CN115103930A - 减少或防止由酸性化合物引起的腐蚀或结垢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及减少或防止在用于进行化学工艺的装置中的腐蚀或结垢的方法，其中腐蚀或结垢是由在化学工艺中存在的酸性化合物所引起，此方法包括向进行化学工艺的装置添加至少一种式(I)氢氧化季铵，其中R1、R2、R3各自独立地是C1‑C10烷基；R4特别是C1‑C18烷基，苄基，具有5、6、7或8个碳原子的单环烷基，具有6‑8个碳原子的双环烷基，具有7‑10个碳原子的三环烷基，其中所述单环烷基、双环烷基和三环烷基是未取代的或被1或2个甲基取代，或是三‑C1‑C4烷基铵基团。R1和R2也可以与氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其是未取代的或带有1或2个甲基；和/或R3和R4也可以与氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其是未取代的或带有1或2个甲基。
Figure DDA0003771802670000011

Description

减少或防止由酸性化合物引起的腐蚀或结垢的方法
发明领域
本发明涉及减少或防止在用于进行化学工艺的装置中的腐蚀或结垢的方法，其中腐蚀或结垢是由在化学工艺中存在或形成的酸性化合物所引起，所述化学工艺例如是石油化学工艺，所述酸性化合物例如是酸，例如氯化氢，或是酸性铵盐，例如氯化铵。此方法包括将本发明所述的至少一种氢氧化季铵加入用于进行化学工艺的装置的步骤。
发明背景
在化学生产设施中、尤其在原油加工设备例如原油精炼和石油化工设备中，腐蚀和结垢是严重问题，这是因为腐蚀和结垢会导致工艺设备劣化，所以与经济损失和对健康和环境的危害相关。引起腐蚀和结垢的主要原因是铵盐，例如有机或无机性质的卤化铵，硫酸铵或硫酸氢铵，这是因为它们的气态、固态或溶解形式具有腐蚀作用，也可以导致沉积物的积累，这将引起在各种系统组件中的流动或热量障碍。通常，铵盐作为在原始进料例如原油中的一部分被引入工艺，但是其也可以在化学工艺期间形成。另外，在原油精炼设备和石油化学设备和其它化学设施中的腐蚀可能来源于酸性化合物，例如特别是氯化氢，其是在工艺过程中产生的。例如，在原油蒸馏单元中，在加入此单元的脱盐原油中仍存在的氯化钙或氯化镁可以经由水解形成氯化氢。
US 7,279,089和US 8,177,962描述了用于在石油化学工艺中防止腐蚀和结垢的方法，其中用被加入相应工艺单元的氢氧化胆碱中和酸性组分，例如氯化铵或氯化氢。据述，氢氧化胆碱具有比氨和迄今通常用于这种应用的其它胺更有利的性能。首先，氢氧化胆碱的碱性更高，进而能在较低的摩尔剂量和更有效的pH控制下使用。此外，由于具有较高的碱度，氢氧化胆碱与酸性化合物反应形成盐，所述盐的水性溶液具有较高的pH值。以此方式，显著降低了由中和盐引起二次腐蚀的风险。另外，所述氢氧化胆碱的中和盐是强吸湿性的，所以能吸收甚至痕量的水分以形成可流动的溶液，这允许从工艺料流容易地除去所述盐。
但是，使用氢氧化胆碱减缓结垢和腐蚀的方法也存在一些缺点。首先，氢氧化胆碱的水性溶液在180℃以上的温度下具有受限的热稳定性，并在延长储存期间产生不良气味和脱色。
尽管在防止和控制腐蚀和结垢方面已经有一些进展，但是仍然需要有效且经济可行的抵抗在化学工艺中的腐蚀和结垢的方法，尤其在出现高温的化学工艺中。所以，本发明的目的是提供这样的方法：其不仅具有上述使用氢氧化胆碱缓解腐蚀和结垢的现有技术方法中的所有优点，而且避免了这些现有技术方法的限制。由此，在此方法中用于减少或防止腐蚀和结垢的化合物及其水性溶液应当具有足够的热稳定性和储存稳定性，并应当特别耐受明显高于180℃的温度，且不存在显著分解。这种温度例如在精制和石油化学体系例如加氢脱硫设备的一些液流或气流中占主导地位。所述化合物应当另外具有与氢氧化胆碱相比改进的碱度和优异的溶解铵盐的能力。
此目的通过下文详述的方法来实现。
发明概述
本发明涉及一种减少或防止在用于进行化学工艺的装置中的腐蚀或结垢的方法，其中腐蚀或结垢是由在化学工艺中存在的酸性化合物所引起，此方法包括向进行化学工艺的装置添加至少一种式(I)所示的氢氧化季铵：
[化学式1]
Figure BDA0003771802650000021
其中
R1、R2、R3各自独立地是C1-C10烷基；
R4是选自C1-C18烷基，苄基，具有5、6、7或8个碳原子的单环烷基，具有6-8个碳原子的双环烷基，具有7-10个碳原子的三环烷基，其中所述单环烷基、双环烷基和三环烷基是未取代的或被1或2个甲基取代，以及下式R4a和R4b的基团：
[化学式2]
Figure BDA0003771802650000031
其中
A是C2-C8烷二基；
A’是C2-C8烷二基；和
R11、R12、R13、R21、R22各自独立地是C1-C4烷基；
R1和R2也可以与氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其是未取代的或带有1或2个甲基；
和/或
R3和R4也可以与氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其是未取代的或带有1或2个甲基。
本发明还涉及式(I)所示的氢氧化季铵用于减少或防止在进行化学工艺的装置中的腐蚀或结垢的用途，其中腐蚀或结垢是由在化学工艺中存在的酸性化合物所引起。
附图简述：
图1：在实施例10所述条件下形成的DEDMA-Cl热解产物的GC/MS部分色谱图。
本发明的详细描述
在本发明中所用的术语和表达一般如下所定义：
前缀“Cx-Cy”表示在具体情况下可存在的碳原子数目。
本文所用的术语“C1-C18烷基”表示饱和的直链或支化烃基团，其具有1-4个碳原子("C1-C4烷基")、1-6个碳原子("C1-C6烷基")、1-10个碳原子("C1-C10烷基")或1-18个碳原子("C1-C18烷基")。C1-C4烷基是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，1-甲基-正丙基(仲丁基)，2-甲基-正丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)。C1-C6烷基另外例如是正戊基，1-甲基-正丁基，2-甲基-正丁基，3-甲基-正丁基，2,2-二甲基-正丙基，1-乙基-正丙基，1,1-二甲基-正丙基，1,2-二甲基-正丙基，正己基，1-甲基-正戊基，2-甲基-正戊基，3-甲基-正戊基，4-甲基-正戊基，1,1-二甲基-正丁基，1,2-二甲基-正丁基，1,3-二甲基-正丁基，2,2-二甲基-正丁基，2,3-二甲基-正丁基，3,3-二甲基-正丁基，1-乙基-正丁基，2-乙基-正丁基，1,1,2-三甲基-正丙基，1,2,2-三甲基-正丙基，1-乙基-1-甲基-正丙基，或1-乙基-2-甲基-正丙基。C1-C10烷基另外例如是正庚基，正辛基，2-乙基-正己基，正壬基，正癸基，和它们的位置异构体。C1-C18烷基另外例如是正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，和它们的位置异构体。
本文所用的术语“具有5、6、7或8个碳原子的单环烷基”表示单环的C5-C8环烷基，即：环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
本文所用的术语“具有6-8个碳原子的双环烷基"表示桥连的脂环族C6-C8烃基团，其含有两个桥头碳原子。实例包括但不限于：双环[2.1.1]己基，双环[2.2.1]庚基(其也称为降冰片基)，双环[3.2.0]庚基，双环[4.1.0]庚基，双环[3.2.1]辛基，和双环[2.2.2]辛基。
本文所用的术语“具有7-10个碳原子的三环烷基”表示桥连的脂环族C7-C10烃基团，其具有四个桥头碳，各自共享三个环。实例包括但不限于：三环[3.3.1.13,7]癸烷基和三环[5.2.1.02,6]癸烷基，它们也分别称为金刚烷基和四氢二环戊二烯基。
本文所用的术语“C2-C8烷二基(alkandiyl)”表示具有2-8个碳原子的二价的饱和脂族烃二基。C2-C8烷二基的例子特别是直链的烷二基，例如1,2-乙烷二基、1,3-正丙烷二基、1,4-正丁烷二基、1,5-正戊烷二基、1,6-正己烷二基、1,7-正庚烷二基和1,8-正辛烷二基，但也可以是支化的烷二基，例如1-甲基-1,2-乙烷二基、1-甲基-1,2-正丙烷二基、2-甲基-1,3-正丁烷二基、1,3-正戊烷二基、2-乙基-1,6-正己烷二基等。
本文所用的术语“5或6元的饱和氮杂环”表示饱和的单环状的环，其含有一个氮原子作为环成员，即，吡咯烷基和哌啶烷基。
术语“原油加工设备”包括用于加工原油的设备，例如原油精炼设备和石油化学设备，以及其中原油精炼工艺和石油化学工艺整合成网络的设备。
在式(I)中的符号R1、R2、R3、R4、R4a、R4b、R11、R12、R13、R21、R22、A和A’本身或其任何组合优选具有以下含义：
与其出现情况无关，符号R1、R2和R3是相同或不同的，优选地选自C1-C6烷基，特别是选自C1-C4烷基，即选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。尤其是，R1、R2和R3是相同或不同的，并选自甲基、乙基、正丙基和正丁基。
或者，符号R1和R2可以与和它们连接的氮原子一起优选形成5或6元的饱和氮杂环，其带有一个甲基或优选是未取代的，而R3和R4是如本文所定义，并优选具有相应的优选含义。
与其出现情况无关，若在式(I)氢氧化季铵中存在的话，符号R11、R12、R13、R21和R22是相同或不同的，并优选地选自C1-C4烷基，即选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和异丁基，更优选地选自甲基、乙基、正丙基和正丁基，尤其选自甲基和乙基。若存在时，特别优选的R11、R12、R13、R21和R22各自是甲基。
符号A优选是直链的C2-C8烷二基，更优选是直链的C2-C6烷二基。特别优选，符号A是己烷二基。
符号A’优选是直链的C2-C8烷二基，更优选是直链的C2-C6烷二基。
符号R4a是选自2-(三甲基铵)乙基的氢氧化物盐、3-(三甲基铵)-正丙基的氢氧化物盐、4-(三甲基铵)-正丁基的氢氧化物盐、5-(三甲基铵)-正戊基的氢氧化物盐和6-(三甲基铵)-正己基的氢氧化物盐，特别是6-(三甲基铵)-正己基的氢氧化物盐。
符号R4b是选自2-(三甲基铵)乙基-(二甲基铵)乙基的二氢氧化物盐、3-(三甲基铵)-正丙-1-基-(二甲基铵)-正丙基的二氢氧化物盐、4-(三甲基铵)-正丁-1-基-(二甲基铵)-正丁基的二氢氧化物盐、5-(三甲基铵)-正戊-1-(二甲基铵)-正戊基的二氢氧化物盐和6-(三甲基铵)-正己-1-基-(二甲基铵)-正己基的二氢氧化物盐。
符号R4优选地选自C1-C10烷基，苄基，环戊基，环己基，具有7或8个碳原子的双环烷基，具有9或10个碳原子的三环烷基，其中所述单环烷基、双环烷基和三环烷基是未取代的或被1或2个甲基取代，以及式R4a所示的基团，其中在式R4a中的符号R11、R12、R13和A具有上述含义，特别是优选含义。更优选，R4是选自C1-C4烷基，苄基，环戊基，环己基，降冰片基，7,7-二甲基降冰片基，双环[3.2.0]庚基，双环[4.1.0]庚基，双环[3.2.1]辛基，双环[2.2.2]辛基，金刚烷基，1-甲基金刚烷基，1,3-二甲基金刚烷基，四氢二环戊二烯基，和6-(三甲基铵)己基的氢氧化物盐。R4特别选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，苄基，环戊基，环己基，降冰片基，金刚烷基，和6-(三甲基铵)己基的氢氧化物盐；尤其选自甲基，乙基，正丙基，正丁基，苄基，金刚烷基，和6-(三甲基铵)己基的氢氧化物盐。
或者，符号R3和R4可以与和它们连接的氮原子一起优选形成5或6元的饱和氮杂环，其带有一个甲基或优选是未取代的，而R1和R2是如上文所定义，并优选具有相应的优选含义。
在一组优选实施方案中，在式(I)氢氧化季铵中的符号R1、R2、R3和R4是如下所定义：
R1、R2和R3是相同或不同的，并选自C1-C6烷基，特别是选自C1-C4烷基，即选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。尤其是，R1、R2和R3是相同或不同的，并选自甲基、乙基、正丙基和正丁基；
R4选自C1-C10烷基，苄基，环戊基，环己基，具有7或8个碳原子的双环烷基，具有9或10个碳原子的三环烷基，其中单环烷基、双环烷基和三环烷基是未取代的或被1或2个甲基取代，以及式R4a基团，其中在式R4a中的符号R11、R12、R13和A具有上述含义，特别是优选含义。更优选，R4是选自C1-C4烷基，苄基，环戊基，环己基，降冰片基，7,7-二甲基降冰片基，双环[3.2.0]庚基，双环[4.1.0]庚基，双环[3.2.1]辛基，双环[2.2.2]辛基，金刚烷基，1-甲基金刚烷基，1,3-二甲基金刚烷基，四氢二环戊二烯基，和6-(三甲基铵)己基的氢氧化物盐。R4特别选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，苄基，环戊基，环己基，降冰片基，金刚烷基，和6-(三甲基铵)己基的氢氧化物盐；尤其选自甲基，乙基，正丙基，正丁基，苄基，金刚烷基，和6-(三甲基铵)己基的氢氧化物盐。
在另一组优选实施方案中，在式(I)氢氧化季铵中的符号R1、R2、R3和R4是如下所定义：
R1和R2与和它们连接的氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其带有一个甲基或优选是未取代的，
R3选自C1-C6烷基，特别是选自C1-C4烷基，即选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。尤其是，R3是选自甲基、乙基、正丙基和正丁基。
R4选自C1-C10烷基，苄基，环戊基，环己基，具有7或8个碳原子的双环烷基，具有9或10个碳原子的三环烷基，其中单环烷基、双环烷基和三环烷基是未取代的或被1或2个甲基取代，以及式R4a基团，其中在式R4a中的符号R11、R12、R13和A具有上述含义，特别是优选含义。更优选，R4是选自C1-C4烷基，苄基，环戊基，环己基，降冰片基，7,7-二甲基降冰片基，双环[3.2.0]庚基，双环[4.1.0]庚基，双环[3.2.1]辛基，双环[2.2.2]辛基，金刚烷基，1-甲基金刚烷基，1,3-二甲基金刚烷基，四氢二环戊二烯基，和6-(三甲基铵)己基的氢氧化物盐。R4特别选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，苄基，环戊基，环己基，降冰片基，金刚烷基，和6-(三甲基铵)己基的氢氧化物盐；尤其选自甲基，乙基，正丙基，正丁基，苄基，金刚烷基，和6-(三甲基铵)己基的氢氧化物盐。
在另一组优选实施方案中，在式(I)氢氧化季铵中的符号R1、R2、R3和R4是如下所定义：
R1和R2与和它们键连的氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其带有一个甲基或优选是未取代的，
R3和R4与和它们键连的氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其带有一个甲基或优选是未取代的。
在特别优选的一组实施方案中：
R1、R2、R3各自独立地是C1-C6烷基，优选各自独立地是C1-C4烷基，特别是独立地选自甲基、乙基、正丙基和正丁基；和
R4是C1-C18烷基，苄基，环戊基，环己基，C7-C8双环烷基，C9-C10三环烷基或6-(三甲基铵)己基的氢氧化物盐；优选是C2-C10烷基，苄基，降冰片基，金刚烷基，或6-(三甲基铵)己基的氢氧化物盐。
在另一组特别优选的实施方案中：
R1和R2与和它们键连的氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其是未取代的或带有1或2个甲基，优选形成未取代的5或6元的饱和氮杂环，特别是形成未取代的吡咯烷
Figure BDA0003771802650000081
环；
R3是C1-C6烷基，优选各自独立地是C1-C4烷基，特别是独立地选自甲基、乙基、正丙基和正丁基；和
R4是C1-C18烷基，苄基，环戊基，环己基，C7-C8双环烷基，C9-C10三环烷基，或6-(三甲基铵)己基的氢氧化物盐；优选是C2-C10烷基，苄基，降冰片基，金刚烷基，或6-(三甲基铵)己基的氢氧化物盐。
在另一组特别优选的实施方案中：
R1和R2与和它们键连的氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其是未取代的或带有1或2个甲基；优选形成未取代的5或6元的饱和氮杂环，特别是形成未取代的吡咯烷
Figure BDA0003771802650000082
环；和
R3和R4与和它们键连的氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其是未取代的或带有1或2个甲基，优选形成未取代的5或6元的饱和氮杂环，特别是形成未取代的吡咯烷
Figure BDA0003771802650000083
环。
根据用于本发明方法中的上述各组实施方案，优选的式(I)氢氧化季铵的例子是选自下组：氢氧化环戊基三甲基铵，氢氧化环己基三甲基铵，氢氧化降冰片基三甲基铵，氢氧化金刚烷基三甲基铵，氢氧化5-氮
Figure BDA0003771802650000084
-螺[4.4]壬烷，氢氧化苄基三甲基铵，氢氧化二乙基二甲基铵，氢氧化乙基三甲基铵，氢氧化二甲基二正丙基铵，氢氧化正丙基三甲基铵，氢氧化三乙基甲基铵，氢氧化四甲基铵，氢氧化二乙基二正丙基铵，氢氧化正丙基三乙基铵，氢氧化二甲基二正丁基铵，氢氧化正丁基三甲基铵，氢氧化正丁基三乙基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四正丙基铵，氢氧化四正丁基铵，氢氧化六甲铵，和氢氧化N,N-二甲基吡咯烷
Figure BDA0003771802650000096
优选选自氢氧化金刚烷基三甲基铵，氢氧化5-氮
Figure BDA0003771802650000092
-螺[4.4]壬烷，氢氧化苄基三甲基铵，氢氧化二乙基二甲基铵，氢氧化乙基三甲基铵，氢氧化二甲基二正丙基铵，氢氧化三乙基甲基铵，氢氧化四甲基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四正丙基铵，氢氧化四正丁基铵，氢氧化六甲铵和氢氧化N,N-二甲基吡咯烷
Figure BDA0003771802650000093
特别选自氢氧化金刚烷基三甲基铵，氢氧化5-氮
Figure BDA0003771802650000094
-螺[4.4]壬烷，氢氧化苄基三甲基铵，氢氧化二乙基二甲基铵，氢氧化乙基三甲基铵，氢氧化二甲基二正丙基铵，氢氧化三乙基甲基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四正丙基铵，氢氧化四正丁基铵，氢氧化六甲铵，和氢氧化N,N-二甲基吡咯烷
Figure BDA0003771802650000095
在另一组优选实施方案中，在式(I)氢氧化季铵中的符号R1、R2、R3和R4是如下所定义：
R1、R2、R3各自独立地是C1-C6烷基，优选各自独立地是C1-C4烷基，特别是独立地选自甲基、乙基、正丙基和正丁基；
R4是C1-C18烷基，优选是C2-C18烷基，特别是C2-C4烷基，尤其是选自乙基、正丙基和正丁基；
或者：
R3和R4与和它们键连的氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其是未取代的或带有1或2个甲基，优选形成未取代的5或6元的饱和氮杂环，特别是形成未取代的吡咯烷
Figure BDA0003771802650000097
环。
根据用于本发明方法中的此组实施方案，优选的式(I)氢氧化季铵的例子是选自下组：氢氧化二乙基二甲基铵，氢氧化乙基三甲基铵，氢氧化二甲基二正丙基铵，氢氧化正丙基三甲基铵，氢氧化三乙基甲基铵，氢氧化四甲基铵，氢氧化二乙基二正丙基铵，氢氧化正丙基三乙基铵，氢氧化二甲基二正丁基铵，氢氧化正丁基三甲基铵，氢氧化正丁基三乙基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四正丙基铵，氢氧化四正丁基铵，和氢氧化N,N-二甲基吡咯烷
Figure BDA0003771802650000101
特别选自氢氧化二乙基二甲基铵，氢氧化乙基三甲基铵，氢氧化二甲基二正丙基铵，氢氧化三乙基甲基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四正丙基铵，氢氧化四正丁基铵，和氢氧化N,N-二甲基吡咯烷
Figure BDA0003771802650000102
在一组尤其优选的实施方案中，在式(I)氢氧化季铵中的符号R1、R2、R3和R4是如下所定义：
R1、R2、R3各自独立地是C1-C6烷基，优选各自独立地是C1-C4烷基，特别是独立地选自甲基、乙基、正丙基和正丁基；和
R4是C2-C6烷基，特别是C2-C4烷基，尤其是选自乙基、正丙基和正丁基。
根据用于本发明方法中的此组实施方案，优选的式(I)氢氧化季铵的例子是选自下组：氢氧化二乙基二甲基铵，氢氧化乙基三甲基铵，氢氧化二甲基二正丙基铵，氢氧化正丙基三甲基铵，氢氧化三乙基甲基铵，氢氧化二乙基二正丙基铵，氢氧化正丙基三乙基铵，氢氧化二甲基二正丁基铵，氢氧化正丁基三甲基铵，氢氧化正丁基三乙基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四正丙基铵，和氢氧化四正丁基铵；特别选自氢氧化二乙基二甲基铵(DEDMAH)，氢氧化乙基三甲基铵(ETMAH)，氢氧化二甲基二正丙基铵(DMDPAH)，氢氧化三乙基甲基铵(TEMAH)，氢氧化四乙基铵(TEAH)，氢氧化四正丙基铵(TPAH)，和氢氧化四正丁基铵(TBAH)；尤其是选自DEDMAH、TEMAH、TEAH、TPAH和TBAH。
尤其是，所述至少一种式(I)氢氧化季铵是选自DEDMAH、TEMAH、TEAH、TPAH和TBAH及其混合物，最优选是TEAH以及TEAH与一种或多种不同于TEAH的式(I)氢氧化季铵的混合物，特别是TEAH与一种或多种DEDMAH、TEMAH、TPAH和TBAH的混合物。
本发明提供减少或防止在用于进行化学工艺的装置中的腐蚀或结垢的方法。在这里，腐蚀表示属于装置一部分的金属组分的腐蚀性退化，结垢表示聚集和沉积在装置内表面上的不需要的物质。腐蚀和结垢是由在化学工艺中存在的酸性化合物所引起。
在此处以及下文中的表述“在化学工艺中存在的酸性化合物”表示以下情况：
-酸性化合物已包含在进料中，此进料要在化学工艺中进行加工并由此被引入用于进行化学工艺的装置中，和/或
-酸性化合物仅仅在工艺过程中产生。
为了减少或防止腐蚀或结垢，所述方法包括向用于进行化学工艺的装置中加入至少一种式(I)氢氧化季铵，特别是上文中优选的至少一种式(I)氢氧化铵。
通常，加入一种式(I)氢氧化铵或两种或更多种氢氧化铵(I)的混合物。如果使用这种混合物，则优选使用包含两种或更多种、尤其两种或三种的上述优选氢氧化铵(I)的混合物，尤其选自TEAH、TPAH、TBAH、TEMAH和DEDMAH；特别优选由TEAH和DEDMAH组成、由TEAH和TEMAH组成、或由TEAH、DEDMAH和TEMAH组成的混合物。但是，在本发明方法中也可以使用式(I)氢氧化铵的其它混合物，例如用于调节在式(I)氢氧化铵与在处理装置中存在的酸性化合物反应后所得的盐的性能，如下文所述。
在本发明的一组实施方案中，将至少一种氢氧化铵(I)加入在所述装置中进行化学加工的液流或气流中。在这里，式(I)氢氧化铵是按照原样加入，或优选以溶液的形式加入。添加操作可以通过将一种或多种式(I)氢氧化铵计量加入正在进入所述装置的进料、或通过将它们在所述装置的特定位置引入来完成，所述特定位置通常位于已经受到或倾向于受到腐蚀或结垢影响的装置区段或单元的上游。
通过本发明方法，原则上可以从化学工艺大幅度清除酸性化合物，或显著防止在这些工艺期间形成酸性化合物，这是因为所用的至少一种式(I)氢氧化季铵中和了这种酸性化合物并将其转化成相应的盐。这些盐通常比相应酸性化合物显著更少地促进腐蚀和结垢。
在化学工艺装置中可能引起腐蚀和/或结垢的酸性化合物的例子包括但不限于：卤化氢，例如氯化氢、氟化氢或溴化氢，特别是氯化氢；硫化氢，氰化氢，硫氰酸，硫酸，SO2，SO3；氮氧化物，特别是NO和NO2；碳酸，CO2；有机酸，特别是羧酸和磺酸；酸性铵盐，酸性磷化合物，及其混合物。已经知道上述质子酸以及从上述氧化物衍生的质子酸主要促进腐蚀过程，但也可以导致在化学设备中的结垢，而酸性铵盐通常与腐蚀和结垢两者相关。更尤其是，卤化氢、硫化氢、氰化氢、硫氰酸、有机酸和酸性铵盐是在原油精炼工艺和石油化学工艺中经常出现的腐蚀性物质和结垢，例如特别是在原油精炼工艺中。酸性磷化合物也可以包含在原油产品中，例如页岩油。另一方面，碳酸和CO2与有机酸一起通常是在水蒸气发生器设备中的主要腐蚀性物质，例如用于化学工艺的锅炉系统；而在例如在燃烧工艺中形成的氮氧化物会引起主要在燃烧设备的烟道气那侧的腐蚀问题，例如柴油发动机。
本发明方法特别适合用于减少或防止由酸性化合物引起的腐蚀，所述酸性化合物是选自氯化氢、氟化氢、SO3、氮氧化物、酸性铵盐和酸性磷化合物。酸性铵化合物和酸性磷化合物可以是无机或有机化合物。酸性铵盐的例子包括但不限于：无机和有机卤化铵，例如氯化铵和N-取代的氯化铵，氟化铵或溴化铵，特别是氯化铵；有机氯化铵，例如二-和三-C1-C4烷基氯化铵，例如氯化三甲基铵或氯化三乙基铵；亚烷基二胺的盐酸盐，例如乙二胺单盐酸盐，链烷醇胺的盐酸盐，例如氯化二甲基乙醇铵，以及烷氧基烷基胺的盐酸盐，例如氯化3-甲氧基丙基铵；硫氢化铵，硫化铵，硫酸氢铵，硫酸铵，和具有1-10个碳原子的羧酸的铵盐，例如甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵或丁酸铵，特别是乙酸铵。酸性磷化合物包括但不限于：磷酸，多磷酸，酸性磷酸盐和酸性多磷酸盐，膦酸和酸性膦酸盐。多磷酸和酸性多磷酸盐具有平均至少2个、例如2-1000个P原子，可以是直链、支化或环状的。酸性磷酸盐的例子包括磷酸的偏酯，以及碱金属或碱土金属的单和二氢磷酸盐。酸性多磷酸盐的例子包括多磷酸的酸性盐，特别是碱金属或碱土金属的酸性多磷酸盐。
特别与腐蚀或结垢相关的酸性化合物是氯化氢，氟化氢，三氧化硫，氮氧化物，氯化铵，有机氯化铵，例如氯化三甲基铵、氯化三乙基铵，乙二胺单盐酸盐，氯化二甲基乙醇铵和氯化3-甲氧基丙基铵，硫化铵，硫氢化铵，硫酸铵和硫酸氢铵；特别是氯化氢、氯化铵和氯化有机铵。本发明方法特别适合用于抵抗这些化合物在进行化学工艺的装置中的腐蚀和结垢影响。
用于本发明方法中的式(I)氢氧化季铵能很好地溶于水，也易溶于水和C1-C4链烷醇的混合物，C1-C4链烷醇例如是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。本申请的发明人发现，氢氧化铵(I)的水性溶液，尤其具有约10-60重量％或20-40重量％高浓度的溶液，即使在高达50℃温度的储存期间也非常稳定。
术语“水性溶液”理解为式(I)化合物在水中或在水与一种或多种水混溶性有机溶剂的混合物中的溶液，例如水和一种或多种C1-C4链烷醇的混合物，其中水是在水和有机溶剂的混合物中的主要成分，即其中水的量是至少50重量％，基于水和有机溶剂的混合物的总重量计。
因此，与相应的氢氧化胆碱溶液不同，本发明所述溶液的特征是具有高的抵抗脱色和气味的性能。实际上，式(I)氢氧化铵的溶液在40℃下长期储存之后保持为清澈和无色的，且仅仅具有非常弱的气味，而氢氧化胆碱的溶液将变成黄色并产生非常强的鱼腥味。所以，式(I)氢氧化铵的水性溶液具有比相应氢氧化胆碱溶液更高的储存稳定性，特别是十分适合在不利的储存条件下的长期储存。
与本发明相关的一个特别优点是这样的事实：式(I)氢氧化铵及其水性溶液具有在显著高于200℃的温度下的优良稳定性，也就是说，式(I)氢氧化铵的分解速率在这些条件下是低的。所以，式(I)氢氧化铵，特别是其水性溶液，能够安全地被引入具有高达250℃温度的工艺料流，这是因为式(I)氢氧化铵在这种温度下在长时间内保持不变，进而能有效地抵抗腐蚀和结垢。它们在高温下的稳定性是式(I)氢氧化铵的水性溶液的一个十分有利的性能，这是因为它们可以由此在高温位置处注入，例如在加氢脱硫设备中的进料/流出物换热器，且不会显著损失其抵抗腐蚀和结垢的效果。这在氢氧化胆碱及其溶液的情况下是难以实现或无法实现的，它们在高于200℃的温度下已经显著分解。
另外，由于具有高的稳定性，可以将式(I)氢氧化铵及其水性溶液引入处于比常规抗腐蚀和抗结垢剂更远的上游位置的工艺料流中，由此进入在这些装置内难以到达的位置，例如迄今为止难以到达的工艺设备。
此外，式(I)氢氧化铵具有比氨和任何有机胺更强的碱性。它们的碱性强度实际上等于或高于氢氧化胆碱的碱性强度。此性质允许使用比现有技术方法更低的摩尔剂量达到高的抗腐蚀和抗结垢活性。由于这种非常强的碱性，式(I)氢氧化铵也可以与质子酸反应，例如氯化氢、硫化氢和有机酸，由此形成相应的盐。这里最相关的酸通常是氯化氢，其被式(I)氢氧化铵转化成式(II)所示的氯化季铵盐：
[化学式3]
Figure BDA0003771802650000141
其中符号R1、R2、R3和R4具有上文关于式(I)所述的相同含义，特别是相同的优选含义。
式(I)氢氧化铵也可以与酸性铵盐、例如特别是氯化铵反应，和与有机铵盐反应，由此释放出氨或相应的胺，并形成季铵盐，例如特别是式(II)氯化物。由此，本发明人发现，与氢氧化胆碱相比，氯化铵更容易地被式(I)氢氧化铵的稀释溶液溶解。结果，式(I)氢氧化铵非常适合用于中和那些会引起腐蚀的质子酸，并适合用于溶解在结焦体系中的酸性铵盐和防止这种结垢盐的沉积物。
式(I)氢氧化铵用于控制在化学设备中的腐蚀和结垢的适用性也取决于它们与酸性化合物反应所形成的盐的物理化学性能，所述酸性化合物特别选自质子酸和酸性铵盐。在这里，衍生自式(I)氢氧化铵的这些盐的熔点和分解点特别受到关注，这是因为它们对于位于所述设备内的特定位置处的盐产生显著影响，所述设备已经根据本发明方法用氢氧化铵(I)进行处理。更尤其是，熔点决定在盐的流动性能得到显著改善时的温度，而分解点确定在形成潜在不利的降解产物时的温度。结果，特别是衍生自式(I)氢氧化铵的氯化物，即式(II)盐，在许多情况下具有低于80℃的熔点和高于200或甚至高于250℃的分解点。由此，所述盐的熔点通常明显低于氯化胆碱的熔点，并且所述盐的分解点超过在化学设备的大多数单元中占主要地位的温度。由于这些原因，使用式(I)氢氧化铵有利的，因为一方面，它们与酸性化合物反应形成的盐在低温下是可流动的，因此易于运输并从用式(I)氢氧化铵处理的设备单元中除去。另外，由于它们具有非常高的分解点，所以所形成的盐能耐受高的工艺温度，且不会降解，并易于以水性溶液的形式从工艺单元除去。实际上，由于盐的优异水溶性，在经处理的工艺料流中存在的甚至非常少量的液态水或水蒸气就将足以促进去除这些盐。
从上述显然可见，不仅根据本发明方法用于处理的式(I)氢氧化铵，而且它们通过与在化学工艺中存在的酸性化合物反应形成的盐也具有非常高的分解点。所以，在进行此工艺的装置内的工艺料流可以被加热到高温，且没有式(I)氢氧化铵或由其形成的盐发生分解的风险。因此，化学工艺的液流或气流可以在向所述料流加入氢氧化铵(I)期间或之后耐受至少100℃的温度，通常为至少150℃，特别是至少180℃，尤其是至少200℃或至少250℃。
另外，衍生自氢氧化铵(I)的盐，特别是式(II)所示的氯化物盐，通常不仅是高度水溶性的，而且通常也是吸湿性的，尽管不同的盐(II)具有不同的吸湿性程度。由于具有吸湿性，衍生自氢氧化铵(I)的盐，例如盐(II)，能够吸收在经处理的工艺料流中存在的少量水分，由此形成可流动的溶液。这促进从各种工艺单元排出的料流容易地经由水性溶液除去盐，所述工艺单元例如是气-液分离器和油-水分离器。结果，通过根据本发明方法使用氢氧化铵(I)，可以从处理体系有效地除去含有会引起腐蚀或结垢的盐的沉积物，例如氯化铵和有机氯化铵。
此外，本发明人的实验显示添加甚至少量的强吸湿性式(II)氯化物盐就可以显著提高弱吸湿性氯化物盐(II)的吸湿性。这也适用于衍生自式(I)氢氧化铵的盐，其与氯化物不同。所以，按照特定的易于确认的比率混合两种或更多种不同的式(I)氢氧化铵，这允许在处理后形成盐混合物，此盐混合物的吸湿性可以根据“湿”或“干”体系的特定要求来调整和进一步精细调节，所述“湿”或“干”体系表示具有相对高或低的水含量的体系。湿体系的实例是蒸馏塔的顶部区段，这里使用用于汽提的水蒸气，例如常压蒸馏塔。干体系的实例是在汽油加氢脱硫单元中的进料/流出物换热器。因此，本发明的一组实施方案涉及本发明的使用氢氧化铵(I)的混合物的方法，这些氢氧化铵(I)优选按照互相的特定比率使用。在此优选的是，所述混合物形成具有所需的特定物理化学性质的盐(II)混合物，例如优化的吸湿性。
式(II)盐，以及与氯化物(II)不同的衍生自氢氧化铵(I)的盐，即式(IIa)化合物：
[化学式4]
Figure BDA0003771802650000161
其中X-是非碱性和非酸性抗衡离子，例如溴离子、硫酸根或硝酸根，在溶于水时具有接近中性的pH值，这使得它们的腐蚀性显著低于氯化铵和从常规用于中和由酸性化合物所致腐蚀的那些胺形成的氯化物盐的腐蚀性，例如单乙醇胺(MEA)。据此，由于具有非常低的腐蚀性，衍生自氢氧化铵(I)的盐，例如尤其是在根据本发明方法用式(I)氢氧化铵处理的化学工艺单元中形成的式(II)和(IIa)盐，几乎对于在这些单元内的金属表面没有不利影响。所以，这些盐即使长时间保留在工艺单元中也不会引起明显的腐蚀损害，尽管它们通常如上所述已经经由在工艺料流中的痕量水或水蒸气而被除去。结果，使用式(I)氢氧化铵作为抗腐蚀和抗结垢剂具有进一步的益处，即显著减少了通常由常规试剂与酸性化合物反应生成的盐所引起的二次腐蚀。
如上所述，通过式(I)氢氧化铵与酸性化合物转化生成的盐，特别是式(II)盐，不仅具有非常高的分解点，而且也能从化学工艺料流中除去。但是，在这种盐暴露于等于或高于其分解点的温度的特殊情况下，这种盐分解成不重要的化合物。由此，本申请的发明人可以证明，不同的式(II)盐在所有情况下的热解将得到相应的烷基氯和三烷基胺作为主要分解产物。例如，氯化四乙基铵(TEA-Cl)主要分解成氯乙烷(乙基氯)和三乙基胺，而氯化二乙基二甲基铵(DEDMA-Cl)分解成氯甲烷(甲基氯)、氯乙烷、二乙基甲基胺和乙基二甲基胺。所形成的烷基氯从该工艺中经由离开例如分离器、塔或换热器的气体料流而被除去，进而对于此工艺或进行此工艺的装置没有不利影响。另一方面，所形成的三烷基胺可以作为其它底物用于中和具有腐蚀性的酸性化合物，并然后作为铵盐从该体系中除去。重要的是，在式(II)盐的热分解期间，基本上没有形成具有腐蚀性的氯化氢。根据盐(II)的这种热分解路径，来源于腐蚀性或结垢物质的任何氯化物，例如氯化氢或氯化铵，被安全且永久地以烷基氯的形式从工艺设备中除去。
在本发明的一组实施方案中，将至少一种式(I)氢氧化季铵作为一种或多种氢氧化铵(I)的溶液加入化学工艺中。这些溶液优选通过将至少一种氢氧化铵(I)溶解在选自水、C1-C4链烷醇及其混合物的溶剂中而制得，C1-C4链烷醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或异丁醇。这里优选的溶剂是水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇及其混合物，例如水与乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或仲丁醇的混合物。至少一种氢氧化铵(I)在这些溶液中的总浓度通常在10-60重量％的范围内，优选10-50重量％，特别是10-40重量％。
在用于减少或防止腐蚀或结垢的本发明方法中，所用的至少一种式(I)氢氧化铵的溶液任选地还含有一种或多种添加剂，其例如选自：分散剂，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺；抗氧化剂/阻聚剂，例如叔丁基苯酚衍生物、亚苯基二胺；N-氧基化合物，例如2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基(TEMPO)，和TEMPO的衍生物，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基(4-OH-TEMPO)；和消泡剂，例如氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，聚丙二醇或硅油。这些溶液可以任选地还含有额外的活性物质，包括例如其它抗腐蚀和抗结垢剂，例如氢氧化胆碱，以及用于中和的胺，例如烷基胺或链烷醇胺。
此外，至少一种式(I)氢氧化铵的溶液可以任选地还包含与控制腐蚀或结垢无关、但具有显著不同功能的活性物质。这种活性物质的实例是4-叔丁基儿茶酚(TBC)，其是一种阻聚剂，所以适合用作单体的稳定剂。根据本发明所述包含TBC和至少一种式(I)氢氧化铵的溶液可以用于在装有单体的工艺设备或其单元中的抗结焦应用，例如乙烯设备的工艺水体系。式(I)氢氧化季铵和TBC的组合具有出人意料的额外益处，即由于它们的强碱度，式(I)氢氧化铵能促进弱酸性TBC溶解在水中。因此，在同时含有式(I)氢氧化铵和TBC的双官能配制剂的制备中，不需要使用其它潜在有害的助剂来溶解TBC。
可以将至少一种式(I)氢氧化铵在进行化学工艺的装置的一个或多个位置处加入化学工艺中，例如工艺设备的不同单元。优选，通过将氢氧化铵(I)的溶液在装置或工艺设备的一个或多个位置处注入工艺中，或注入所述装置或工艺设备的一个或多个单元中，由此将氢氧化铵(I)加入工艺中。注入操作通常通过连续注射法进行，例如定量注射或流速成比例的注射；或者通过间歇注射法进行，例如吸取注射或强制注射。
通常将至少一种式(I)氢氧化铵按照1-5000ppm的量加入化学工艺的流体料流中，特别是在1-2500ppm的范围内，更优选在1-1000ppm的范围内，尤其在1-500ppm的范围内，在每种情况下基于在化学工艺中的每个添加位置处的流体或料流的量计算。特别优选的是，将式(I)氢氧化铵的添加量调节到在要处理的流体料流中的腐蚀性物质和/或结垢的量，例如特别是质子酸和/或酸性铵盐的量。以此方式，式(I)氢氧化铵仅仅按照用于例如中和在料流中所含的腐蚀性酸、例如氯化氢所需的量加入，或按照用于溶解在工艺单元中的含氯化铵的沉积物所需的量加入。例如，在一些情况下有用的是检测在工艺单元的合适部件中的pH值或氯化物浓度，并根据所检测的值确定式(I)氢氧化铵的添加量。或者，在其它情况下，向现有工艺中加入经由实验确认合适量的式(I)氢氧化铵就已经足够。在上述两种例子的情况下，式(I)氢氧化铵的添加优选通过将式(I)氢氧化铵的溶液连续或间歇地注入工艺设备的一个或多个位置来进行。
根据本发明方法的一组优选实施方案，化学工艺是原油加工，例如原油精炼工艺，和/或石油化学工艺，例如特别是原油精炼工艺或石油化学工艺。在此方面，原油精炼工艺通常包括一种或多种选自以下的工艺单元：原油常压蒸馏单元，原油真空蒸馏单元，减粘裂化炉单元，延迟炼焦器单元，流化催化裂化单元，重整器单元，加氢裂化器单元，链烷醇胺单元，萨菲努尔处理(sulfinol)单元和加氢脱硫单元。
原油蒸馏单元(CDU)也称为原油常压蒸馏单元，通常是基本上所有油精炼工艺中的第一个加工单元。在CDU中，所加入的原油被蒸馏成具有不同沸程的各种馏分，这些馏分各自可以随后在其它精制加工单元中进一步加工。在CDU中的蒸馏操作通常在比大气压略高的压力下进行。CDU通常包括换热器、脱盐器、炉和顺序安装的蒸馏塔作为主要组件，并且包括侧面汽提器和回流液储器。第一个优选的计量点，即可以有益地将一种或多种氢氧化铵(I)或优选其溶液加入CDU的位置，是离开脱盐器的管道。在此位置加入式(I)氢氧化铵用于部分或全部替代氢氧化钠，氢氧化钠通常用于从离开脱盐器的原油除去氯化钙和氯化镁，这通过将氯化钙和氯化镁转化成相应的氢氧化物进行。如果氯化钙和氯化镁保留在原油中，则它们将在炉中发生水解，产生氯化氢气体，后者会溶解在冷凝水中，例如在蒸馏塔的顶部区段中，进而导致腐蚀。但是，使用氢氧化钠存在缺点，其中一个缺点是钠盐可能导致在随后加工单元中所用的催化剂中毒，例如在加氢脱硫或催化裂化单元中。这些缺点可以通过用式(I)氢氧化铵完全或部分地替代氢氧化钠来避免或缓解，特别是因为式(I)氢氧化铵也是强碱且不含钠。
其它优选的可有益地将一种或多种氢氧化铵(I)、优选其溶液引入CDU的计量点是顶部区段和蒸馏塔以及与其相连的管道、冷凝器、换热器、接收罐和其它组件。在这些位置加入式(I)氢氧化铵用于抵抗腐蚀和盐结垢。
在原油真空蒸馏单元(VDU)中，来自常压蒸馏的高沸点塔底馏分通常通过真空蒸馏而分馏。VDU的主要组件是蒸馏塔。优选的可有益地将一种或多种氢氧化铵(I)、优选其溶液引入VDU的计量点是顶部区段和蒸馏塔，以及与它们相连的管道、冷凝器、换热器、接收罐和其它组件。在这些位置加入式(I)氢氧化铵用于抵抗腐蚀和盐结垢。
在减粘裂化单元(也称为减粘裂化炉)中，来自真空蒸馏的残余物被热裂化成具有较高价值的较轻组分。减粘裂化炉的主要组件是进料/流出物换热器，炉，停留容器(浸泡器)，和蒸馏塔或一系列的蒸馏塔。优选的可有益地将一种或多种氢氧化铵(I)、优选其溶液引入减粘裂化炉的计量点是顶部区段和蒸馏塔，以及与它们相连的管道、冷凝器、换热器、接收罐和其它组件。在这些位置加入式(I)氢氧化铵用于抵抗腐蚀和盐结垢。
流化催化裂化单元(FCC)使用固体酸性催化剂，例如沸石，特别用于将来自原油蒸馏操作的高沸点残余物分解成各种低沸点级分。FCC通常包括第一分区，其包括反应器和再生器；和第二分区，其原则上类似于CDU单元。优选的可有益地将一种或多种氢氧化铵(I)、优选其溶液引入FCC的计量点主要位于FCC的第二分区中，例如顶部区段和蒸馏塔、以及与它们相连的管道、冷凝器、换热器、接收罐和其它组件。在这些位置加入式(I)氢氧化铵用于抵抗腐蚀和盐结垢。
在延迟炼焦器单元中，来自真空蒸馏的残余物通过热解被转化成石油焦炭和较轻的级分。延迟炼焦器单元主要包括进料/流出物换热器、炉、分馏塔和多个焦炭鼓。优选的可有益地将一种或多种氢氧化铵(I)、优选其溶液引入延迟炼焦器单元的计量点是顶部区段和蒸馏塔，以及与它们相连的管道、冷凝器、换热器、接收罐和其它组件。在这些位置加入式(I)氢氧化铵用于抵抗腐蚀和盐结垢。
重整器单元采用催化工艺将来自原油蒸馏操作的典型石脑油馏分转化成具有高辛烷值的重整产物，所述石脑油馏分含有具有低辛烷评级的较低沸点的烃，所述重整产物包括支化烷烃和芳族烃。重整器单元通常包括进料/流出物换热器、炉、一系列反应器、气体分离器、稳定器和回流液储器作为主要组件。优选的可有益地将一种或多种式(I)氢氧化铵、优选其溶液引入重整器单元的计量点是进料/流出物换热器，离开气体分离器的循环气体管线，在气体分离器和稳定器之间的中间重整产物管线，稳定器的顶部区段，以及相连的管道、冷凝器、换热器、接收罐和其它组件。
加氢裂化器单元采用在氢气存在下的催化裂化工艺从具有较高分子量的油蒸馏馏分得到主要的饱和烃。加氢裂化器单元通常包括一般两个反应器、炉、进料/流出物换热器和蒸馏子单元作为主要组件，所述蒸馏子单元在原则上类似于CDU单元。优选的可有益地将一种或多种式(I)氢氧化铵或优选其溶液引入加氢裂化器单元的计量点是进料/流出物换热器，蒸馏塔的顶部区段，以及相连的管道、冷凝器、换热器、接收罐和其它组件。
在加氢脱硫单元(HDS)中，矿物油产物经由催化氢化进行脱硫。HDS通常包括进料/流出物换热器、炉、固定床反应器、气体分离器、汽提器和回流液储器作为主要组件。优选的可有益地将一种或多种式(I)氢氧化铵或优选其溶液引入HDS的计量点是进料/流出物换热器，和汽提器的顶部区段，以及相连的管道、冷凝器、换热器、接收罐和其它组件。
链烷醇胺和萨菲努尔处理单元是气体洗涤设备，其中从有用的气体料流、例如天然气和精制燃料气体除去酸性组分，例如CO2和H2S。链烷醇胺和萨菲努尔处理单元通常称为酸性气体洗涤单元。这种单元主要包括吸收塔，“贫化/富集”换热器，再生塔，回流液储器，以及相连的管道。溶剂溶液通常包含胺溶液，其经由该设备循环。酸气体在吸收塔内在低温和高压下被溶剂溶液所吸收，随后在再生塔中在高温和低压下释放出来。随着溶剂在这些塔之间来回流动，在已负载(富集)的溶液和未负载(贫化)的溶液之间进行热交换。在吸收塔的顶部获得经提纯的气体，而在再生塔的顶部取出酸气体。优选的可有益地将一种或多种式(I)氢氧化铵或优选其溶液引入酸性气体洗涤单元的计量点是贫化/富集换热器，再生器的顶部区段，吸收器和再生塔，以及相连的管道、冷凝器、换热器、接收罐和其它组件。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，在添加至少一种式(I)氢氧化铵的装置中进行的化学工艺是水蒸气发生工艺。用于进行这种工艺的装置是能产生水蒸气的任何单元，例如常规的锅炉，热回收水蒸气发生器，例如石油化学设备的热回收水蒸气发生器(也称为废热锅炉)，乙烯设备的稀释水蒸气发生器，蒸汽涡轮的锅炉，加压水反应器的锅炉等。有许多锅炉或水蒸气发生器的变体形式，例如筒式锅炉、水管式锅炉、单通路锅炉、铸铁锅炉和特殊锅炉，例如间接加热锅炉、废热锅炉或特殊燃料锅炉。通常，在锅炉中与水蒸气或水接触的所有内表面容易发生腐蚀，特别是在锅炉的水性体系中存在酸性组分的情况下。由此，用于减少或防止在锅炉中出现腐蚀的措施是非常重要的。
在锅炉和水蒸气发生器内的腐蚀可以有利地通过将至少一种式(I)氢氧化季铵或优选其溶液加入所述装置的水性体系中而防止。式(I)氢氧化铵能中和在锅炉内的水或水性溶液中存在的酸和其它酸性化合物，由此能保持足够高的pH值以完全或至少大部分地防止腐蚀。通常，可以将氢氧化铵(I)加入或注入锅炉内部的任何部件，例如特别是锅炉的常规三种水体系之一，即进料水体系、锅炉内部的水体系和蒸发/冷凝水体系。但是，因为当将至少一种氢氧化铵(I)加入更远的上游时，中和作用的范围更大，所以一般优选将其加入进料水体系中。
本发明的其它方面涉及本文所述的式(I)氢氧化季铵、尤其上文所述的优选方案用于减少或防止在进行化学工艺的装置中的腐蚀或结垢的用途，其中腐蚀或结垢是由在化学工艺中存在的酸性化合物所引起。式(I)氢氧化季铵在本文所述任何一种本发明方法中的用途是优选的。
以下实施例用于进一步说明本发明。
实施例
缩写：
ASNH 氢氧化5-氮
Figure BDA0003771802650000221
螺[4.4]-壬烷
ATMAH 氢氧化金刚烷基三甲基铵
BTMAH 氢氧化苄基三甲基铵
氢氧化胆碱 氢氧化N,N,N-三甲基-N-(2-羟基乙基)铵
DEDMAH 氢氧化二乙基二甲基铵
DMDPAH 氢氧化二甲基二正丙基铵
DMPH 氢氧化1,1-二甲基吡咯烷
Figure BDA0003771802650000222
DSC 动态扫描量热分析
ETMAH 氢氧化乙基三甲基铵
HMH 氢氧化六甲铵
MEA 单乙醇胺(2-氨基乙醇)
n.d. 未测得
TBAH 氢氧化四正丁基铵
TEAH 氢氧化四乙基铵
TEMAH 氢氧化三乙基甲基铵
TGA 热重分析
TPAH 氢氧化四正丙基铵
wt％ 重量％
分析方法：
i.离子色谱：
柱：Metrosep C4–250/4.0-基于二氧化硅的弱阳离子交换材料，直径为5μm。基材是表面聚合的聚丁二烯马来酸以提供羧酸官能度。电容不低于29μEq/柱；
前置柱：Metrosep C4 Guard；
自动取样器：863Compact Autosampler
温度：20–25℃
检测：电导率@40℃
流速：0.9ml/min
洗脱剂：0.7mmol/l吡啶二羧酸，1.7mmol/l HNO3，0.05mmol/l 18-冠醚-6，1％丙酮；余量：超纯水；
注射体积：20μl；
时间：40分钟；
典型电导率：635±5μS；
体系压力：12.5±0.5MPa。
ii.TGA：
使用TGA设备TA Instruments TGA Q 5000进行TGA检测。检测参数如下所示：
加热速率：10K/min
样品重量：6-7mg
吹扫气体：3l/h N2
样品容器：Al坩埚，开放
一个加热程序：从室温到600℃。
iii.DSC
使用DSC设备TA Instruments pDSC Q20进行DSC检测。检测参数如下所示：
加热速率：10K/min
冷却速率：手动
样品重量：6-8mg
吹扫气体：3l/h N2
样品容器：Al坩埚，开放
第一个加热程序：从约-30℃至200-400℃(取决于样品)
第一个冷却程序：从200-400℃至约-30℃
第二个加热程序：从约-30℃至200-400℃(取决于样品)
实施例1：式(I)氢氧化季铵的水溶液的储存稳定性
将表1所示的商购氢氧化铵(I)水溶液装入小玻璃瓶，分别在5℃、20℃和40℃下储存2个月，并定期进行目测检查。氢氧化胆碱的浓溶液用作参比。结果如表1所示。
[表1]
表1：氢氧化铵(I)的水溶液的储存稳定性
Figure BDA0003771802650000241
从表1可见，氢氧化胆碱的溶液在40℃下储存之后随着时间变成黄色。该溶液也产生明显的鱼腥味。相比之下，测试的氢氧化铵(I)的水溶液保持清澈和无色，且没有产生强烈的气味。这些氢氧化铵(I)的混合溶液获得相似的结果。
实施例2：式(I)氢氧化季铵的热稳定性
按照100ppm(按重量计)的浓度制备几种氢氧化铵(I)在去离子水中的溶液，并装入不锈钢高压釜，随后用氮气吹扫并在220℃的温度下加热4小时，然后冷却到室温。通过上述方法采用离子色谱对这些溶液在热处理之前和之后进行分析。氢氧化胆碱用作参比。两次实验的平均结果如表2所示。表2中由百分比表示的稳定性对应于式(I)氢氧化铵的保持量检测值。
[表2]
表2：氢氧化铵(I)的水溶液在220℃下4小时的热稳定性
化合物 稳定性(％)
氢氧化胆碱 24
TEAH 63
TPAH 90
TBAH 90
DEDMAH 65
TEMAH 65
BTMAH 85
在240℃和1小时的情况下重复进行上述关于热稳定性的实验。两次实验的平均结果如3表所示。表3中由百分比表示的稳定性对应于式(I)氢氧化铵的保持量检测值。
[表3]
表3：氢氧化铵(I)的水溶液在240℃下1小时的热稳定性
化合物 稳定性(％)
氢氧化胆碱 6
TEAH 50
TPAH 83
TBAH 92
DEDMAH 50
从表2和3显然可见，氢氧化铵(I)的稀释水溶液的热稳定性显著高于相应的氢氧化胆碱溶液的热稳定性。
实施例3：式(I)氢氧化季铵的水溶液的pH值
将氢氧化铵(I)按照8.25mmol/l的浓度溶解在去离子水中，并使用校准pH电极检测这些溶液的pH值。为了比较，也检测相应的氨、MEA和氢氧化胆碱的溶液的pH值。结果如表4所示。
[表4]
表4：胺和氢氧化季铵的水溶液的pH值
化合物 pH值
氨 10.1
MEA 10.4
氢氧化胆碱 11.3
TEAH 11.9
TPAH 11.9
TBAH 11.8
DEDMAH 11.8
TEMAH 11.7
HMH 12.1
BTMAH 11.8
ASNH 11.6
DMPH 11.6
DMDPAH 11.6
ETMAH 11.6
ATMAH 11.6
从表4所示的结果可见，所检测的式(I)氢氧化铵溶液的碱性显著高于(高出约10-100倍)氨和MEA的碱性，且它们的碱度等于或高于氢氧化胆碱的碱度。
实施例4：在式(I)氢氧化季铵的稀释水溶液中溶解氯化铵
将氯化铵(0.1g)置于表面皿上，并在每种情况下使用塑料移液管滴加氢氧化铵(I)的1重量％水溶液，直到氯化铵完全溶解。氢氧化胆碱的1重量％溶液用作参比。结果列于表5，由完全溶解所述盐所需的液滴数目表示。
[表5]
表5：氯化铵的溶解
化合物 液滴数目
氢氧化胆碱 18
TEAH 10
TPAH 13
TBAH 10
DEDMAH 9
TEMAH 10
所测试的溶液都能溶解氯化铵，伴随着产生氨气体。但是，与为完全溶解所需的氢氧化胆碱溶液的用量相比，为了完全溶解需要显著更少体积的氢氧化铵(I)溶液。
实施例5：从式(I)氢氧化季铵形成的氯化物盐的熔点和分解点
采用上述DSC和TGA检测从氢氧化铵(I)衍生的氯化物以及一些相当氯化物的熔点和分解点。所得的结果列于表6。此表所示的一些数值是来源于文献。
[表6]
表6：氯化铵的热性能
Figure BDA0003771802650000271
[1]N.Collie等；加热对混合季铵化合物的氯化物和氢氧化物的作用；Journal ofChemical Society,Transactions,第57卷，(1890),767–782；
[2]J.Blazejowski等；氯化烷基铵的热分解；Thermochimica Acta,92(1985),811–814；
[3]"International Chemical Safety Cards"数据是从National Institutefor Occupational Safety and Health(US)获得(经由Scifinder，Chemical AbstractService,CAS,USA)；
[4]Wystrach,V.P.；Journal of American Chemical Society 1955,V77,P5915-18；
[5]"PhysProp"数据是从Syracuse Research Corporation ofSyracuse,NewYork(US)获得(经由Scifinder,Chemical Abstract Service,CAS,USA)。
从表6可见，从式(I)氢氧化季铵衍生的氯化物盐，特别是从TEAH、TPAH、TBAH、DEDMAH和TEMAH衍生的那些盐，具有比氯化铵和氯化胆碱的熔点显著更低的熔点。而且可见，从式(I)氢氧化铵衍生的氯化物盐仅仅在高温下分解。
实施例6：从式(I)氢氧化季铵形成的氯化物盐的吸湿性
从式(I)氢氧化季铵衍生的氯化物盐是通过小心地用等摩尔量的式(I)氢氧化铵中和5w％盐酸溶液以达到微酸性pH(pH 5.5–6.5)而制得，使用旋转蒸发器除去水(15毫巴的绝对压力,80℃)，使所得的粗制盐吸收在异丙醇中，并使用旋转蒸发器在干净的烧瓶中蒸发出溶剂。为了进行高精度分析研究、例如pH值和腐蚀性研究，将一些盐随后在多个步骤中使用异丙醇多次洗涤来提纯。
由此制得的相应氢氧化铵(I)的干燥氯化物盐置于表面皿上，在开放状态下在相对湿度为50％的实验室环境空气中储存24小时并在此期间观察。评价所述盐的溶解度。氯化铵、MEA-Cl(氯化单乙醇铵)和氯化胆碱用作参比。
按照以下等级评价盐的吸湿性：
1极强的吸湿性：在小于10分钟内溶解；
2强吸湿性：在小于1小时内溶解；
3中等吸湿性：在1-6小时内溶解；
4弱吸湿性；在6-24小时内溶解；
5非吸湿性：在24小时内没有可见的变化。
结果列于表7中。
[表7]
表7：氯化物盐的吸湿性
化合物 吸湿性
氯化铵 5
MEA-Cl 3
氯化胆碱 1
TEA-Cl 4
TPA-Cl 2
TBA-Cl 4
DEDMA-Cl 1
TEMA-Cl 1
HM-Cl 3
BTMA-Cl 3
从表7的数据可见，从氢氧化铵(I)衍生的氯化物盐的吸湿性是在从弱到极强的范围内。因此，这些氯化物盐吸收了环境水分，并在水分的存在下转化成可流动的溶液。使用由TEA-Cl(即，弱吸湿性盐)和氯化胆碱、DEDMA-Cl、TEMA-Cl或TPA-Cl之一(即，强吸湿性盐)按照9：1的重量比率组成的盐混合物。与例如仅仅使用TEA-Cl的情况相比，这些混合物显示高的吸湿性。
使用在汽油(掺和ppm量的水)中的氯化物盐(II)进行进一步的实验，显示所述盐甚至能从非极性烃流体吸收水分。
实施例7：从式(I)氢氧化季铵衍生的氯化物盐溶液的pH值
将已提纯的从氢氧化铵(I)衍生的氯化物盐按照10重量％的浓度溶解在去离子水中，并使用校准pH电极检测这些溶液的pH值。氯化铵、MEA-Cl和氯化胆碱用作参比。结果如表8所示。
[表8]
表8：氯化铵盐的水溶液的pH值
化合物 pH
氯化铵 4.8
氯化单乙醇铵 6.4
氯化胆碱 6.0
TEA-Cl 6.7
TPA-Cl 6.6
TEMA-Cl 6.8
BTMA-Cl 7.5
表8的结果显示从衍生自氢氧化铵(I)的氯化物盐的水溶液不具有酸性pH值，而是具有大约中性pH值。
实施例8：衍生自氢氧化铵(I)的氯化物盐的腐蚀性
在试管(容积：15ml)中装入已提纯的衍生自氢氧化铵(I)的氯化物盐的30重量％水溶液。将预先称重的碳钢试片放入每个试管，这些试管是半关闭的，从而允许源自腐蚀作用的氢气逃逸，并将试管垂直地在70℃的油浴中浸泡24小时。从溶液取出这些试片，并小心地用10w％盐酸处理1分钟以从其表面除去任何腐蚀产物，用去离子水清洗，用丙酮干燥并称重。然后，从试片的重量损失计算腐蚀速率。两次实验的平均结果列于表9中。
[表9]
表9：氯化铵盐的水溶液的腐蚀性
化合物 腐蚀速率(mm/年)
氯化铵 0.90
氯化单乙醇铵 0.40
氯化胆碱 0.10
TEA-Cl 0.08
TBA-Cl 0.07
DEDMA-Cl 0.10
TEMA-Cl 0.08
从表9可见，衍生自氢氧化季铵(I)的氯化物盐的腐蚀性显著低于氯化铵和MEA-Cl的腐蚀性，而且与氯化胆碱的低腐蚀性相当。
实施例9：衍生自式(I)氢氧化季铵的氯化物盐的溶液的热稳定性
用衍生自氢氧化季铵(I)的氯化物盐的100ppm(按重量计)水溶液重复进行实施例2所述的实验，温度为220℃且时间为4小时。氯化胆碱用作参比。两次实验结果如表10所示。
[表10]
表10：氯化物盐的水溶液在220℃下4小时的热稳定性
化合物 稳定性(％)
氯化胆碱 70
TEA-Cl 95
TPA-Cl 95
TBA-Cl 92
DEDMA-Cl 98
TEMA-Cl 98
从表10可见，氯化物盐的稳定性通常高于其母体氢氧化物的稳定性(对比如表2所示的结果)。另外可见，溶解的衍生自氢氧化铵(I)的氯化物盐的稳定性高于氯化胆碱溶液的稳定性。考虑到固体氯化胆碱的高的热稳定性(参见表6)，氯化胆碱在水溶液中的较低稳定性是十分出人意料的。
实施例10：衍生自式(I)氢氧化季铵的氯化物盐的热分解
使少量的衍生自氢氧化季铵(I)的纯氯化物盐进行热解，所得的组合物然后通过气相色谱联合质谱(热解GC/MS)进行分析。检测条件如下所示：
热解温度：760℃；热解时间：20s；
柱：CP-选择624CB毛细管(Agilent Technologies)，长度为30m，膜厚度为1.8μm，内直径为320μm；
检测器：质量敏感检测器，化合物确认：通过与NIST17光谱数据库比较。
化合物的主要分解产物如表11所示。
[表11]
表11：衍生自氢氧化季铵(I)的氯化物盐的主要分解产物
化合物 主要分解产物
TEA-Cl 氯乙烷，三乙基胺
TPA-Cl 正丙基氯，三正丙基胺
TBA-Cl 正丁基氯，三正丁基胺
DEDMA-Cl 氯甲烷，氯乙烷，乙基二甲基胺，二乙基甲基胺
TEMA-Cl 氯甲烷，氯乙烷，二乙基甲基胺，三乙基胺
表11显示衍生自氢氧化季铵(I)的氯化物盐分解成相应的有机氯化物和叔胺，特别是在所有情况下基本上没有形成氯化氢。这符合以下文献：N.Collie等,J.Chem.Soc.,Trans.1890,57,767-782；J.Blazejowski等,Thermochim.Acta 1985,92,811-814；K.M.Harmon等,Inorg.Chem.1981,20(11),4013-4015；K.M Harmon等,Journal ofMolecular Structure 1989,213,193-200和J.Blazejowski等,Thermochim.Acta 1986,105,257-285。
作为一个代表性例子，图1显示DEDMA-Cl热解的热解GC/MS部分色谱图。若存在，HCl将出现非常短的停留时间。在DEDMA-Cl的热解中没有检测到HCl。
实施例11：衍生自氢氧化铵(I)的氯化物盐保留氯化氢的能力
衍生自氢氧化季铵(I)的氯化物盐保留氯化氢的能力是按照与US 8,177,962所述相似的方法来检测(参见检测实施例1)。尤其是，使用自动蒸馏单元，例如用于原油样品的自动蒸馏的那些(参见ASTM D 86、IP 123和ISO 3405)。每个样品是由95重量％的具有180-210℃沸程的重质芳族溶剂和5重量％的水相组成，所述水相含有9mmol的从TEAH(即氢氧化铵(I))衍生的氯化物盐。作为氯化物盐的氯化铵、氯化单乙醇铵和氯化胆碱用作参比。将这些样品在自动蒸馏装置中蒸馏至干燥点，其中保持恒定的蒸馏速率。将所得馏出物的水相从浮于上层的有机相分离出来，并通过硝酸盐滴定来检测氯离子的浓度。三次实验的平均结果如表12所示。
[表12]
表12：蒸馏实验结果
氯化物盐 在冷凝物中的氯离子浓度(ppm)
氯化铵 2106
氯化单乙醇铵 561
氯化胆碱 77
TEA-Cl(氯化四乙基铵) 54
从表12可见，与氯化铵和氯化单乙醇铵相比，氯化胆碱和TEA-Cl释放出显著更少的氯离子。因此，TEA-Cl的HCl保留能力至少与氯化胆碱的HCl保留能力同样高。

Claims (18)

1.一种减少或防止在用于进行化学工艺的装置中的腐蚀或结垢的方法，其中腐蚀或结垢是由在化学工艺中存在的酸性化合物所引起，此方法包括向进行化学工艺的装置添加至少一种式(I)所示的氢氧化季铵：
[化学式1]
Figure FDA0003771802640000011
其中
R1、R2、R3各自独立地是C1-C10烷基；
R4是选自C1-C18烷基，苄基，具有5、6、7或8个碳原子的单环烷基，具有6-8个碳原子的双环烷基，具有7-10个碳原子的三环烷基，其中所述单环烷基、双环烷基和三环烷基是未取代的或被1或2个甲基取代，以及下式R4a和R4b的基团：
[化学式2]
Figure FDA0003771802640000012
其中
A是C2-C8烷二基；
A’是C2-C8烷二基；和
R11、R12、R13、R21、R22各自独立地是C1-C4烷基；
R1和R2也可以与氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其是未取代的或带有1或2个甲基；
R3和R4也可以与氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其是未取代的或带有1或2个甲基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在式(I)中，
R1、R2、R3各自独立地是C1-C6烷基；
R4是C2-C18烷基；
R3和R4也可以与氮原子一起形成5或6元的饱和氮杂环，其是未取代的或带有1或2个甲基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在式(I)中，
R1、R2、R3各自独立地是C1-C6烷基；和
R4是C2-C6烷基；
4.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)化合物是选自下组：氢氧化金刚烷基三甲基铵，氢氧化5-氮
Figure FDA0003771802640000021
-螺[4.4]壬烷，氢氧化苄基三甲基铵，氢氧化二乙基二甲基铵，氢氧化乙基三甲基铵，氢氧化二甲基二丙基铵，氢氧化三乙基甲基铵，氢氧化四甲基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四正丙基铵，氢氧化四正丁基铵，氢氧化六甲铵，和氢氧化N,N-二甲基吡咯烷
Figure FDA0003771802640000022
5.根据权利要求4所述的方法，其中式(I)化合物是选自下组：氢氧化二乙基二甲基铵，氢氧化乙基三甲基铵，氢氧化二甲基二丙基铵，氢氧化三乙基甲基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四正丙基铵，和氢氧化四正丁基铵。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在化学工艺中存在的酸性化合物是选自下组：卤化氢，例如氯化氢、氟化氢或溴化氢，硫化氢，氰化氢，硫氰酸，硫酸，SO2，SO3，氮氧化物，CO2，碳酸，有机羧酸，酸性磷化合物和酸性铵盐，及其混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在化学工艺中存在的酸性化合物包括选自下组的至少一种酸性化合物：酸性铵盐，例如卤化铵，硫氢化铵，硫化铵，硫酸氢铵，硫酸铵，和具有1-10个碳原子的羧酸的铵盐，以及选自磷酸、酸性磷酸盐、多磷酸和酸性多磷酸盐的酸性磷化合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述化学工艺是原油精炼工艺或石油化学工艺。
9.根据权利要求8所述的方法，其中此方法包括将式(I)化合物加入至少一个选自以下的单元：原油常压蒸馏单元，原油真空蒸馏单元，减粘裂化炉单元，延迟炼焦器单元，流化催化裂化单元，重整器单元，加氢裂化器单元，链烷醇胺单元，萨菲努尔处理单元，和加氢脱硫单元。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中化学工艺是用于生成水蒸气的工艺。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将式(I)化合物加入所述化学工艺的液流或气流中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在添加式(I)化合物期间或之后使液流或气流经受至少100℃的温度，一般为150℃，尤其是至少180℃。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中式(I)化合物的添加量是按重量计1-1000ppm，基于化学工艺的液流或气流的量计。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将式(I)化合物作为至少一种式(I)化合物的溶液加入化学工艺中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中至少一种式(I)化合物溶解在选自C1-C4链烷醇、水及其混合物的溶剂中。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中式(I)化合物在溶液中的浓度是在10-60重量％的范围内。
17.如权利要求1-5中任一项所定义的化合物用于减少或防止在进行化学工艺的装置中的腐蚀或结垢的用途，其中腐蚀或结垢是由在化学工艺中存在的酸性化合物所引起。
18.根据权利要求17所述的用途，其进一步由权利要求6-16中所述的至少一个特征来表征。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113716709B (zh) * 2021-08-06 2023-07-04 陕西瑞益隆科环保科技有限公司 一种干式trt机组专用的氯化铵阻垢剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05186737A (ja) * 1992-01-10 1993-07-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 金属表面処理剤及び金属表面処理方法
US5683626A (en) * 1995-08-25 1997-11-04 Exxon Research And Engineering Company Process for neutralization of petroleum acids
US20040238405A1 (en) * 2001-09-27 2004-12-02 Kurita Europe Gmbh Method for preventing fouling and corrosion caused by ammonium chloride and ammonium sulphates
US20060043340A1 (en) * 2002-11-12 2006-03-02 Masakazu Koizumi Metal corrosion inhibitor and hydrogen chloride formation inhibitor in a crude oil atmospheric distillation unit
WO2010046134A1 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 Lonza Inc Alkanolamine-based carbon dioxide absorption solutions with reduced corrosivity
EP2348142A1 (en) * 2010-01-25 2011-07-27 Dominion Engineering, Inc. Method and composition for removing scale deposits formed on a metal surface within a steam generating system
CN103571538A (zh) * 2012-07-30 2014-02-12 通用电气公司 降低油的酸腐蚀性的方法
CN105925987A (zh) * 2016-07-05 2016-09-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种双子季铵碱阳离子腐蚀抑制剂及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6471852B1 (en) * 2000-04-18 2002-10-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Phase-transfer catalyzed destruction of fouling agents in petroleum streams
CN110408422A (zh) * 2019-08-08 2019-11-05 磁悬浮润滑油(苏州)有限公司 一种脱除液体油品中有机氯的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05186737A (ja) * 1992-01-10 1993-07-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 金属表面処理剤及び金属表面処理方法
US5683626A (en) * 1995-08-25 1997-11-04 Exxon Research And Engineering Company Process for neutralization of petroleum acids
US20040238405A1 (en) * 2001-09-27 2004-12-02 Kurita Europe Gmbh Method for preventing fouling and corrosion caused by ammonium chloride and ammonium sulphates
US20060043340A1 (en) * 2002-11-12 2006-03-02 Masakazu Koizumi Metal corrosion inhibitor and hydrogen chloride formation inhibitor in a crude oil atmospheric distillation unit
WO2010046134A1 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 Lonza Inc Alkanolamine-based carbon dioxide absorption solutions with reduced corrosivity
EP2348142A1 (en) * 2010-01-25 2011-07-27 Dominion Engineering, Inc. Method and composition for removing scale deposits formed on a metal surface within a steam generating system
CN103571538A (zh) * 2012-07-30 2014-02-12 通用电气公司 降低油的酸腐蚀性的方法
CN105925987A (zh) * 2016-07-05 2016-09-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种双子季铵碱阳离子腐蚀抑制剂及其应用

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