CN115101662A - 一种压电薄膜制备工艺 - Google Patents

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张成鹏
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Abstract

本发明公开了一种压电薄膜制备工艺，具体涉及功能材料技术领域。本发明通过静电纺丝的方法制备了PVDF/EC‑TiO2复合纳米纤维薄膜并测试了其压电性能，结果表明：EC‑TiO2和静电纺丝可提高PVDF内β相含量，两者具有协同作用，使复合纤维薄膜的压电信号从1.5nA以内增至2.0nA以上，而且由于结晶度的提高和界面层的存在，薄膜的力学性能也有一定的提高，添加3%的EC‑TiO2后，PVDF压电薄膜输出电流强度提高到了2nA以上，且随着EC‑TiO2含量的提高，其断裂强度不断提高，弹性模量也呈升高的趋势，进而对PVDF压电薄膜的加工良品率起到了提升效果。

Description

一种压电薄膜制备工艺
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种压电薄膜制备工艺。
背景技术
作为有机新型功能材料，聚偏氟乙烯及其共聚物薄膜具有压电、热电、介电等多方面优异的性能，在传感器、制动器、锂电池和超级电容器等领域有着广泛的应用。
PVDF压电薄膜广泛应用于各行各业，但国内还未形成产品，仅限于实验室阶段，仍需大量进口，在实际加工的过程中由于压电薄膜的本身的物理性质，导致其受到强度、介电性以及压电性的需求，因此，只有满足上述需求中的一种或多种的情况才能保障压电薄膜的质量，然而目前的压电薄膜其材质单一，导致压电薄膜的压电性往往难以得到有效的提升，进而限制了制备压电薄膜的良品率。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种压电薄膜制备工艺，本发明所要解决的技术问题是：实际加工的过程中由于压电薄膜的本身的物理性质，导致其受到强度、介电性以及压电性的需求，因此，只有满足上述需求中的一种或多种的情况才能保障压电薄膜的质量，然而目前的压电薄膜其材质单一，导致压电薄膜的压电性往往难以得到有效的提升，进而限制了制备压电薄膜良品率的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种压电薄膜制备工艺，包括以下制备方法：
S1、原料预制：首先配置浓度15%的PVDF溶液，将质量分数为15%的PVDF粉末与质量分数为85%的二甲基甲酰胺溶液搅拌使其充分混合，并在混合过程中加入适量的丙酮，持续加热混合溶液以高速搅拌器对溶液进行混合，加入EC-TiO2后进行二次混合处理，得到二次混合溶液。
S2、静置处理：取适量的二次混合溶液倒入流延器皿，其中流延器皿内部粗糙度≥0.003微米，将流延器皿置于已调成水平的流延台上，让二次混合溶液在流延皿表面均匀地铺展开，采用匀胶的方法制备PVDF薄膜，把承载二次混合溶液的流延器皿固定在匀胶机旋转台上，将配置好的PVDF溶液滴到底电极表面，匀速处理一段时间后，进行真空放置处理，得到真空处理溶液。
S3、加热处理：静置一段时间后将真空处理溶液取出，采用加热的方式去除真空处理溶液中的溶剂，真空处理溶液中的溶剂则会在高温下水分之间蒸发，此时PVDF就在流延器皿表面形成了厚度均匀的PVDF薄膜。
S4、电极层处理：喷金形成上电极层，通过电子束在PVDF薄膜上沉积300nm厚的金层作为顶电极，然后通过光刻法做顶电极的掩膜，将掩模板上的图形转移光刻胶上，用金刻蚀剂刻出顶电极的图案，得到电极层薄膜。
S5、极化处理：退火后，在电极层薄膜的表面镀上免烧银电极，将电极层薄膜放在极化装置中，进行极化。
S6、拉伸处理：对已经制备的PVDF薄膜进行单轴拉伸极化，将流延法制作好的PVDF初始膜剪裁成与工装夹具所需的形状，做好标记线，将薄膜装在夹具上，放入拉伸机中，采用温控机保持温度匀速拉伸初始膜。
作为本发明的进一步方案：所述S1中丙酮与PVDF溶液的质量比为3:7，所述高速搅拌器的转速为500r/min，其中高速搅拌器的运行时间为4h。
作为本发明的进一步方案：所述S3中烘干温度维持在90℃，烘干时间为60min。
作为本发明的进一步方案：所述S3中匀速处理时的速度为900r/min的旋转速度甩胶60s。
作为本发明的进一步方案：所述S1混合溶液步骤包括：
二次混合：配成质量分数为20%的PVDF溶液，待PVDF充分溶解后，向均质纺丝液中添加不同质量的EC-TiO2，继续搅拌加热，提高搅拌速度至1200r／min，得到质量分数分别为1%、2%和3%的PVDF／EC-TiO2的二次混合溶液。
作为本发明的进一步方案：所述极化时，电场强度保持10kV/cm-100kV/cm，极化温度为60-120℃。
作为本发明的进一步方案：所述S1中二甲基甲酰胺溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、聚乙二醇和二氧化钛的其中两种或多种混合制成。
作为本发明的进一步方案：所述制备完成的PVDF压电薄膜的厚度为1-25μm。
作为本发明的进一步方案：所述S2中温控机内部温度保持在40-60℃范围内，且以5mm/min的速度对PVDF初始膜进行拉升。
作为本发明的进一步方案：包括以下测试步骤：
测量之前，要先将静电纺制的纤维膜制成2mm×20mm的条状样品以便后续计算，测量压电性能时，将样品制成40mm×20mm的大小并固定在聚酯薄膜(40mm*20mm*0.03mm)上，薄膜两端用银胶固定并用铜线连接到电流源上，其中一端固定，每隔30s用转针打另一端，薄膜弯曲产生的电信号通过电流源输出。
进一步的：PVDF压电薄膜力学性能分析：
随着EC-TiO2含量的提高，复合纤维膜的断裂强度不断提高，断裂伸长不断减小，弹性模量也呈升高的趋势，表明了少量EC-TiO2的添加还起到了增强纤维力学性能的作用，DSC结果显示了EC-TiO2的添加改善了PVDF的结晶效果并提高了结晶度，因此纤维膜的力学性能随之增强，此外，共混过程中，EC-TiO2和PVDF之间形成的界面层对力学性能的提高也有贡献而断裂伸长率的降低也是同样原因，正是由于高刚度的EC-TiO2作用于柔性的PVDF分子链，大大提高了PVDF/EC-TiO2纤维膜的弹性模量。
PVDF压电薄膜压电性能分析：
将添加量为3%EC-TiO2的PVDF/EC-TiO2纤维膜和纯PVDF纤维膜分别作为活动层，测试并表征了其压电信号，通过静电纺丝法制备的PVDF纤维膜具有一定的压电性能，在弯曲变形后有电流输出，强度在1-5nA以内浮动，添加3%的EC-TiO2后，其输出电流强度提高到了2nA以上，说明了静电纺丝法，是赋予PVDF压电性能的有效方法，而添加EC-TiO2后，PVDF的压电性能得到了进一步提高，除此之外，PVDF/EC-TiO2纤维膜有着更稳定的电流输出，这是由于添加EC-TiO2后纤维的直径从微米级减小到纳米级，孔隙分布和纤维粗细变得均匀，与扫描电镜结果相呼应。
本发明的有益效果在于：本发明通过对PVDF的力学性能以及压电性能进行分析，添加3%的EC-TiO2后，其输出电流强度提高到了2nA以上，且随着EC-TiO2含量的提高，复合纤维膜的断裂强度不断提高，断裂伸长不断减小，弹性模量也呈升高的趋势，表明了少量EC-TiO2的添加还起到了增强纤维力学性能的作用，使得采用添加定量的EC-TiO2可以有效的提高PVDF压电薄膜的力学性能以及压电性能，通过复合的材质为PVDF压电薄膜的性能进行了补足以及提升，进而对PVDF压电薄膜的加工良品率起到了提升以及保障的效果，通过静电纺丝的方法制备了PVDF/EC-TiO2复合纳米纤维薄膜并测试了其压电性能，研究结果表明：静电纺丝达到了提高PVDF内β相含量的目的，EC-TiO2的添加与静电纺丝具有协同作用，进一步提高了PVDF内部β相晶型的含量，使复合纤维薄膜的压电信号从1.5nA以内增至2.0nA以上，而且由于结晶度的提高和界面层的存在，薄膜的力学性能也有一定的提高。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的工艺步骤图；
图3为本发明原料预制混合步骤图；
图4为本发明EC-TiO2与PVDF溶液混合的剖面结构示意图；
图5为本发明测试步骤流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1-5所示，本发明提供了一种压电薄膜制备工艺，包括以下制备方法：
S1、原料预制：首先配置浓度15%的PVDF溶液，将质量分数为15%的PVDF粉末与质量分数为85%的二甲基甲酰胺溶液搅拌使其充分混合，并在混合过程中加入适量的丙酮，持续加热混合溶液以高速搅拌器对溶液进行混合，加入EC-TiO2后进行二次混合处理，得到二次混合溶液。
S2、静置处理：取适量的二次混合溶液倒入流延器皿，其中流延器皿内部粗糙度≥0.003微米，将流延器皿置于已调成水平的流延台上，让二次混合溶液在流延皿表面均匀地铺展开，采用匀胶的方法制备PVDF薄膜，把承载二次混合溶液的流延器皿固定在匀胶机旋转台上，将配置好的PVDF溶液滴到底电极表面，匀速处理一段时间后，进行真空放置处理，得到真空处理溶液。
S3、加热处理：静置一段时间后将真空处理溶液取出，采用加热的方式去除真空处理溶液中的溶剂，真空处理溶液中的溶剂则会在高温下水分之间蒸发，此时PVDF就在流延器皿表面形成了厚度均匀的PVDF薄膜。
S4、电极层处理：喷金形成上电极层，通过电子束在PVDF薄膜上沉积300nm厚的金层作为顶电极，然后通过光刻法做顶电极的掩膜，将掩模板上的图形转移光刻胶上，用金刻蚀剂刻出顶电极的图案，得到电极层薄膜。
S5、极化处理：退火后，在电极层薄膜的表面镀上免烧银电极，将电极层薄膜放在极化装置中，进行极化。
S6、拉伸处理：对已经制备的PVDF薄膜进行单轴拉伸极化，将流延法制作好的PVDF初始膜剪裁成与工装夹具所需的形状，做好标记线，将薄膜装在夹具上，放入拉伸机中，采用温控机保持温度匀速拉伸初始膜。
S1中丙酮与PVDF溶液的质量比为3:7，高速搅拌器的转速为500r/min，其中高速搅拌器的运行时间为4h。
S3中烘干温度维持在90℃，烘干时间为60min。
S3中匀速处理时的速度为900r/min的旋转速度甩胶60s。
S1混合溶液步骤包括：
二次混合：配成质量分数为20%的PVDF溶液，待PVDF充分溶解后，向均质纺丝液中添加不同质量的EC-TiO2，继续搅拌加热，提高搅拌速度至1200r／min，得到质量分数分别为1%、2%和3%的PVDF／EC-TiO2的二次混合溶液。
极化时，电场强度保持10kV/cm-100kV/cm，极化温度为60-120℃。
S1中二甲基甲酰胺溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、聚乙二醇和二氧化钛的其中两种或多种混合制成。
制备完成的PVDF压电薄膜的厚度为1-25μm。
S2中温控机内部温度保持在40-60℃范围内，且以5mm/min的速度对PVDF初始膜进行拉升。
包括以下测试步骤：
测量之前，要先将静电纺制的纤维膜制成2mm×20mm的条状样品以便后续计算，测量压电性能时，将样品制成40mm×20mm的大小并固定在聚酯薄膜(40mm*20mm*0.03mm)上，薄膜两端用银胶固定并用铜线连接到电流源上，其中一端固定，每隔30s用转针打另一端，薄膜弯曲产生的电信号通过电流源输出。
随着EC-TiO2含量的提高，复合纤维膜的断裂强度不断提高，断裂伸长不断减小，弹性模量也呈升高的趋势，表明了少量EC-TiO2的添加还起到了增强纤维力学性能的作用，DSC结果显示了EC-TiO2的添加改善了PVDF的结晶效果并提高了结晶度，因此纤维膜的力学性能随之增强，此外，共混过程中，EC-TiO2和PVDF之间形成的界面层对力学性能的提高也有贡献而断裂伸长率的降低也是同样原因，正是由于高刚度的EC-TiO2作用于柔性的PVDF分子链，大大提高了PVDF/EC-TiO2纤维膜的弹性模量。
实施例2
一种压电薄膜制备工艺，包括以下制备方法：
S1、原料预制：首先配置浓度15%的PVDF溶液，将质量分数为15%的PVDF粉末与质量分数为85%的二甲基甲酰胺溶液搅拌使其充分混合，并在混合过程中加入适量的丙酮，持续加热混合溶液以高速搅拌器对溶液进行混合，加入EC-TiO2后进行二次混合处理，得到二次混合溶液。
S2、静置处理：取适量的二次混合溶液倒入流延器皿，其中流延器皿内部粗糙度≥0.003微米，将流延器皿置于已调成水平的流延台上，让二次混合溶液在流延皿表面均匀地铺展开，采用匀胶的方法制备PVDF薄膜，把承载二次混合溶液的流延器皿固定在匀胶机旋转台上，将配置好的PVDF溶液滴到底电极表面，匀速处理一段时间后，进行真空放置处理，得到真空处理溶液。
S3、加热处理：静置一段时间后将真空处理溶液取出，采用加热的方式去除真空处理溶液中的溶剂，真空处理溶液中的溶剂则会在高温下水分之间蒸发，此时PVDF就在流延器皿表面形成了厚度均匀的PVDF薄膜。
S4、电极层处理：喷金形成上电极层，通过电子束在PVDF薄膜上沉积300nm厚的金层作为顶电极，然后通过光刻法做顶电极的掩膜，将掩模板上的图形转移光刻胶上，用金刻蚀剂刻出顶电极的图案，得到电极层薄膜。
S5、极化处理：退火后，在电极层薄膜的表面镀上免烧银电极，将电极层薄膜放在极化装置中，进行极化。
S6、拉伸处理：对已经制备的PVDF薄膜进行单轴拉伸极化，将流延法制作好的PVDF初始膜剪裁成与工装夹具所需的形状，做好标记线，将薄膜装在夹具上，放入拉伸机中，采用温控机保持温度匀速拉伸初始膜。
S1混合溶液步骤包括：
二次混合：配成质量分数为20%的PVDF溶液，待PVDF充分溶解后，向均质纺丝液中添加不同质量的EC-TiO2，继续搅拌加热，提高搅拌速度至1200r／min，得到质量分数分别为1%、2%和3%的PVDF／EC-TiO2的二次混合溶液。
极化时，电场强度保持10kV/cm-100kV/cm，极化温度为60-120℃。
S1中二甲基甲酰胺溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、聚乙二醇和二氧化钛的其中两种或多种混合制成。
制备完成的PVDF压电薄膜的厚度为1-25μm。
S2中温控机内部温度保持在40-60℃范围内，且以5mm/min的速度对PVDF初始膜进行拉升。
包括以下测试步骤：
测量之前，要先将静电纺制的纤维膜制成2mm×20mm的条状样品以便后续计算，测量压电性能时，将样品制成40mm×20mm的大小并固定在聚酯薄膜(40mm*20mm*0.03mm)上，薄膜两端用银胶固定并用铜线连接到电流源上，其中一端固定，每隔30s用转针打另一端，薄膜弯曲产生的电信号通过电流源输出。
将添加量为3%EC-TiO2的PVDF/EC-TiO2纤维膜和纯PVDF纤维膜分别作为活动层，测试并表征了其压电信号，通过静电纺丝法制备的PVDF纤维膜具有一定的压电性能，在弯曲变形后有电流输出，强度在1-5nA以内浮动，添加3%的EC-TiO2后，其输出电流强度提高到了2nA以上，说明了静电纺丝法，是赋予PVDF压电性能的有效方法，而添加EC-TiO2后，PVDF的压电性能得到了进一步提高，除此之外，PVDF/EC-TiO2纤维膜有着更稳定的电流输出，这是由于添加EC-TiO2后纤维的直径从微米级减小到纳米级，孔隙分布和纤维粗细变得均匀，与扫描电镜结果相呼应。
实施例3
一种压电薄膜制备工艺，包括以下制备方法：
S1、原料预制：首先配置浓度15%的PVDF溶液，将质量分数为15%的PVDF粉末与质量分数为85%的二甲基甲酰胺溶液搅拌使其充分混合，并在混合过程中加入适量的丙酮，持续加热混合溶液以高速搅拌器对溶液进行混合，加入EC-TiO2后进行二次混合处理，得到二次混合溶液。
S2、静置处理：取适量的二次混合溶液倒入流延器皿，其中流延器皿内部粗糙度≥0.003微米，将流延器皿置于已调成水平的流延台上，让二次混合溶液在流延皿表面均匀地铺展开，采用匀胶的方法制备PVDF薄膜，把承载二次混合溶液的流延器皿固定在匀胶机旋转台上，将配置好的PVDF溶液滴到底电极表面，匀速处理一段时间后，进行真空放置处理，得到真空处理溶液。
S3、加热处理：静置一段时间后将真空处理溶液取出，采用加热的方式去除真空处理溶液中的溶剂，真空处理溶液中的溶剂则会在高温下水分之间蒸发，此时PVDF就在流延器皿表面形成了厚度均匀的PVDF薄膜。
S4、电极层处理：喷金形成上电极层，通过电子束在PVDF薄膜上沉积300nm厚的金层作为顶电极，然后通过光刻法做顶电极的掩膜，将掩模板上的图形转移光刻胶上，用金刻蚀剂刻出顶电极的图案，得到电极层薄膜。
S5、极化处理：退火后，在电极层薄膜的表面镀上免烧银电极，将电极层薄膜放在极化装置中，进行极化。
S6、拉伸处理：对已经制备的PVDF薄膜进行单轴拉伸极化，将流延法制作好的PVDF初始膜剪裁成与工装夹具所需的形状，做好标记线，将薄膜装在夹具上，放入拉伸机中，采用温控机保持温度匀速拉伸初始膜。
S1混合溶液步骤包括：
二次混合：配成质量分数为20%的PVDF溶液，待PVDF充分溶解后，向均质纺丝液中添加不同质量的EC-TiO2，继续搅拌加热，提高搅拌速度至1200r／min，得到质量分数分别为1%、2%和3%的PVDF／EC-TiO2的二次混合溶液。
极化时，电场强度保持10kV/cm-100kV/cm，极化温度为60-120℃。
S1中二甲基甲酰胺溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、聚乙二醇和二氧化钛的其中两种或多种混合制成。
制备完成的PVDF压电薄膜的厚度为1-25μm。
S2中温控机内部温度保持在40-60℃范围内，且以5mm/min的速度对PVDF初始膜进行拉升。
包括以下测试步骤：
测量之前，要先将静电纺制的纤维膜制成2mm×20mm的条状样品以便后续计算，测量压电性能时，将样品制成40mm×20mm的大小并固定在聚酯薄膜上，薄膜两端用银胶固定并用铜线连接到电流源上，其中一端固定，每隔30s用转针打另一端，薄膜弯曲产生的电信号通过电流源输出。
得出结论：静电纺丝达到了提高PVDF内β相含量的目的，EC-TiO2的添加与静电纺丝具有协同作用，进一步提高了PVDF内部β相晶型的含量，使复合纤维薄膜的压电信号从1.5nA以内增至2.0nA以上，而且由于结晶度的提高和界面层的存在，薄膜的力学性能也有一定的提高。
其次：本发明公开实施例附图中，只涉及到与本公开实施例涉及到的结构，其他结构可参考通常设计，在不冲突情况下，本发明同一实施例及不同实施例可以相互组合；
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种压电薄膜制备工艺，其特征在于，包括以下制备方法：
S1、原料预制：首先配置浓度15%的PVDF溶液，将质量分数为15%的PVDF粉末与质量分数为85%的二甲基甲酰胺溶液搅拌使其充分混合，并在混合过程中加入适量的丙酮，持续加热混合溶液以高速搅拌器对溶液进行混合，加入EC-TiO2后进行二次混合处理，得到二次混合溶液；
S2、静置处理：取适量的二次混合溶液倒入流延器皿，其中流延器皿内部粗糙度≥0.003微米，将流延器皿置于已调成水平的流延台上，让二次混合溶液在流延皿表面均匀地铺展开，采用匀胶的方法制备PVDF薄膜，把承载二次混合溶液的流延器皿固定在匀胶机旋转台上，将配置好的PVDF溶液滴到底电极表面，匀速处理一段时间后，进行真空放置处理，得到真空处理溶液；
S3、加热处理：静置一段时间后将真空处理溶液取出，采用加热的方式去除真空处理溶液中的溶剂，真空处理溶液中的溶剂则会在高温下水分之间蒸发，此时PVDF就在流延器皿表面形成了厚度均匀的PVDF薄膜；
S4、电极层处理：喷金形成上电极层，通过电子束在PVDF薄膜上沉积300nm厚的金层作为顶电极，然后通过光刻法做顶电极的掩膜，将掩模板上的图形转移光刻胶上，用金刻蚀剂刻出顶电极的图案，得到电极层薄膜；
S5、极化处理：退火后，在电极层薄膜的表面镀上免烧银电极，将电极层薄膜放在极化装置中，进行极化；
S6、拉伸处理：对已经制备的PVDF薄膜进行单轴拉伸极化，将流延法制作好的PVDF初始膜剪裁成与工装夹具所需的形状，做好标记线，将薄膜装在夹具上，放入拉伸机中，采用温控机保持温度匀速拉伸初始膜。
2.根据权利要求1所述的一种压电薄膜制备工艺，其特征在于：所述S1中丙酮与PVDF溶液的质量比为3:7，所述高速搅拌器的转速为500r/min，其中高速搅拌器的运行时间为4h。
3.根据权利要求1所述的一种压电薄膜制备工艺，其特征在于：所述S3中烘干温度维持在90℃，烘干时间为60min。
4.根据权利要求1所述的一种压电薄膜制备工艺，其特征在于：所述S3中匀速处理时的速度为900r/min的旋转速度甩胶60s。
5.根据权利要求1所述的一种压电薄膜制备工艺，其特征在于：所述S1混合溶液步骤包括：
二次混合：配成质量分数为20%的PVDF溶液，待PVDF充分溶解后，向均质纺丝液中添加不同质量的EC-TiO2，继续搅拌加热，提高搅拌速度至1200r／min，得到质量分数分别为1%、2%和3%的PVDF／EC-TiO2的二次混合溶液。
6.根据权利要求1所述的一种压电薄膜制备工艺，其特征在于：所述极化时，电场强度保持10kV/cm-100kV/cm，极化温度为60-120℃。
7.根据权利要求1所述的一种压电薄膜制备工艺，其特征在于：所述S1中二甲基甲酰胺溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、聚乙二醇和二氧化钛的其中两种或多种混合制成。
8.根据权利要求1所述的一种压电薄膜制备工艺，其特征在于：所述制备完成的PVDF压电薄膜的厚度为1-25μm。
9.根据权利要求1所述的一种压电薄膜制备工艺，其特征在于：所述S2中温控机内部温度保持在40-60℃范围内，且以5mm/min的速度对PVDF初始膜进行拉升。
10.根据权利要求1所述的一种压电薄膜制备工艺，其特征在于，包括以下测试步骤：
测量之前，要先将静电纺制的纤维膜制成2mm×20mm的条状样品以便后续计算，测量压电性能时，将样品制成40mm×20mm的大小并固定在聚酯薄膜(40mm*20mm*0.03mm)上，薄膜两端用银胶固定并用铜线连接到电流源上，其中一端固定，每隔30s用转针打另一端，薄膜弯曲产生的电信号通过电流源输出。
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