。
如图1的a-c所示，在CuBi2O4纳米片不同放大倍数下的SEM图中，可以观测到CuBi2O4呈现大量不规则的纳米片状。放大倍数进一步观测纳米片的微观结构和尺寸可以看到CuBi2O4纳米片的尺寸为0.507±0.228μm，厚度在61.433±17.231nm。由图1d的表面元素分布图(EDS)可以看到，Bi、Cu、O三种元素均匀的分布在CuBi2O4纳米片的表面。
为了确定样品的物相结构，对CuBi2O4纳米片进行了XRD表征测试，结果如图2所示。从图2的XRD图中可以看到铋酸铜和硝酸铜组成的沉淀前驱体具有非晶态特征，没有明显的衍射峰(precursor)；在水热反应后，样品的XRD曲线(CuBi2O4)在20.9°、28°、29.7°、30.7°、37.4°、46.8°、53°、55.1°、60.8°和66.2°出现了明显的衍射峰，未出现杂峰，与四方CuBi2O4的晶相(JCPDS no.71-1774)符合。这些峰分别对应于四方相CuBi2O4的(200)、(211)、(002)、(310)、(202)、(411)、(213)、(332)、(521)和(114)晶面，表明了CuBi2O4的合成。
为了研究CuBi2O4纳米片的化学成分，对其进行了傅里叶红外转换光谱(FTIR)以及拉曼(Raman)表征测试，结果如图3所示。在图3a的FITR光谱中，522cm-1和648cm-1处的特征峰进一步表明了CuBi2O4的合成。其中，在522cm-1处观察到的强吸收带归因于BiO6的Bi-O键的拉伸振动，648cm-1处的小峰值则对应于Cu-O键的拉伸振动。1050cm-1处的小吸收带对应于C-H的平面内弯曲振动，1460cm-1和3410cm-1处的特征峰表明在合成过程中由于水分子的插层作用，晶体结构中存在水分子和羟基官能团。图3b显示了CuBi2O4纳米片的拉曼光谱，该样品呈现了以185cm-1、257cm-1、398cm-1和577cm-1为中心的拉曼光谱带。185cm-1处的小波段表示Cu-Cu的振动，而257cm-1处的高强度波段对应于两个堆叠的CuO4正方形在相反方向上的旋转。在398cm-1处观察到的波段归因于Bi-O拉伸振动的A1g模式，而577cm-1处较低的峰归因于CuO4正方形平面内呼吸的A1g模式。这些与先前的报道非常吻合，进一步证实了CuBi2O4的四方晶体结构。
为了进一步分析CuBi2O4纳米片的化学元素及价态，对其进行了X射线光电子能谱(XPS)表征分析，结果如图4所示，XPS全谱表示存在Bi、Cu、O三类元素。
对Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂进行了DSC热分析，结果如图5所示。对于Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂，在350-450℃开始反应有一个小放热峰，对应Al-Ti合金化反应。500-600℃以及650-750℃之间的主要放热峰对应于Al/CuBi2O4的氧化还原反应，混合粉体的总放热量达到1542.4J·g-1。表明Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂具有优异的放热性能。
为了研究Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂燃烧行为，以着火点作为起始时刻(0.1ms)对Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂进行激光点火测试，结果如图6的a-c所示。在激光加载后Al-Ti/CuO、Al-Ti/Bi2O3、Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂均被成功点燃且产生明亮的火焰，燃烧火焰迅速向四周膨胀扩散。其中，Al-Ti/CuO纳米铝热剂在0.6ms达到最大火焰，燃烧持续时间为3.1ms；Al-Ti/Bi2O3纳米铝热剂燃烧最为剧烈，在0.2ms达到最大火焰，燃烧持续时间仅为0.6ms；而Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂同样在0.2ms达到最大火焰，燃烧持续时间为1.3ms。由此可见，Al-Ti/CuBi2O4与Al-Ti/Bi2O3都可以快速完成能量释放，Al-Ti/CuBi2O4持续燃烧时间是Al-Ti/Bi2O3的2.16倍。
进一步采用RGB三原色原理对燃烧火焰进行了温度标定。从图7a-c的温度分布图中可以看出，Al-Ti/CuO在燃烧初始阶段火焰主体呈现红色，达到2175℃的高温，在随后的0.5ms升温至2277℃以上(受最大量程所限)；Al-Ti/Bi2O3在燃烧初始阶段的温度分布图中可以观测到微弱的红色火苗，整体温度仅2022℃，在随后的0.1ms升温至2087℃，并迅速发生降温。Al-Ti/CuBi2O4在燃烧初始阶段可以看到明显的红色火苗，整体温度为2051℃，在随后的0.1ms升温至2187℃。总结归纳得到如图7d所示的温度模拟曲线。可以发现，Al-Ti/CuO的峰值燃烧温度超过了测温量程，而Al-Ti/CuBi2O4的峰值燃烧温度较Al-Ti/Bi2O3相比，高约100℃。并且Al-Ti/CuBi2O4的降温过程比Al-Ti/Bi2O3稍显缓慢。表明Al-Ti/CuBi2O4在燃烧过程中兼具了CuO的高温属性，这正是关键芯片在自毁过程中不可或缺的一部分。
为了研究Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂的压力释放，在定容环境下对其进行了燃烧压力测试。图8a是样品Al-Ti/CuO、Al-Ti/Bi2O3和Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂的压力-时间曲线。可以看到在成功点火后，Al-Ti/Bi2O3的燃烧压力最大，在1ms达到最大压力值121.05kPa，增压速率为0.121GPa·s-1；Al-Ti/CuO的压力最弱，在1ms达到最大压力值49.22kPa，增压速率为0.0492GPa·s-1；而Al-Ti/CuBi2O4的燃烧压力在0.5ms达到最大压力值85.30kPa，增压速率为0.1706GPa·s-1。由此可见，Al-Ti/CuBi2O4的压力虽然略弱于Al-Ti/Bi2O3但是明显强于Al-Ti/CuO的燃烧压力，并且增压速率最高。进一步研究了不同填装量各样品的燃烧压力，结果如图8b所示。随着粉体填充量的增加，各样品的峰值压力呈线性上升的趋势。Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂迅速的增压性能同样是毁伤的关键指标，这将对微自毁具有重要意义。
为了研究Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂的燃烧机制，首先对其燃烧产物进行了形貌和元素分析，结果如图9所示。燃烧后的产物烧结成块，通过EDS检测出Cu、Bi、Al、Ti四类元素并均匀分布于产物表面。
收集燃烧前后的样品进行XRD对比分析，结果如图10所示。在反应前可以清楚的看到Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂中CuBi2O4的特征衍射峰，另外在38.4°和44.7°分别出现了Al(111)和(220)晶面的特征衍射峰，在44.6°和77.98°处分别出现了Ti(200)和(311)晶面的特征衍射峰，说明了各组分在燃烧前没有发生反应。点火燃烧后，分析发现燃烧产物中有Cu、Cu2O、BiO、Al2O3、TiO2及AlxTix的存在。其中，在43.3°、50.48°和74.124°处出现的特征衍射峰对应于Cu的(111)、(200)和(220)晶面；36.57°、42.48°和61.65°处出现的特征衍射峰对应于Cu2O的(111)、(200)和(220)晶面；28.07°、32.375°和46.09°处出现的特征衍射峰对应于BiO的(101)、(012)和(104)晶面；25.58°、37.7°和43.36°处出现的特征衍射峰对应于Al2O3的(012)、(110)和(113)晶面；27.97°、35.7°和54.65°对应于TiO2的(110)、(101)和(211)晶面；52.07°和66.5°处出现的特征衍射峰对应于AlxTix的(102)和(110)晶面。
对燃烧产物进行了XPS分析，进一步探究Al-Ti/CuBi2O4的燃烧机制。如图11的XPS全谱所示，Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂在反应后可以观测到Bi 4f、Ti 2p、O 1s、和Cu 2p轨道的特征峰。
本发明通过热分析发现Al-Ti/CuBi2O4中纳米Ti的存在使得Al-Ti在350-450℃发生了合金化放热反应，促使Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂体系的进一步反应，降低了起始反应温度；通过温度模拟和定容燃烧压力测试我们发现Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂表现出2187℃的高温，且优于Al-Ti/Bi2O3的加压速率，达到0.1706GPa·s-1，证实了多金属氧酸盐CuBi2O4可以赋予Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂高温和高压双重的反应特性。由此可见，Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂在需求高温高压的火工品领域是一种很有前景的纳米复合含能材料。
实施例2：
一种制备微自毁芯片的方法，其特征在于，包括：
步骤A：将0.0054g纳米铝、0.0024g纳米钛和0.0436g CuBi2O4纳米片分散于10mL乙醇中，随后超声1h(250w，53kHz)后得到Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂悬浮液；将0.005g硝化棉(NC)溶于5mL乙酸乙酯中得到硝化棉溶液；
步骤B：将Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂悬浮液真空抽滤在聚四氟乙烯滤膜上，待其表面干燥后加入硝化棉溶液(1mg/mL，0.0026g硝化棉)直至溶液完全抽滤干净；取出PTFE滤膜在60℃真空干燥12h，得到Al-Ti/CuBi2O4含能薄膜(AT-CBO含能薄膜)AT-CBO EF；
步骤C：将0.05g硝化棉溶于5mL乙酸乙酯中得到硝化棉溶液(10mg/mL)；在半导体桥(SCB)桥区部位滴加20μL硝化棉溶液(10mg/mL)，将10mg Al-Ti/CuBi2O4含能薄膜附着在半导体桥桥区顶端，60℃真空烘干1h，得到Al-Ti/CuBi2O4微自毁芯片。
用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对AT-CBO含能薄膜进行了形貌观察。从图12a和b不同放大倍数下AT-CBO含能薄膜的SEM图像中，可以清晰的看到NC在AT-CBO纳米铝热剂表面形成了致密的涂层，也正是由于NC涂层的存在才使得AT-CBO纳米铝热剂可以保持薄膜结构。
为了表征AT-CBO含能薄膜的化学成分，对其进行了XRD和FTIR测试。从图13a的XRD曲线中可以观察到，AT-CBO含能薄膜表现出与AT-CBO纳米铝热剂相似的特征衍射峰，纯的硝化棉NC(黑色曲线)在13°和15-30°处出现两个较强的峰值，但是在AT-CBO含能薄膜的XRD曲线中并未表现，说明NC在被溶解并涂覆于AT-CBO纳米铝热剂顶部呈现非晶无序特征。进一步地，在图13b所示的FTIR图像中观察到NC在1638.6cm-1、1384.3cm-1、1278.1cm-1和1062.8cm-1处出现特征吸收谱带，而AT-CBO含能薄膜则有轻微偏移。上述表征均证实了AT-CBO含能薄膜的成功制备。
对AT-CBO含能薄膜进行了DSC热分析，结果如图14所示。由于NC的加入，含能薄膜在200℃出现了NC热解峰，Al-Ti的合金放热峰提前到了300℃，随后在500～600℃之间的主要放热峰对应于Al/CuBi2O4的铝热氧化还原反应，含能薄膜的总放热量达到1275.92J·g-1。
进一步研究了AT-CBO含能薄膜的燃烧行为，以着火点作为起始时刻(0.1ms)对AT-CBO含能薄膜进行了激光点火测试，结果如图15所示。在24.12w/cm2的激光加载后AT-CBO含能薄膜被成功点燃且产生明亮的火焰。AT-CBO含能薄膜在点火后的0.4ms达到最大火焰，燃烧持续时间为2.9ms，表明AT-CBO拥有优异的燃烧特性。
由于绝大多数电子元件的核心芯片都是以硅片为原料，当硅片发生炸裂时，即可认为电子元件的功能被破坏，发生了彻底的毁伤，因此选取400μm的单晶硅片(10mm*10mm)来仿真模拟电子元件。为了确定硅片能发生爆炸的临界药量，将不同剂量的含能薄膜置于单晶硅片表面进行点火实验。图16的a-e分别为0.5mg、1mg、2mg、5mg、10mg含能薄膜的点火后图像。可以看出，当药量为0.5mg-1mg时，硅片并没有发生炸裂现象；增加药量到2mg以上时，硅片可发生不同程度的炸裂。在2-5mg药量的加持下，硅片炸裂成不规则尺寸的碎片(d＝2.433±1.344mm)，表明毁伤的效果并不彻底；10mg的药量下，硅片即可炸裂成碎末(d＝0.570±0.258mm)，实现彻底且无法复原的毁伤效果。
如图17a所示，通过在单晶硅片的表面涂覆导电银胶，以模拟真实的电路系统，并在5V电压下对涂覆了导电银墨水的硅片进行了电流-时间(i-t)测试(如17b)。在此过程中，点火触发前通过硅片的电流值为0.155A，当含能薄膜点火后电路中的电流值在1ms内瞬间降为0A，这是由于硅片被含能薄膜释放的能量炸裂而造成了断路现象。由此可见，AT-CBO含能薄膜具备相当的自毁能力。
图18a显示了微自毁芯片的制备与点火过程。通过滴注法将10mg的AT-CBO含能薄膜集成在半导体桥的桥区位置得到AT-CBO微自毁芯片。将400μm厚的硅片放在微自毁芯片上，利用直流电源触发来模拟实际的微自毁过程。对微自毁芯片施加5V的电压后，半导体桥的桥区产生局部高温达到点火温度，从而触发含能薄膜的放热反应，释放大量的热量和压力，并在瞬间发生自毁。从图18e的插图可以看到，在自毁发生后半导体桥的桥区被高温所烧蚀，部分燃烧产物覆盖在桥区表面。
在图19a的摄影截图(120FPS)中可以观测AT-CBO微自毁芯片能够在瞬间发生自毁。进一步地，通过高速摄影以2000FPS的帧率记录了整个自毁过程，并使用Potplayer软件进行分帧截图，结果如图19b所示。AT-CBO微自毁芯片在点火触发后的0.5ms就观测到了明亮火焰并产生大量的气体，随后单晶硅片被炸裂成碎片并向四周飞散，整个自毁过程仅发生在3ms的极短时间内。这表明了所制备的AT-CBO微自毁芯片微自毁芯片具有良好的毁伤效应。
考虑微自毁芯片在实际使用和运输中经常面临振动和跌落等问题，这就要求含能材料与半导体桥之间的结合力要强。在此，本发明进行了跌落实验。如图20所示，将AT-CBO微自毁芯片从20、35和50cm的高度跌落进行测试并观察含能薄膜是否与半导体桥发生脱落，以此来证明含能薄膜与半导体桥之间的强结合力。图20(a,d)为微自毁芯片从20cm处的跌落图像；图20(b,e)为微自毁芯片从35cm处的跌落图像；图20(c,f)为微自毁芯片从50cm处的跌落图像；可以观察到，在三种高度下AT-CBO微自毁芯片均没有发生脱落和爆炸现象，表明了含能薄膜与半导体桥之间拥有良好的结合力和抗跌落能力。
综上所述，本发明以硝化棉为粘结剂实现了含能薄膜的构筑，并提出了一种基于Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂的微自毁芯片的制备方法。经测试，Al-Ti/CuBi2O4含能薄膜具有可靠的点火性能和热释放。利用Al-Ti/CuBi2O4微自毁芯片在铝热反应过程中产生的高温和高压，3ms内成功实现了对400μm厚度硅片的不可逆自毁。Al-Ti/CuBi2O4微自毁芯片集燃烧、产气和毁伤性能为一体，同时还具备优异的抗跌落能力，有望满足广泛的自毁需求。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (7)

1.一种纳米铝热剂的制备方法，其特征在于，包括：
将纳米铝粉和纳米钛粉分散于有机溶剂中，随后加入CuBi2O4纳米片，超声，静置后去除上层溶液并保留底部沉淀，将底部沉淀真空干燥，得到Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂粉体；
所述CuBi2O4纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸和水混合后加入Bi(NO3)3·5H2O并搅拌，得到硝酸铋溶液；将硝酸铋溶液与硫酸铜溶液混合搅拌得到Bi-Cu混合溶液；
步骤二、将六次甲基四胺和十六烷基三甲基溴化铵分散到水中得到分散液；
步骤三、将Bi-Cu混合溶液与分散液混合搅拌均匀并转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，150~170 ℃反应12~16h；用蒸馏水和乙醇洗涤数次，然后在60 ℃真空烘箱中干燥12h，得到样品；将样品在马弗炉中400~500℃煅烧1.5~2.5 h，得到CuBi2O4纳米片；
所述步骤一中，硝酸的浓度为68~75wt%；所述硝酸和水的体积比为3:15~20；所述Bi(NO3)3·5H2O与水的质量体积比为1~1.5g:30~35mL；所述硫酸铜溶液的配制方法为：将Cu(NO3)2·3H2O加入到水中使其溶解，得到硫酸铜溶液，所述Cu(NO3)2·3H2O与水的质量体积比为0.3~0.5g：15~25mL；所述硝酸铋溶液中的Bi(NO3)3·5H2O与硫酸铜溶液中的Cu(NO3)2·3H2O的质量比为1~1.5:0.3~0.5；
所述步骤二中，六次甲基四胺与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为35~45:1；所述六次甲基四胺与水的质量体积为1g:4~6mL；
所述六次甲基四胺与硝酸铋溶液中的Bi(NO3)3·5H2O的质量比为1~2:1。
2.如权利要求1所述的纳米铝热剂的制备方法，其特征在于，所述纳米铝粉和纳米钛粉的摩尔比为4:1；所述纳米铝粉与CuBi2O4纳米片的质量比为1:7~9；所述有机溶剂为正己烷；所述纳米铝粉与有机溶剂的质量体积比为1g:30~40mL。
3.如权利要求1所述的纳米铝热剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷；所述超声的时间为0.5~1.5h；所述超声的功率为200~300W，频率为50~60kHz。
4.如权利要求1所述的纳米铝热剂的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为5~10min；真空干燥的温度为50~70℃，时间为12h。
5.如权利要求1所述的纳米铝热剂的制备方法，其特征在于，所述纳米铝粉的粒径为50nm；纳米钛粉的粒径为60nm。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的制备方法制备的纳米铝热剂制备微自毁芯片的方法，其特征在于，包括：
步骤A：将Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂粉体分散在乙醇中并超声处理，得到Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂悬浮液；将硝化棉溶于乙酸乙酯中得到硝化棉溶液；
步骤B：将Al-Ti/CuBi2O4纳米铝热剂悬浮液真空抽滤在聚四氟乙烯滤膜上，待其表面干燥后加入硝化棉溶液直至溶液完全抽滤干净；取出PTFE滤膜真空干燥，得到Al-Ti/CuBi2O4含能薄膜；
步骤C：将硝化棉溶于乙酸乙酯中得到硝化棉溶液；在半导体桥桥区部位滴加硝化棉溶液，将Al-Ti/CuBi2O4含能薄膜附着在半导体桥桥区顶端，真空烘干，得到Al-Ti/CuBi2O4微自毁芯片。
7.如权利要求6所述的制备方法制备的纳米铝热剂制备微自毁芯片的方法，其特征在于，
所述步骤A中，所述硝化棉溶液的浓度为0.5~1.5mg/mL；
所述步骤B中，真空干燥的温度为50~70℃，时间为10~14小时；
所述步骤C中，硝化棉溶液的浓度为8~12mg/mL；在半导体桥桥区顶端附着的Al-Ti/CuBi2O4含能薄膜与半导体桥桥区部位滴加的硝化棉溶液的质量体积比为1mg:1~3μLl；真空干燥的温度为50~70℃，时间为0.5~1.5小时。
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