CN115124549A - 一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物、制备方法及其应用 Download PDF

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CN115124549A CN202210805832.5A CN202210805832A CN115124549A CN 115124549 A CN115124549 A CN 115124549A CN 202210805832 A CN202210805832 A CN 202210805832A CN 115124549 A CN115124549 A CN 115124549A
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Abstract

本发明属于有机磁性新材料领域，具体涉及一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物、制备方法及其应用。本发明通过在苯并噻吩并苯并噻吩（BTBT）单侧引入咪唑环构筑了一系列氮氧自由基功能化的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物。本发明制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物具有弱的反铁磁相互作用、可逆的氧化还原特性以及良好的成膜特性，能够应用于柔性磁性材料及存储器。

Description

一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物、制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于有机磁性新材料领域，具体涉及一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物、制备方法及其应用。
背景技术
有机自由基由于其具有独特的光、电、磁、可逆的氧化还原等性能而被广泛的应用于有机导体、有机半导体、发光材料、磁性材料以及存储器件等。因此，设计新的有机自由基体系或者对已有的有机自由基进行官能团修饰对于开发多功能材料具有十分重要的意义。硝酰基氮氧自由基(NN)在70年代由Ullman等人首次合成，将其还原后生成另一种自由基——亚胺基氮氧自由基(IN)。这两种自由基均含有一个未配对电子，位于N-O键的反键π*轨道上，并可离域到其他p-轨道中。当施加正负偏压后，可被氧化成氧胺阳离子或还原成氨基氧阴离子，具有可逆的氧化还原特性，可应用于存储器的活性层。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物、制备方法及其应用。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其结构式如式1所示：
Figure BDA0003737469600000011
其中，R选自式I、式II、式III、式IV中的任意一种；
Figure BDA0003737469600000012
本发明第二方面提供了一种上述苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：在保护气氛围下，将化合物A、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺和对甲苯磺酸一水合物加入到溶剂A和溶剂B的混合溶液中，室温下反应7～10d，反应结束后蒸干反应液，得中间产物；其中，化合物A的结构式选自式a-1、式a-2中的任意一种；
Figure BDA0003737469600000021
S2：将步骤S1得到的中间产物溶解在溶剂C和溶剂D的混合溶液中，加入PbO2，室温下搅拌反应2～3h，反应结束后过滤，浓缩滤液，得固体物，固体物经分离纯化后，即得苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物。
优选地，步骤S1中所述保护气为氮气。
优选地，所述分离纯化的具体操作为：将固体产物溶解在二氯甲烷溶液中，溶解后过硅胶柱进行分离，采用二氯甲烷与石油醚混合液为洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液，蒸干。
优选地，所述结构式如式1所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其中R为式I时，步骤S1中，化合物A、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺、对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为1:2:0.05～6，步骤S2中，PbO2与化合物A的摩尔比为11～45:1。
更加优选地，所述结构式如式1所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其中R为式I时，步骤S1中，化合物A、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺、对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为1:2:6，步骤S2中，PbO2与化合物A的摩尔比为44.34:1。
优选地，所述结构式如式1所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其中R为式II或式III时，步骤S1中，化合物A、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺、对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为1:4:0.05～6，步骤S2中，PbO2与化合物A的摩尔比为11～45:1。
更加优选地，所述结构式如式1所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其中R为式II或III时，步骤S1中，化合物A、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺、对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为1:4:6，步骤S2中，PbO2与化合物A的摩尔比为44.34:1。
优选地，所述溶剂A为二氯甲烷或四氢呋喃；溶剂B为甲醇；溶剂C为二氯甲烷或四氢呋喃；溶剂D为甲醇。
本发明第二方面还提供了一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性分子的制备方法，包括以下步骤：
S1：在保护气氛围下，将化合物A、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺和对甲苯磺酸一水合物加入到溶剂A和溶剂B的混合溶液中，室温下反应7～10d，反应结束后直接蒸干反应液，得中间产物；其中，化合物A的结构式如式a-2所示；
Figure BDA0003737469600000031
S2：将步骤S1得到的中间产物溶解在溶剂C和溶剂D的混合溶液中，加入PbO2，室温下搅拌反应2～3h，反应结束后过滤，浓缩滤液，得固体物，固体物经分离纯化后，即得结构式如式III所示的化合物；
S3：将S2得到的结构式如式III所示的化合物溶解在溶剂E中，加入NaNO2，搅拌反应，反应结束后向反应液中加入萃取剂，萃取后收集有机相，蒸干有机相得固体物，固体物经分离纯化后，即得结构式如式IV所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物。
优选地，步骤S1中所述保护气为氮气。
优选地，步骤S2和S3中所述分离纯化的具体操作为：将固体物溶解在二氯甲烷溶液中，溶解后过硅胶柱进行分离，采用二氯甲烷与石油醚混合液为洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液，蒸干。
优选地，步骤S1中，化合物A、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺、对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为1:4:0.05～6，步骤S2中，PbO2与化合物A的摩尔比为11～45:1；步骤S3中，NaNO2与式III所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的摩尔比为7.26:1。
更加优选地，步骤S1中，化合物A、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺、对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为1:4:6，步骤S2中，PbO2与化合物A的摩尔比为44.34:1；步骤S3中，NaNO2与式III所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的摩尔比为7.26:1。
优选地，所述溶剂A为二氯甲烷或四氢呋喃；溶剂B为甲醇；溶剂C为二氯甲烷或四氢呋喃；溶剂D为甲醇；溶剂E为二氯甲烷。
优选地，结构式如式a-1所示的化合物A的制备方法为：在保护气氛围下将化合物B溶解在溶剂F中，0℃下加入二氯甲基甲醚，搅拌10min后再向其中加入四氯化钛的二氯甲烷溶液，室温搅拌反应4小时，反应结束后将反应液缓慢加入冰水混合物中，静置，分层后分液，收集有机相，蒸干有机相得固体产物，固体产物经分离纯化，即得结构式如式a-1所示的化合物A；其中，所述化合物B的结构式如式b所示，化合物B的CAS号为840539-58-4；
Figure BDA0003737469600000032
优选地，化合物B、二氯甲基甲醚与四氯化钛的摩尔比为1:2.13:2.42，所述溶剂F为二氯甲烷。
优选地，结构式如式a-2所示的化合物A的制备方法为：在保护气氛围下，将化合物C、4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯和四三苯基膦钯加入反应瓶中，后将溶剂G、K2CO3水溶液氮气鼓泡后加入反应瓶，70℃反应12h，反应结束后将反应液冷却至室温，过滤收集固体，固体依次用溶剂H、溶剂I、溶剂J洗涤后干燥，得结构式如式a-2所示的化合物A；其中，所述化合物C的结构式如式c所示，化合物C的CAS号为1698045-54-3；
Figure BDA0003737469600000041
优选地，化合物C、4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯、四三苯基膦钯、K2CO3的摩尔质量比为1:6:0.05:7.30。
优选地，所述溶剂G为四氢呋喃；溶剂H为水；溶剂I为无水乙醇；溶剂J为四氢呋喃。
优选地，结构式如式b所示的化合物B的制备方法为：在保护气氛围下，将溶剂K加入到化合物D和KOH的混合固体中，再向其中加入水合肼溶液，于100℃反应1h，然后将反应液升温至170℃反应4h，反应结束后，冷却反应液至有固体析出，收集固体并依次用溶剂L、溶剂M洗涤，干燥固体，即得结构式如式b所示的化合物B；其中，所述化合物D的结构式如式d所示，化合物D的CAS号为1398398-24-7；
Figure BDA0003737469600000042
优选地，化合物D、KOH、水合肼的摩尔比为1:2.61:6.31。
优选地，所述溶剂K为二乙二醇；溶剂L为水；溶剂M为无水乙醇；所述水合肼溶液中水合肼的质量分数为80％。
优选地，结构式如式d所示的化合物D的制备方法为：在保护气氛围下，于-10℃条件下，向化合物E和溶剂N的混合溶液中加入氯化铝，混匀后将混合溶液降温至-70℃，再向其中加入癸酰氯，搅拌反应3.5小时，反应结束后，将反应液缓慢加入水中并进行分液，收集有机相，浓缩有机相得固体，通过加热将固体完全溶解在溶剂O中，室温下重结晶即得结构式如式d所示的化合物D；其中，所述化合物E的结构式如式e所示，化合物E的CAS号为248-70-4；
Figure BDA0003737469600000043
优选地，化合物E、氯化铝、癸酰氯的摩尔比为1:4.04:1.01。
优选地，所述溶剂N为二氯甲烷；溶剂O为甲苯。
优选地，N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺的制备方法为：在氮气条件下，将2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷溶解在溶剂P和溶剂Q中，调节温度至10℃，在此温度下加入锌粉和氯化铵水溶液，搅拌反应90min后，将反应液降温至5℃，搅拌反应16h。反应结束后，将反应液过滤，滤液用溶剂R洗涤、旋蒸浓缩，得到浓缩液，浓缩液经氮气鼓泡后于-15℃静置2h，再向浓缩液中快速加入Na2CO3、NaCl，剧烈摇晃均匀后，采用无纺布进行包裹，置于索氏提取装置内用溶剂S提取90h，冷却至室温，浓缩提取液至少量，加溶剂T后析出N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺。
优选地，2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷、锌粉、氯化铵的摩尔质量比为1:6.12:1.87。
优选地，所述溶剂P为四氢呋喃；溶剂Q为水；溶剂R为四氢呋喃；溶剂S为二氯甲烷；溶剂T为石油醚。
本发明第三方面提供了一种由上述方法制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物在制备磁性材料或存储器中的应用。
本发明第四方面提供了一种有机存储器，包括衬底层、底电极层、有机活性层和顶电极层，所述有机活性层由上述苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物中的任意一种制备而成。
优选地，所述底电极层和顶电极层分别是硅电极和金或银电极。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
(1)本发明制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物为有机氮氧自由基新材料，该新材料以苯并噻吩并苯并噻吩(BTBT)小分子为核心形成了π-有机自由基体系，其中π-π相互作用、π-有机自由基以及氢键相互作用促进了分子之间的有序堆积，从而制备具有氮氧自由基功能化的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物。
(2)本发明制备的有机氮氧自由基新材料的χT测量值均大于0.375K/mol，均具有弱的反铁磁耦合相互作用，为磁性材料以及自旋电子器件的制备提供了一种新材料。
(3)本发明制备的有机氮氧自由基新材料均具有可逆的氧化还原特性，可用于制备存储器的活性层。
附图说明
图1为结构式如式d所示化合物D的1H NMR图；
图2为结构式如式b所示化合物B的1HNMR图；
图3为结构式如式a-1所示化合物A的1H NMR图；
图4为结构式如式a-2所示化合物A的1H NMR图；
图5为N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺的1HNMR图；
图6为实施例4～7制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的单晶X射线衍射(X-ray)图，其中A、B、C、D依次对应实施例4、5、6、7；
图7为实施例4～7制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的循环伏安(CV)图，其中A、B、C、D依次对应实施例4、5、6、7；
图8为实施例4～7制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的紫外-可见光谱(UV-vis)图，其中A、B、C、D依次对应实施例4、5、6、7；
图9为实施例4～7制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的磁性能(EPR/SQUID)测试图，其中A、B、C依次对应实施例4、5、6制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的磁性能(EPR)测试图，D中1、2、3、4对应实施例4、5、6、7制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的磁性能(SQUID)测试图；
图10为实施例4～6制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的器件薄膜(Film)图，其中A、B、C依次对应实施例4、5、6；
图11实施例4～6制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的电流-电压(I-V)曲线图，其中A、B、C依次对应实施例4、5、6；
图12为有机存储器的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例仅适用于对本发明进行进一步阐述。应该说明的是，本发明所使用的所有技术以及科学术语除另有说明外具有与本发明所属技术领域相同的含义。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，均采用本技术领域常规技术，或按照生产厂商所建议的条件；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：制备结构式如式a-1所述的化合物A
结构式如式a-1所述的化合物A的制备方法，具体步骤如下：
1、制备结构式如式d所示的化合物D
在氮气氛围下，于-10℃条件下，向化合物E(0.90g，3.75mmol)和二氯甲烷(45mL)的混合溶液中加入氯化铝(2.02g，15.15mmol)，并将温度降低至-70℃，再向混合液中逐滴滴加癸酰氯(0.72g，3.78mmol)，搅拌反应3.5小时。反应结束后，将反应液缓慢加入水中并转移至分液漏斗分液，收集有机层，向有机层加入无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩溶液得固体。通过加热将固体完全溶解在甲苯溶液中，在室温下重结晶后得到1.20g结构式如式d所示的化合物D，产率为81％。
其中，化合物E、氯化铝、癸酰氯的摩尔比为1:4.04:1.01。化合物E的结构式如式e所示，化合物D的结构式如式d所示；化合物E的CAS号为248-70-4，化合物D的CAS号为1398398-24-7；
Figure BDA0003737469600000071
具体的反应方程式如下：
Figure BDA0003737469600000072
对制备的化合物D进行核磁氢谱分析，结果如图1所示，结果证实获得的产物为目标产物。
2、制备结构式如式b所示的化合物B
(1)在氮气氛围下，将45.60mL的二乙二醇(DEG)加入到化合物D(1.20g，3.04mmol)和KOH(0.44g，7.84mmol)的混合固体中，混合均匀后加入水合肼溶液(0.93mL，19.17mmol)，100℃加热1小时，170℃加热4小时，反应结束后，冷却析出固体后过滤，依次用水、无水乙醇洗涤固体，真空干燥，得固体产物；
(2)将固体产物溶解到二氯甲烷溶液中，溶解后过硅胶柱进行层析纯化，采用石油醚为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，蒸干即可得到1.01g结构式如式b所示的化合物B，产率为87％。
其中，化合物D与KOH的摩尔比为1:2.61；与水合肼的摩尔比为1:6.31。化合物D的结构式如式d所示，化合物B的结构式如式b所示；化合物B的CAS号为840539-58-4；
Figure BDA0003737469600000073
具体的反应方程式式如下：
Figure BDA0003737469600000074
对制备的化合物B进行核磁氢谱分析，结果如图2所示，证实获得的产物为目标产物。
3、制备结构式如式a-1所示的化合物A
(1)在氮气氛围下，将化合物B(0.95g，2.50mmol)溶解在二氯甲烷溶液(20mL)中，将温度调节至0℃，加入二氯甲基甲醚(0.48mL，5.31mmol)，搅拌10分钟，加入四氯化钛的二氯甲烷溶液(6.06mL，6.06mmol(1mol/L))，室温搅拌4小时，结束后将混合溶液缓慢加入冰水混合物中并搅拌，分层后分液，将所有有机层收集起来后加入无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，蒸干得固体产物；
(2)将固体产物溶解在二氯甲烷溶液中，溶解后过硅胶柱进行层析纯化，采用二氯甲烷：石油醚为1:20～1:12体积比的洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，蒸干即可得到0.40g纯的结构式如式a-1所示的化合物A，产率为39％。
其中，化合物B、二氯甲基甲醚与四氯化钛的二氯甲烷溶液的摩尔比为1:2.13:2.42。化合物B的结构式如式b所示，化合物A的结构式如式a-1所示；
Figure BDA0003737469600000081
具体的反应方程式如下：
Figure BDA0003737469600000082
对制备的结构式为式a-1所述的化合物A进行核磁氢谱分析，结果如图3所示，结果证实获得的产物为目标产物。
实施例2：制备结构式如式a-2所述的化合物A
制备结构式如式a-2所述的化合物A，具体步骤如下：
在氮气氛围下，将化合物C(0.50g，1.09mmol)、4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯(1.52g，6.55mmol)、四三苯基膦钯(0.06g，0.06mmol)加入反应瓶中，将16mL四氢呋喃、2M K2CO3(1.10g，7.96mmol)水溶液(4mL)氮气鼓泡后加入混合物，70℃过夜反应，冷却至室温，过滤，滤饼依次用水、无水乙醇、四氢呋喃洗涤后干燥，得0.35g结构式如式a-2所述的化合物A，产率为66％。
其中，化合物C与4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯的摩尔质量比为1:6；所述混合物中化合物F、四三苯基膦钯、K2CO3的摩尔比为1:0.05:7.30。化合物C的结构式如式c所示，化合物A的结构式如式a-2所示；化合物C的CAS号为1698045-54-3；
Figure BDA0003737469600000083
具体的反应方程式如下：
Figure BDA0003737469600000091
对制备的结构式为式a-2所述的化合物A进行核磁氢谱分析，结果如图4所示，证实获得的产物为目标产物。
实施例3：制备N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺
制备N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺，具体步骤如下：
(1)在氮气条件下，将2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷(5g，28.40mmol)溶解在四氢呋喃和水中，调节温度至10℃，在此温度下加入锌粉(11.37g，173.78mmol)和氯化铵(2.84g，53.10mmol)水溶液，搅拌90min，将温度进一步降低至5℃，搅拌16h；
(2)反应结束后，硅藻土过滤，四氢呋喃洗涤，旋蒸直到有水珠出现，氮气鼓泡后置于-15℃2h后取出，快速加入Na2CO3、NaCl，剧烈摇晃，均匀后，采用无纺布进行包裹，置于索氏提取装置内用二氯甲烷进行90h提取，冷却至室温，浓缩提取液至少量，加石油醚析出，过滤，即可得1.70gN,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺，产率为40％。
其中，2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷、锌粉、氯化铵的摩尔比为1:6.12:1.87。
具体的反应方程式如下：
Figure BDA0003737469600000092
对本实施例制备的N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺进行核磁氢谱分析，结果如图5所示，结果证实获得的产物为目标产物。
实施例4：
制备一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003737469600000093
具体步骤如下：
S1：在氮气环境中，将结构式如式a-1所示的化合物A(0.20g，0.49mmol)、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺(0.15g，0.98mmol)以及对甲苯磺酸一水合物(4.70mg，2.50μmol)加入到9mL二氯甲烷和3.50mL甲醇的混合溶液中，在室温下反应7天，反应结束后直接蒸干用于下一步反应。
其中，化合物A与N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺的摩尔比为1:2，对甲苯磺酸一水合物与化合物A的摩尔比为0.05:1，化合物A为实施例1所制备的。
具体的反应方程式如下：
Figure BDA0003737469600000101
S2：将步骤S1得到的中间产物溶解在二氯甲烷和甲醇的混合溶液中，加入PbO2(1.35g，5.64mmol)，在室温下搅拌2～3h，结束后用硅藻土过滤，滤液减压浓缩，得固体产物；将固体产物溶解在二氯甲烷溶液中，过硅胶柱进行分离纯化，采用体积比为二氯甲烷：石油醚1:5～1:3的洗脱剂洗脱，收集洗脱液，蒸干即得到0.04g苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物(10-BTBT-IN)，收率为16％。
其中，化合物A与PbO2的摩尔比为1:11.51。
具体反应式如下：
Figure BDA0003737469600000102
对本实施例制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物(10-BTBT-IN)进行单晶射线衍射分析，单晶X射线衍射(X-ray)的具体操作如下：将苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物溶解在二氯甲烷/乙醇的混合溶剂中，使其在室温下缓慢蒸发，最终得到片状单晶，测试结果如图6中A所示，结果证实获得的产物为目标产物。
实施例5：
制备一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003737469600000103
具体步骤如下：
S1：在氮气环境中，将化合物A(0.20g，0.49mmol)、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺(0.30g，1.96mmol)以及对甲苯磺酸一水合物(4.70mg，2.50μmol)加入到18mL二氯甲烷和7mL甲醇的混合溶液中，在室温下反应7天，反应结束后直接蒸干用于下一步反应。
其中，化合物A与N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺的摩尔比为1:4，对甲苯磺酸一水合物与化合物A的摩尔比为0.05:1，化合物A为实施例1所制备的。
具体反应步骤如下：
Figure BDA0003737469600000104
S2：将步骤S1得到的中间产物溶解在二氯甲烷和甲醇的混合溶液中，加入PbO2(1.35g，5.64mmol)，在室温下搅拌2～3h，结束后用硅藻土过滤，滤液减压浓缩，得固体产物；将固体产物溶解在二氯甲烷溶液中，过硅胶柱进行分离纯化，采用二氯甲烷：石油醚1:5～1:1体积比的洗脱剂洗脱，收集洗脱液，蒸干即得到0.03g上述氮氧自由基功能化的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性分子(10-BTBT-NN)，收率为11％。
其中，化合物A与PbO2的摩尔比为1:11.51。
具体步骤如下：
Figure BDA0003737469600000111
对本实施例制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物(10-BTBT-NN)进行单晶射线衍射分析，单晶X射线衍射(X-ray)的具体操作如实施例4，测试结果如图6中B所示，结果证实获得的产物为目标产物。
实施例6：
制备一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003737469600000112
具体步骤如下：
S1：在氮气环境中，将结构式如式a-2所示的化合物A(0.32g，0.66mmol)、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺(0.39g，2.64mmol)以及对甲苯磺酸一水合物(0.75g，3.97mmol)加入到60mL四氢呋喃和9.50mL甲醇的混合溶液中，在室温下反应10天，反应结束后直接蒸干用于下一步反应。
其中，化合物A与N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺的摩尔比为1:4，对甲苯磺酸一水合物与化合物A的摩尔比为6:1，化合物A为实施例2所制备的。
具体反应式如下：
Figure BDA0003737469600000113
S2：将步骤S1得到的中间产物溶解在四氢呋喃和甲醇的混合溶液中，加入PbO2(7g，29.26mmol)，在室温下搅拌2～3h，结束后用硅藻土过滤，滤液减压浓缩，得固体产物；将固体产物溶解在二氯甲烷溶液中，过硅胶柱进行分离纯化，采用二氯甲烷：石油醚1:5～3:1体积比的洗脱剂洗脱，收集洗脱液，蒸干即得到0.14g苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物(10-BTBT-PN)，收率为35％。
其中，化合物A与PbO2的摩尔比为1:44.34。
具体的反应方程式如下：
Figure BDA0003737469600000121
对本实施例制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物(10-BTBT-PN)进行单晶射线衍射分析，单晶X射线衍射(X-ray)的具体操作如实施例4，测试结果如图6中C所示，结果证实获得的产物为目标产物。
实施例7：
制备一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003737469600000122
具体步骤如下：
将实施例6制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物10-BTBT-PN(0.07g，0.12mmol)溶解在二氯甲烷溶液中，加入0.06mL水，(0.06g，0.87mmol)NaNO2，滴加2N HCl调节pH＝5，室温下搅拌，观察反应液由蓝色变为橙红色，加入二氯甲烷、NaHCO3溶液，分层后萃取，收集有机层，蒸干得到固体产物。将固体产物溶解在二氯甲烷溶液中，过硅胶柱进行分离纯化，采用二氯甲烷：石油醚1:5～2:1体积比的洗脱剂洗脱，收集洗脱液，蒸干即得到0.03g上述氮氧自由基功能化的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性分子(10-BTBT-PIN)，收率为42％。
其中，实施例6制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物10-BTBT-PN与NaNO2的摩尔比为1:7.26。
具体的反应方程式如下：
Figure BDA0003737469600000123
对本实施例制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物(10-BTBT-PIN)进行单晶射线衍射分析，单晶X射线衍射(X-ray)的具体操作如下：将苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物溶解在苯甲醚/DMF的混合溶剂中，使其在室温下缓慢蒸发，最终得到线状单晶，测试结果如图6中D所示，结果证实获得的产物为目标产物。
性能测试：
1.本发明实施例4～7制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性分子的循环伏安(CV)测试：
循环伏安的具体实验操作为：选择二氯甲烷为溶剂，配制0.1M Bu4NPF6作为支持电解质，Ag/AgCl作为参比电极，玻碳作为工作电极，Pt作为对电极，扫描速率为100mV/s。测试结果如图7所示，图7中A、B、C、D依次分别对应实施例4、实施例5、实施例6、实施例7制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的循环伏安(CV)测试图。
从图中可以看出，10-BTBT-NN和10-BTBT-PN均具有两对可逆的氧化还原峰，半波电位如图7所示。而10-BTBT-IN和10-BTBT-PIN则只有在负偏压下存在一对可逆峰，正向不可逆。
2.本发明实施例4～7制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的紫外-可见吸收(UV-vis)测试：
紫外-可见吸收测试的具体实验操作为：选用二氯甲烷作为溶剂，配制2×10-5M浓度的溶液进行测量，测试结果如图8所示，图8中A、B、C、D依次对应实施例4、实施例5、实施例6、实施例7制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的紫外可见吸收光谱。
由图8可以看出，四个图在330nm附近处均有一个强的吸收峰，其对应π-π*的跃迁，而10-BTBT-IN和10-BTBT-PIN在400-590nm处有一个特征峰，10-BTBT-NN和10-BTBT-PN在490-760nm处有一个特征峰，其对应n-π*的转变。
3.本发明实施例4～7制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的磁性能(EPR/SQUID)测试：
磁性能测试的的具体实验操作如下：
(1)EPR：首先将样品在50℃下真空干燥48小时。3mg左右的固体样品装入EPR管中使用电子自旋共振(EPR)测量系统每间隔10-20K在140K-370K的温度范围内进行测量。
(2)SQUID：7mg左右固体样品加入聚碳酸酯胶囊中并安装在铜管中使用超导量子干涉装置(SQUID，MPMS3)测量磁化率。在变温(5K→300K)，1T模式下测量，每个温度下具有20s的温度稳定性(5～50K范围内增量为3K，50～90K范围内增量为4K，90–300K范围内增量为15K)。数据对于样品帕斯卡常数和聚碳酸酯胶囊的抗磁性进行了校正。测试结果如图9所示，图9中A、B、C依次分别对应实施例4、实施例5、实施例6制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的EPR图，图9D为实施例4、实施例5、实施例6、实施例7制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的SQUID图)。
由图9中D可知，四种样品的χT测量值均大于0.375K/mol，均具有弱的反铁磁耦合相互作用，可用于磁性材料以及自旋电子器件的制作。
4.本发明实施例4～6制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的器件薄膜(Film)图：
器件薄膜制备的具体实验操作如下：将实施例4、实施例5和实施例6分别加入溶剂苯甲醚中，配制成浓度为2mg/mL的溶液，取50μL的溶液滴在清洗干净的硅片上方，待溶剂完全挥发后即可得一层薄膜，结果如图10所示，图10中A、B、C依次分别对应实施例4、实施例5、实施例6制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的器件薄膜(Film)图。
5.本发明实施例4～6制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的电流-电压(I-V)测试：
电流-电压测试的具体实验操作为：将制备好的器件置于探针台上调整好位置后，设置半导体测试仪参数进行测试。测试结果如图11所示，图11中A、B、C依次分别对应实施例4、实施例5、实施例6制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的I-V图。
由图11可知，3个样品均具有单极阻变特性，具有较低的set电压(实施例4样品：1.95V、实施例5样品：-3.26V、实施例6样品：-4.35V)和reset电压(实施例4样品：1.10V、实施例5样品：-1.90V、实施例6样品：-2.55V)，实施例5样品的set和reset过程是逐渐变化的，而实施例4样品和实施例6样品是一个突变过程，三者均具有明显的高低阻态，其中实施例4样品的高低阻态值相差近3个数量级，且ON和OFF态在较长时间内可以保持并具有良好的可逆性，有望应用于数据存储。
实施例8：
一种有机存储器，结构如图12所示，其制备步骤如下：
(1)将硅片依次用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水超声20min后，使用氮气枪将硅片表面的溶剂吹干，最后用氧等离子体进行表面处理；
(2)将实施例4～7制备的任意一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物溶于苯甲醚配置成浓度为2mg/mL的溶液，将得到的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物苯甲醚溶液滴涂在步骤(1)处理后的硅片上，使其自然风干，得到有机活性层；
(3)采用热蒸镀的方法在有机活性层上覆盖掩模板，制备顶电极。蒸发源为Au或Ag，蒸发速率约为
Figure BDA0003737469600000141
即得有机存储器。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (10)

1.一种苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其特征在于，结构式如式1所示：
Figure FDA0003737469590000011
其中，R选自式I、式II、式III、式IV中的任意一种；
Figure FDA0003737469590000012
2.一种权利要求1所述苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在保护气氛围下，将化合物A、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺和对甲苯磺酸一水合物加入到溶剂A和溶剂B的混合溶液中，室温下反应7～10d，反应结束后蒸干反应液，得中间产物；其中，化合物A的结构式选自式a-1、式a-2中的任意一种；
Figure FDA0003737469590000013
S2：将步骤S1得到的中间产物溶解在溶剂C和溶剂D的混合溶液中，加入PbO2，室温下搅拌反应2～3h，反应结束后过滤，浓缩滤液，得固体物，固体物经分离纯化后，即得结构式如式1所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其中R选自式I、式II、式III中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述结构式如式1所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其中R为式I时，步骤S1中，化合物A、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺、对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为1:2:0.05～6，步骤S2中，PbO2与化合物A的摩尔比为11～45:1；
所述结构式如式1所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其中R为式II或式III时，步骤S1中，化合物A、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺、对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为1:4:0.05～6，步骤S2中，PbO2与化合物A的摩尔比为11～45:1。
4.一种权利要求1所述苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在保护气氛围下，将化合物A、N,N'-二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺和对甲苯磺酸一水合物加入到溶剂A和溶剂B的混合溶液中，室温下反应7～10d，反应结束后直接蒸干反应液，得中间产物；其中，化合物A的结构式如式a-2所示；
Figure FDA0003737469590000021
S2：将步骤S1得到的中间产物溶解在溶剂C和溶剂D的混合溶液中，加入PbO2，室温下搅拌反应2～3h，反应结束后过滤，浓缩滤液，得固体物，固体物经分离纯化后，即得结构式如式1所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其中R为式III；
S3：将步骤S2得到的结构式如式1所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物溶解在溶剂E中，加入NaNO2，搅拌反应，反应结束后向反应液中加入萃取剂，萃取后收集有机相，蒸干有机相得固体物，固体物经分离纯化后，即得结构式如式1所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物，其中R为式IV。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，NaNO2与结构式如式1所示的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物的摩尔比为7.26:1。
6.根据权利要求2～3任一所述的制备方法，其特征在于，结构式如式a-1所示的化合物A的制备方法为：在保护气氛围下将化合物B溶解在溶剂F中，0℃下加入二氯甲基甲醚，混合均匀后再向其中加入四氯化钛的二氯甲烷溶液，室温搅拌反应4小时，反应结束后将反应液加入冰水混合物中，静置，分层后分液，收集有机相，蒸干有机相得固体产物，固体产物经分离纯化，即得结构式如式a-1所示的化合物A；
其中，所述化合物B的结构式如式b所示：
Figure FDA0003737469590000022
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，化合物B、二氯甲基甲醚与四氯化钛的摩尔比为1:2.13:2.42。
8.根据权利要求2～5任一所述的制备方法，其特征在于，结构式如式a-2所示的化合物A的制备方法为：在保护气氛围下，将化合物C、4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯和四三苯基膦钯加入反应容器中，后向反应容器中加入溶剂G和K2CO3水溶液，70℃反应12h，反应结束后将反应液冷却至室温，过滤收集固体，固体依次用溶剂H、溶剂I、溶剂J洗涤后干燥，得结构式如式a-2所示的化合物A；
其中，所述化合物C的结构式如式c所示：
Figure FDA0003737469590000031
所述化合物C、4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯、四三苯基膦钯、K2CO3的摩尔质量比为1:6:0.05:7.30。
9.利用权利要求2～8任一方法制备的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物在制备磁性材料或存储器中的应用。
10.一种有机存储器，其特征在于，包括衬底层、底电极层、有机活性层和顶电极层，所述有机活性层由权利要求1所述的苯并噻吩并苯并噻吩有机磁性化合物中的任意一种制备而成。
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