CN115124808A - 一种可用于低温3d打印的pc/abs线材及其制备方法 - Google Patents

一种可用于低温3d打印的pc/abs线材及其制备方法 Download PDF

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CN115124808A CN202210906754.8A CN202210906754A CN115124808A CN 115124808 A CN115124808 A CN 115124808A CN 202210906754 A CN202210906754 A CN 202210906754A CN 115124808 A CN115124808 A CN 115124808A
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Abstract

本发明提供一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材及其制备方法，该PC/ABS线材，在所述PC/ABS线材中添加重量百分比为5‑20％的增塑剂；所述增塑剂选自柠檬酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂、对苯类增塑剂、己烷二羧酸酯类增塑剂、苯多元羧酸酯类增塑剂、多元醇苯甲酸酯类增塑剂中的至少一种。本发明的PC/ABS线材的维卡软化温度相比市售的PC/ABS线材低10℃‑30℃，在应用于3D打印时能够在较低的喷嘴温度下工作，且具有较好的流动性，有利于降低3D打印的能耗，维持熔融沉积成型设备的寿命。

Description

一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印线材制备技术领域，具体涉及一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材及其制备方法。
背景技术
熔融沉积成型(FDM)3D打印技术是应用最广泛的快速成型工艺方法之一，3D打印线材依靠熔融沉积成型装置的喷头前端有电阻丝式加热器的作用加热至稍高于固化温度的熔融状态，在计算机控制下，可根据制件截面轮廓信息沿着X、Y方向平面运动，快速冷却后形成制件截面形状。当一个层完全沉积后，工作台向下运动，开始新层沉积，周而复始直至制件堆积成型。成功制成FDM-3D打印制品的必要条件是材料能够稳定粘附在底板上，但是ABS材料的成型收缩率较高，在3D打印这种开放式环境下加工，容易造成收缩翘曲变形现象，这样影响打印样品的尺寸精度，继而导致打印失败。现有技术是通过提高底板温度(≥100℃)来增加ABS树脂在底板的粘附力，来减少翘曲情况。这会增加安全风险和提高打印成本。PC/ABS合金是由聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)合并而成的热可塑性塑胶，结合了两种材料的优异特性，PC的加入可以改善ABS的拉伸强度、缺口冲击强度和断裂伸长率，但维卡软化温度会随之增大，且降低了材料对打印机底板的粘附性，容易造成打印变形甚至失败。
中国专利CN109575557B公开了用于3D打印的PC/ABS混合料及其制备方法和打印方法，该专利通过添加增溶剂增加了PC和ABS的相容性，提高了材料的拉伸强度与断裂伸长率，但是由于合金材料的维卡软化温度提高，需要更高的打印温度和底板温度才能进行打印。申请号为：201910566735.3的中国专利，采用CO2萃取技术，提供了一种适合于3D打印使用的低气味PC/ABS合金材料，但合金材料的维卡软化温度在140℃左右，打印温度高达280℃。申请号为：202010082480.6的中国专利通过添加增溶剂和控制双酚A型聚碳酸酯树脂和ABS树脂的混合比为70:30至80:20，提供了一种高粘附底板的PC/ABS共混改性材料，提高了材料在底板上的粘附性，同时由于PC占主要成份，导致合金材料的维卡软化温度提高。申请号为：202110710487.2的中国专利通过添加马来酸酐接枝ABS和丁腈橡胶来提高PC/ABS合金材料的断裂伸长率并降低材料的维卡软化温度，合金材料的维卡软化温度约为100℃，仍然较高。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的不足之处，提供一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材及其制备方法，能够实现：低温3D打印PC/ABS线材在拉伸强度和断裂伸长率均衡且满足作为打印构件性能要求的情况下，具备较低的维卡软化温度，且在较低底板温度条件下成型，具有良好的粘结性能和不产生收缩翘曲现象，可以降低生产成本。本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，在所述PC/ABS线材中添加重量百分比为5-20％的增塑剂；所述增塑剂选自柠檬酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂、对苯类增塑剂、己烷二羧酸酯类增塑剂、苯多元羧酸酯类增塑剂、多元醇苯甲酸酯类增塑剂中的至少一种。
优选地，所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂，所述柠檬酸酯类增塑剂选自柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)中的至少一种。
进一步地，所述环氧类增塑剂选自环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯、9,10-环氧硬脂酸辛酯中的至少一种。
进一步地，所述对苯类增塑剂为对苯二甲酸二丁酯(DBP)或对苯二甲酸二辛酯(DOTB)。
进一步地，所述己烷二羧酸酯类增塑剂选自环己烷1，2一二甲酸二异壬基酯(DINCH)或者环己烷1，2一二甲酸二辛酯(DEHCH)。
进一步地，所述苯多元羧酸酯类增塑剂选自偏苯三酸三辛酯(TOTM)、偏苯三酸异三壬酯(TINTM)、TM810(偏苯三酸三正辛酯、正癸酯的混合酯)、均苯四甲酸四异辛酯(TOPM)中的至少一种。
进一步地，所述多元醇苯甲酸酯类增塑剂选自二丙二醇苯甲酸酯(DPGDB)、二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)、二缩三乙二醇二苯甲酸酯(TEDB)中的至少一种。
进一步地，所述PC/ABS线材原料按照重量百分比的组成为：
聚碳酸酯(PC)：5-20％；
ABS树脂：60-80％；
空心玻璃微珠：5-10％；
硅烷偶联剂：0.5-1％；
增塑剂：5-20％；
增粘剂；5-15％；
相容剂：3-8％；
抗氧剂：0.2-1％。
进一步地，所述PC树脂的性能要求如下：拉伸强度＞50MPa，断裂伸长率＞80％，缺口冲击强度＞60KJ/m2，维卡软化温度＜155℃，熔融指数5～20g/10min。
进一步地，所述ABS树脂中丙烯腈含量为20％～30％、丁二烯含量为25％～30％、苯乙烯含量为40％～70％，该ABS树脂的相对分子量为100000-160000g/mol。
进一步地，所述空心玻璃微珠密度为0.20～0.70g/cm3，粒径范围在10～150μm。
可选地，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570等。
进一步地，所述增粘剂由松香树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、古马隆-茚树脂、C5石油树脂、C9石油树脂中的一种或一种以上以任意混合比混合而成。
进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝物，包括马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)、马来酸酐接枝EVA(EVA-g-MHA)、马来酸酐接枝POE(POE-g-MHA)、马来酸酐接枝SEBS(SEBS-g-MHA)、马来酸酐接枝SBS(SBS-g-MHA)、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三嵌段共聚物(E-MA-MAH)中的一种或一种以上以任意混合比混合而成。
进一步地，所述抗氧剂由抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种或一种以上以任意混合比混合而成。
第二方面，本发明还提供一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材的制备方法，包括以下步骤：
1)按照PC/ABS线材的原料组成配料，先通过硅烷偶联剂改性空心玻璃微珠；
2)将PC、ABS树脂、改性后的空心玻璃微珠、增塑剂、增粘剂、相容剂和抗氧剂于高速混合机中混合10min，得到混合料；
3)将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒；
4)将共混颗粒通过3D制线机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印线材。
进一步地，所述步骤1)中通过硅烷偶联剂改性空心玻璃微珠，包括以下步骤：
(1)将空心玻璃微珠置于浓度为0.1-1mol/L的氢氧化钠溶液中，于60-90℃下搅拌1-3h，之后用清水清洗直至洗液pH值为7，过滤出空心玻璃微珠并烘干；
(2)将处理后的空心玻璃微珠和水按质量比1：20-30混合，加入空心玻璃微珠质量10％的硅烷偶联剂于80℃的条件下，磁力搅拌1-3h；
(3)反应结束后过滤出空心玻璃微珠，于70-120℃干燥1-3h，即得。
进一步地，所述高速混合机的混合速度为800-1000rpm。
进一步地，所述双螺杆挤出机熔融挤出造料的工艺条件为：机筒温度为160～220℃，转速200～400rpm。
进一步地，通过3D制线机进行挤出定型和牵引收卷的工艺条件为：料筒温度为160～210℃，螺杆转速80rpm，牵引收卷速度为10-120m/min，生产成标准规格打印线材，线径为1.75±0.03mm。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的PC/ABS线材的维卡软化温度相比市售的PC/ABS线材低10℃-30℃，在应用于3D打印时能够在较低的喷嘴温度下工作，且具有较好的流动性，有利于降低3D打印的能耗，维持熔融沉积成型设备的寿命。
(2)本发明的PC/ABS线材打印精度高，通过将PC、ABS树脂、改性空心玻璃微珠在特定比例下进行复配，可以使线材的弯曲弹性模量增加，收缩率降低；通过进一步添加增塑剂、增粘剂等助剂，增强了打印过程中的界面粘结力，可以极大地提高材料与打印机底板的粘结强度，使得打印模型不易脱离底板，降低材料收缩翘曲问题，保证了成型制品的尺寸稳定性和精度。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的技术方案中，PC/ABS线材是由PC和ABS混合而成的主体树脂，结合了两种材料的优异特性，PC的加入可显著提高ABS拉伸强度、缺口冲击强度和断裂伸长率，来弥补绿色环保增塑剂的加入对上述性能降低的影响；添加绿色环保增塑剂可以明显降低PC/ABS线材的热变形温度，可以适当降低喷嘴温度和底板温度，有利于降低3D打印的能耗，维持熔融沉积成型设备的寿命，降低安全风险。同时打印样品不易出现翘曲等问题影响打印产品质量；PC/ABS合金材料是部分相容的多相体系，PC与ABS中的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)相界面粘结能力较好，但与PB的界面黏结有限，相容剂马来酸酐枝接物含有活性较强的酸酐基团，能在高温及剪切作用下与PC端羟基发生接枝共聚反应，明显降低ABS与PC两相间的界面张力，从而提高材料的各项性能；加入空心玻璃微珠可以使ABS的力学性能有所提高，且空心玻璃微珠光滑的表面使得ABS的流动性有所改善，从而改善线材的加工性能，其圆球形状能够承受一定形变下的弯曲应力，使材料弯曲弹性模量增加，进而降低材料收缩翘曲问题；添加增粘剂，增强了打印过程中的界面粘结力，可以极大地提高材料与打印机底板的粘结强度，使得打印模型不易脱离底板，并进一步降低材料的收缩翘曲问题。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例提供一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，组分按重量百分比计为：PC树脂：5％，ABS树脂：70％；空心玻璃微珠：10％；硅烷偶联剂KH570：1％；柠檬酸三乙酯(TEC)：5％；松香树脂：5％；马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)：3.5％；抗氧剂1010：0.5％。
其制备方法包括以下步骤：
A.将空心玻璃微珠置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，60℃下回流搅拌3h，用清水清洗直至pH值为7，过滤进行烘干；
B.将A步骤的空心玻璃微珠和水按质量比1：20混合后，加入空心玻璃微珠质量10％的硅烷偶联剂80℃的条件下，磁力搅拌2h；
C.将B步骤的含空心玻璃微珠的液体进行抽滤，得到空心玻璃微珠放入100℃烘箱内，干燥2h，即得到硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠；
D.将ABS树脂、PC树脂、硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠、增粘剂、相容剂、抗氧剂分别进行真空干燥。
E.将D步骤干燥后的各种树脂和增塑剂按照重量百分比配比准确称量，然后将称量好各组分置于高速混合机中混合10min，得到混合料；
F.将E步骤的混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒；
G.将F步骤制备的共混颗粒通过3D制线机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印线材；
H.将F步骤中得到的共混粒料放入注塑机中制备标准试样，用标准试样按照国标进行拉伸实验、缺口冲击实验和维卡软化温度测定实验。拉伸强度和断裂伸长率：GB/T1040-92，拉伸速率10mm/min；缺口冲击强度：GB/T 1843-2008，摆锤类型为悬臂梁(5.5J)，缺口类型为A(深度2mm)；维卡软化温度：升温速率50℃/h，砝码重量：10N；熔融指数：温度200℃，砝码质量5kg，测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，组分按重量百分比计为：PC树脂：10％，ABS树脂：62.5％；空心玻璃微珠：8％；硅烷偶联剂KH550：0.8％；乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)：10％；萜烯树脂：5％；马来酸酐接枝SEBS(SEBS-g-MAH)：3.0％；抗氧剂1010：0.7％。
其制备方法，包括以下步骤：
A.将空心玻璃微珠置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃下回流搅拌1h，用清水清洗直至pH值为7，过滤进行烘干；
B.将A步骤的空心玻璃微珠和水按质量比1：25混合后，加入空心玻璃微珠质量10％的硅烷偶联剂80℃的条件下，磁力搅拌2.5h；
C.将B步骤的含空心玻璃微珠的液体进行抽滤，得到空心玻璃微珠放入90℃烘箱内，干燥2h，即得到硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠；
D.将ABS树脂、PC树脂、硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠、增粘剂、相容剂、抗氧剂分别进行真空干燥。
E.将D步骤干燥后的各种树脂和增塑剂按照重量百分比配比准确称量，然后将称量好各组分置于高速混合机中混合10min，得到混合料；
F.将E步骤的混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒；
G.将F步骤制备的共混颗粒通过3D制线机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印线材；
H.将F步骤中得到的共混粒料放入注塑机中制备标准试样，用标准试样按照国标进行拉伸实验、缺口冲击实验和维卡软化温度测定实验。拉伸强度和断裂伸长率：GB/T1040-92，拉伸速率10mm/min；缺口冲击强度：GB/T 1843-2008，摆锤类型为悬臂梁(5.5J)，缺口类型为A(深度2mm)；维卡软化温度：升温速率50℃/h，砝码重量：10N；熔融指数：温度200℃，砝码质量5kg，测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，组分按重量百分比计为：PC树脂：10％，ABS树脂：63％；空心玻璃微珠：7％；硅烷偶联剂KH550：0.7％；环氧大豆油：11％；萜烯酚树脂：4％；马来酸酐接枝POE(POE-g-MHA)：4.0％；抗氧剂1010：0.3％。
其制备方法，包括以下步骤：
A.将空心玻璃微珠置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃下回流搅拌1h，用清水清洗直至pH值为7，过滤进行烘干；
B.将A步骤的空心玻璃微珠和水按质量比1：25混合后，加入空心玻璃微珠质量10％的硅烷偶联剂80℃的条件下，磁力搅拌2.5h；
C.将B步骤的含空心玻璃微珠的液体进行抽滤，得到空心玻璃微珠放入90℃烘箱内，干燥2h，即得到硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠；
D.将ABS树脂、PC树脂、硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠、增粘剂、相容剂、抗氧剂分别进行真空干燥。
E.将D步骤干燥后的各种树脂和增塑剂按照重量百分比配比准确称量，然后将称量好各组分置于高速混合机中混合10min，得到混合料；
F.将E步骤的混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒；
G.将F步骤制备的共混颗粒通过3D制线机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印线材；
H.将F步骤中得到的共混粒料放入注塑机中制备标准试样，用标准试样按照国标进行拉伸实验、缺口冲击实验和维卡软化温度测定实验。拉伸强度和断裂伸长率：GB/T1040-92，拉伸速率10mm/min；缺口冲击强度：GB/T 1843-2008，摆锤类型为悬臂梁(5.5J)，缺口类型为A(深度2mm)；维卡软化温度：升温速率50℃/h，砝码重量：10N；熔融指数：温度200℃，砝码质量5kg，测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，组分按重量百分比计为：PC树脂：8％，ABS树脂：66％；空心玻璃微珠：6％；硅烷偶联剂KH570：0.6％；对苯二甲酸二辛酯(DOTB)：10％；萜烯树脂：4％；乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三嵌段共聚物(E-MA-MAH)：5.0％；抗氧剂1010：0.4％。
其制备方法，包括以下步骤：
A.将空心玻璃微珠置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃下回流搅拌1h，用清水清洗直至pH值为7，过滤进行烘干；
B.将A步骤的空心玻璃微珠和水按质量比1：25混合后，加入空心玻璃微珠质量10％的硅烷偶联剂80℃的条件下，磁力搅拌2.5h；
C.将B步骤的含空心玻璃微珠的液体进行抽滤，得到空心玻璃微珠放入90℃烘箱内，干燥2h，即得到硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠；
D.将ABS树脂、PC树脂、硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠、增粘剂、相容剂、抗氧剂分别进行真空干燥。
E.将D步骤干燥后的各种树脂和增塑剂按照重量百分比配比准确称量，然后将称量好各组分置于高速混合机中混合10min，得到混合料；
F.将E步骤的混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒；
G.将F步骤制备的共混颗粒通过3D制线机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印线材；
H.将F步骤中得到的共混粒料放入注塑机中制备标准试样，用标准试样按照国标进行拉伸实验、缺口冲击实验和维卡软化温度测定实验。拉伸强度和断裂伸长率：GB/T1040-92，拉伸速率10mm/min；缺口冲击强度：GB/T 1843-2008，摆锤类型为悬臂梁(5.5J)，缺口类型为A(深度2mm)；维卡软化温度：升温速率50℃/h，砝码重量：10N；熔融指数：温度200℃，砝码质量5kg，测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，组分按重量百分比计为：PC树脂：12.5％，ABS树脂：60.5％；空心玻璃微珠：5％；硅烷偶联剂KH550：0.5％；环己烷1，2一二甲酸二辛酯(DEHCH)：12％；C9石油树脂：5％；马来酸酐接枝POE(POE-g-MHA)：4.0％；抗氧剂1010：0.5％。
其制备方法，包括以下步骤：
A.将空心玻璃微珠置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃下回流搅拌1h，用清水清洗直至pH值为7，过滤进行烘干；
B.将A步骤的空心玻璃微珠和水按质量比1：25混合后，加入空心玻璃微珠质量10％的硅烷偶联剂80℃的条件下，磁力搅拌2.5h；
C.将B步骤的含空心玻璃微珠的液体进行抽滤，得到空心玻璃微珠放入90℃烘箱内，干燥2h，即得到硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠；
D.将ABS树脂、PC树脂、硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠、增粘剂、相容剂、抗氧剂分别进行真空干燥。
E.将D步骤干燥后的各种树脂和增塑剂按照重量百分比配比准确称量，然后将称量好各组分置于高速混合机中混合10min，得到混合料；
F.将E步骤的混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒；
G.将F步骤制备的共混颗粒通过3D制线机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印线材；
H.将F步骤中得到的共混粒料放入注塑机中制备标准试样，用标准试样按照国标进行拉伸实验、缺口冲击实验和维卡软化温度测定实验。拉伸强度和断裂伸长率：GB/T1040-92，拉伸速率10mm/min；缺口冲击强度：GB/T 1843-2008，摆锤类型为悬臂梁(5.5J)，缺口类型为A(深度2mm)；维卡软化温度：升温速率50℃/h，砝码重量：10N；熔融指数：温度200℃，砝码质量5kg，测试结果见表1。
实施例6
本实施例提供一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，组分按重量百分比计为：PC树脂：10％，ABS树脂：65％；空心玻璃微珠：6％；硅烷偶联剂KH570：0.6％；偏苯三酸三辛酯(TOTM)：10％；隆-茚树脂：4％；SBS-g-MHA：4.0％；抗氧剂1010：0.4％
其制备方法，包括以下步骤：
A.将空心玻璃微珠置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃下回流搅拌1h，用清水清洗直至pH值为7，过滤进行烘干；
B.将A步骤的空心玻璃微珠和水按质量比1：25混合后，加入空心玻璃微珠质量10％的硅烷偶联剂80℃的条件下，磁力搅拌2.5h；
C.将B步骤的含空心玻璃微珠的液体进行抽滤，得到空心玻璃微珠放入90℃烘箱内，干燥2h，即得到硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠；
D.将ABS树脂、PC树脂、硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠、增粘剂、相容剂、抗氧剂分别进行真空干燥。
E.将D步骤干燥后的各种树脂和增塑剂按照重量百分比配比准确称量，然后将称量好各组分置于高速混合机中混合10min，得到混合料；
F.将E步骤的混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒；
G.将F步骤制备的共混颗粒通过3D制线机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印线材；
H.将F步骤中得到的共混粒料放入注塑机中制备标准试样，用标准试样按照国标进行拉伸实验、缺口冲击实验和维卡软化温度测定实验。拉伸强度和断裂伸长率：GB/T1040-92，拉伸速率10mm/min；缺口冲击强度：GB/T 1843-2008，摆锤类型为悬臂梁(5.5J)，缺口类型为A(深度2mm)；维卡软化温度：升温速率50℃/h，砝码重量：10N；熔融指数：温度200℃，砝码质量5kg，测试结果见表1。
实施例7
本实施例提供一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，组分按重量百分比计为：PC树脂：12％，ABS树脂：62％；空心玻璃微珠：5％；硅烷偶联剂KH570：0.5％；二丙二醇苯甲酸酯(DPGDB)：12％；松香树脂；4％；马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)：4.0％；抗氧剂1010：0.5％
其制备方法，包括以下步骤：
A.将空心玻璃微珠置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃下回流搅拌1h，用清水清洗直至pH值为7，过滤进行烘干；
B.将A步骤的空心玻璃微珠和水按质量比1：25混合后，加入空心玻璃微珠质量10％的硅烷偶联剂80℃的条件下，磁力搅拌2.5h；
C.将B步骤的含空心玻璃微珠的液体进行抽滤，得到空心玻璃微珠放入90℃烘箱内，干燥2h，即得到硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠；
D.将ABS树脂、PC树脂、硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠、增粘剂、相容剂、抗氧剂分别进行真空干燥。
E.将D步骤干燥后的各种树脂和增塑剂按照重量百分比配比准确称量，然后将称量好各组分置于高速混合机中混合10min，得到混合料；
F.将E步骤的混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒；
G.将F步骤制备的共混颗粒通过3D制线机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印线材；
H.将F步骤中得到的共混粒料放入注塑机中制备标准试样，用标准试样按照国标进行拉伸实验、缺口冲击实验和维卡软化温度测定实验。拉伸强度和断裂伸长率：GB/T1040-92，拉伸速率10mm/min；缺口冲击强度：GB/T 1843-2008，摆锤类型为悬臂梁(5.5J)，缺口类型为A(深度2mm)；维卡软化温度：升温速率50℃/h，砝码重量：10N；熔融指数：温度200℃，砝码质量5kg，测试结果见表1。
表1 PC/ABS低温打印线材性能参数
Figure BDA0003772721850000151
表1的数据表明，本发明的PC/ABS低温打印线材的维卡软化温度相比市售的PC/ABS线材低10℃-30℃，在应用于3D打印时能够在较低的喷嘴温度下工作，且具有较好的流动性。并且，本发明的PC/ABS线材的综合性能也比较优异。
对比例1
本对比例的PC/ABS线材不添加增塑剂，其它同实施例1，组分按重量百分比计为：PC树脂：5.26％，ABS树脂：73.68％；空心玻璃微珠：10.53％；硅烷偶联剂KH570：1.05％；松香树脂；5.26％；马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)：3.68％；抗氧剂1010：0.54％。
其制备方法，包括以下步骤：
A.将空心玻璃微珠置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，60℃下回流搅拌3h，用清水清洗直至pH值为7，过滤进行烘干；
B.将A步骤的空心玻璃微珠和水按质量比1：20混合后，加入空心玻璃微珠质量10％的硅烷偶联剂80℃的条件下，磁力搅拌2h；
C.将B步骤的含空心玻璃微珠的液体进行抽滤，得到空心玻璃微珠放入100℃烘箱内，干燥2h，即得到硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠；
D.将ABS树脂、PC树脂、硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠、增粘剂、相容剂、抗氧剂分别进行真空干燥。
E.将D步骤干燥后的各种树脂按照重量百分比配比准确称量，然后将称量好各组分置于高速混合机中混合10min，得到混合料；
F.将E步骤的混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒；
G.将F步骤制备的共混颗粒通过3D制线机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印线材；
H.将F步骤中得到的共混粒料放入注塑机中制备标准试样，用标准试样按照国标进行拉伸实验、缺口冲击实验和维卡软化温度测定实验。拉伸强度和断裂伸长率：GB/T1040-92，拉伸速率10mm/min；缺口冲击强度：GB/T 1843-2008，摆锤类型为悬臂梁(5.5J)，缺口类型为A(深度2mm)；维卡软化温度：升温速率50℃/h，砝码重量：10N；熔融指数：温度200℃，砝码质量5kg，测试结果见表2。
对比例2
本对比例的PC/ABS线材不添加增塑剂和空心玻璃微珠，其它同实施例1，组分按重量百分比计为：PC树脂：6％，ABS树脂：83.3％；松香树脂；6％；马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)：4.1％；抗氧剂1010：0.6％。
其制备方法，包括以下步骤：
A.将ABS树脂、PC树脂、增粘剂、相容剂、抗氧剂分别进行真空干燥。
B.将A步骤干燥后的各种树脂按照重量百分比配比准确称量，然后将称量好各组分置于高速混合机中混合10min，得到混合料；
C.将B步骤的混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒；
D.将C步骤制备的共混颗粒通过3D制线机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印线材；
E.将D步骤中得到的共混粒料放入注塑机中制备标准试样，用标准试样按照国标进行拉伸实验、缺口冲击实验和维卡软化温度测定实验。拉伸强度和断裂伸长率：GB/T1040-92，拉伸速率10mm/min；缺口冲击强度：GB/T 1843-2008，摆锤类型为悬臂梁(5.5J)，缺口类型为A(深度2mm)；维卡软化温度：升温速率50℃/h，砝码重量：10N；熔融指数：温度200℃，砝码质量5kg，测试结果见表2。
表2实施例1和对比例的PC/ABS低温打印线材性能参数对比
样品 实施例1 对比例1 对比例2
拉伸强度(MPa) 36 41 40
断裂伸长率(％) 52 36 30
缺口冲击强度(J/m2) 27 32 30
维卡软化温度(℃) 86 105 103
熔融指数(g/10min) 2 2 1
从表2的结果可以看出，本发明的PC/ABS低温打印线材的维卡软化温度相比对比例的PC/ABS线材低20℃左右，而添加改性的空心玻璃微珠可以提高材料的熔体流动性(熔融指数由1提高到2)，有利于改善线材的加工性能。
将上述实施例、对比例和市售的线材在3D打印机上面进行实际打印测试，检测效果如表3所示。3D打印机的底板为金属材质且平面，打印温度为：180℃～200℃，底板温度为70℃，喷嘴打印速度为60mm/s，喷嘴空移速度为150mm/s。
表3打印效果对比
Figure BDA0003772721850000181
表3的数据表明，采用实施例1-7制备得到的3D打印材料进行3D打印，打印模型与底板的粘附情况才会处于未脱离状态，同时模型容易取出，微翘曲，无开裂，符合3D打印成型的基本要求。对比例1没有添加增塑剂，打印模型与底板部分脱离，翘曲量达到6.5mm，出现开裂。对比例2不添加增塑剂和空心玻璃微珠打印模型与底板完全脱离，翘曲量达到10.5mm，严重开裂，无法应用于3D打印。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，其特征在于：在所述PC/ABS线材中添加重量百分比为5-20％的增塑剂；所述增塑剂选自柠檬酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂、对苯类增塑剂、己烷二羧酸酯类增塑剂、苯多元羧酸酯类增塑剂、多元醇苯甲酸酯类增塑剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，其特征在于：所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂，所述柠檬酸酯类增塑剂选自柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，其特征在于：所述环氧类增塑剂选自环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯、9,10-环氧硬脂酸辛酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，其特征在于：所述对苯类增塑剂为对苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二辛酯。
5.根据权利要求1所述的一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，其特征在于：所述己烷二羧酸酯类增塑剂选自环己烷1，2一二甲酸二异壬基酯或者环己烷1，2一二甲酸二辛酯。
6.根据权利要求1所述的一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，其特征在于：所述苯多元羧酸酯类增塑剂选自偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸异三壬酯、TM810、均苯四甲酸四异辛酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，其特征在于：所述多元醇苯甲酸酯类增塑剂选自二丙二醇苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二缩三乙二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，其特征在于：所述PC/ABS线材原料按照重量百分比的组成为：
聚碳酸酯：5-20％；
ABS树脂：60-80％；
空心玻璃微珠：5-10％；
硅烷偶联剂：0.5-1％；
增塑剂：5-20％；
增粘剂；5-15％；
相容剂：3-8％；
抗氧剂：0.2-1％。
9.根据权利要求1所述的一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材，其特征在于：所述空心玻璃微珠密度为0.20～0.70g/cm3，粒径范围在10～150μm。
10.权利要求1～9任意一项所述的一种可用于低温3D打印的PC/ABS线材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按照PC/ABS线材的原料组成配料，先通过硅烷偶联剂改性空心玻璃微珠；
2)将PC、ABS树脂、改性后的空心玻璃微珠、增塑剂、增粘剂、相容剂和抗氧剂于高速混合机中混合10min，得到混合料；
3)将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒；
4)将共混颗粒通过3D制线机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印线材。
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