CN115096966A - 一种基于有机共晶的电化学发光体设计合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于有机共晶的电化学发光体设计合成方法，属于电致化学发光技术领域。本发明将1,2,4,5‑四氰基苯与吲哚/苯并噻吩/苯并呋喃在乙腈溶液中等比例混合，涂覆于玻碳电极表面，随室温溶液挥发合成共晶修饰电极。在电场作用下，共晶产生显著的阴极电化学发光，该发光源于共晶自身具备的阳离子自由基和阴极得电子产生的阴离子自由基之间的碰撞，不需要添加任何共反应物即具有优异的稳定性，克服了传统有机发光体只能在有机相中发光、而在含水介质中发光猝灭的难题。本发明在共晶中引入的不同杂原子(N，S，O)可以通过缩小带隙、影响参与发光的自由基的数量实现原子精度上对电化学发光性能的调控。

Description

一种基于有机共晶的电化学发光体设计合成方法
技术领域
本发明属于电致化学发光技术领域，具体涉及一种基于有机共晶的电化学发光体设计合成方法。
背景技术
电化学发光(ECL)是在电极上产生的物质发生高能电子转移反应，形成激发态进而发光的过程。近些年，大量研究人员致力于对ECL基础理论、发光体、机理、应用等方面的研究，使之发展成为一项有力的分析技术，并被广泛应用于发光器件、环境分析、生物医学、药物检测和免疫分析等领域(Hu L,Xu G.Applications and trends in electrochemiluminescence.Chem.Soc.Rev.,2010,39,3275-3304)。与其他基于光谱的检测方法相比，ECL的优点在于：首先，在ECL中，可以通过控制电化学反应的时间和位置控制发光反应：通过控制时间，光发射可以延迟，直到免疫或酶催化等反应发生；通过控制位置，传感器可以实现同时或依序检测同一样品中两种及以上分析物；其次，ECL中激发态的产生可以通过改变电极电位来选择性地控制，因而具有良好的选择性；第三，ECL是一种非破坏性技术，在大多情况下，ECL发光体可以在发射后再生；第四，ECL不涉及光源，因此不存在散射光和发光杂质的问题；第五，与ECL标记和共反应物种类相关的ECL反应的特异性减少了副反应的发生(Richter,M.M.Electrochemiluminescence(ECL).Chem.Rev.,2004,104,3003)。然而，目前开发的大多数有机发光体往往会由于痕量水或氧猝灭其自由基而在含水介质中经历发光猝灭。这些电化学发光体几乎都依赖过硫酸根、三丙胺、双氧水等共反应剂来提供稳定的自由基离子，虽然提高了ECL效率，但外加共反应剂的腐蚀性和生物毒性大大限制了ECL分析方法在生物或环境领域的应用。目前，实现ECL性能调控仍需经历漫长的材料合成和反应条件优化。
有机共晶与涉及共价键断裂和形成的标准化学合成不同，可以从简单的分子单元中获得充足的材料而无需复杂的合成过程，并在供受体相互作用和固态结晶化状态下表现出单体所不具备的创新性能(Sun L,Wang Y,Yang F,et al.Cocrystal engineering:Acollaborative strategy toward functional materials.Adv.Mater.,2019,31,1902328)。然而，共晶材料在ECL领域的探索只限于利用共结晶策略对传统发色团9,10-二苯蒽的分子聚集进行调节从而改善其ECL性能(Fan G,Yan D.Two-component orderlymolecular hybrids of diphenylanthracene:Modulation of solid-state aggregationtoward tunable photophysical properties and highly enhanced electrochemiluminescence.Adv.Opt.Mater.,2016,4,2139-2147)，尚未见利用有机共晶的优势实现ECL发光体的简易合成和调控的报道。
发明内容
针对背景技术所提及的问题，本发明的目的在于提供一种基于有机共晶的电化学发光体设计合成方法，其具有方法简单、发光稳定性好以及可调性强的优点。
本发明具体是通过如下技术方案实现的：
本发明提供了一种基于有机共晶的电化学发光体设计合成方法，包括如下步骤：
1)将1,2,4,5-四氰基苯分别与吲哚、苯并噻吩、苯并呋喃在乙腈溶液中混合，制备得到三种共晶前驱体试剂；
2)将步骤1)所得共晶前驱体试剂分别滴在玻碳电极表面共结晶，制成三种共晶修饰的玻碳电极；
3)以步骤2)所得共晶修饰的玻碳电极为工作电极，与参比电极和对电极共同置入磷酸盐缓冲液中，构建成基于共晶Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE、Bfr-TCNB/GCE的电化学发光体系，测试工作电极在-3.0～0V电位范围内的电致化学发光信号。
进一步地，步骤1)所述1,2,4,5-四氰基苯与吲哚、苯并噻吩、苯并呋喃的化学计量比均为1:1。
进一步地，步骤2)所述共晶前驱体试剂滴在玻碳电极表面的浓度为10mM。
进一步地，步骤2)所述玻碳电极使用前还需经过预处理：依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm的氧化铝糊抛光表面，再依次于硝酸、无水乙醇、超纯水中超声处理后吹干。
进一步地，步骤3)所述磷酸盐缓冲液其浓度为0.1M、pH为7.5，含0.1M氯化钾。
进一步地，所述基于共晶Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE、Bfr-TCNB/GCE的电化学发光体系能够实现共晶电化学发光波长405～455nm的调控。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提出了三种新型共晶及其制备方法，且设计合成的杂原子掺杂共晶自身具有较强的阳离子自由基。
(2)本发明提出了基于有机共晶作为ECL发光体的设计理念，构成共晶的单体本身都不具有ECL性能，实现了从无ECL发射单体激发的ECL，无需外加任何共反应剂，避免了有机发光体在含水介质中发生的猝灭。
(3)本发明首次揭示了超越共价键的ECL机理：经历了快速而有序的超分子自组装后，在有机共晶的电荷转移界面，通过湮灭-ECL和内共反应剂-ECL两种发光路径分别激活和放大了共晶的ECL信号。
(4)本发明以体系内部溶解氧作为共反应剂，无需任何传统毒害性大的外源共反应剂，有利于环境保护。
附图说明
图1为共晶Bpr-TCNB、Btp-TCNB、Bfr-TCNB的SEM图。
图2为共晶Bpr-TCNB、Btp-TCNB、Bfr-TCNB分子结构、分子间的相互作用方式以及分别垂直于a轴、b轴和c轴的分子堆积模式，虚线代表主要的原子间力。
图3为共晶的分子结构(A为Bpr-TCNB、B为Btp-TCNB、C为Bfr-TCNB)；共晶通过独立梯度模型分析得到的分子结构和分子间相互作用(D为Bpr-TCNB、E为Btp-TCNB、F为Bfr-TCNB)；共晶的XRD实验值(上)、模拟堆叠模式(中)和布拉格位置(下)之间的比较(G为Bpr-TCNB、H为Btp-TCNB、I为Bfr-TCNB)。
图4中A为共晶Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE、Bfr-TCNB/GCE的循环伏安(CV)曲线；B为共晶Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE、Bfr-TCNB/GCE和组成单体对比的ECL-电位光谱(组成单体均没有ECL响应)。测试溶液：0.1M磷酸盐缓冲溶液，pH为7.5，含0.1M氯化钾。ECL和CV的测试条件：扫描速率100mV/s，扫描范围-3.0V-0V(vs.Ag/AgCl)。ECL测试：光电倍增管电压800V。
图5中A为Bpr-TCNB/GCE不同溶剂体系中的ECL信号，内插图为ECL强度从0到80a.u的局部放大；B为Bpr-TCNB/GCE在1000s重复电位循环下的ECL信号；C为Bpr-TCNB/GCE添加不同自由基清除剂和不同气氛中的归一化ECL强度；D为Bpr-TCNB、Btp-TCNB和Bfr-TCNB黑暗条件中的EPR光谱。
图6为共晶的ECL机制示意图，其中“D”代表杂原子共晶供体Bpr/Btp/Bfr；“A”代表共晶受体TCNB；电子流动由箭头表示，立方体表示共晶晶格。
图7为在ECL测试时插入不同波长滤光片绘制的共晶Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE、Bfr-TCNB/GCE的ECL光谱。测试溶液：0.1M磷酸盐缓冲溶液，pH为7.5，含0.1M氯化钾，扫描速率100mV/s，扫描范围-3.0V-0V(vs.Ag/AgCl)，光电倍增管电压800V。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：有机共晶Bpr-TCNB、Btp-TCNB、Bfr-TCNB的制备及表征将1mL 20mM 1,2,4,5-四氰基苯(TCNB)分别与吲哚(Bpr)、苯并噻吩(Btp)、苯并呋喃(Bfr)在乙腈中以1:1的化学计量比混合，制备共晶前驱体试剂，将共晶前驱体试剂滴在基底上，待乙腈完全挥发后，获得共晶Bpr-TCNB、Btp-TCNB、Bfr-TCNB。
利用扫描隧道显微镜(SEM)观察共晶的形貌。图1为共晶Bpr-TCNB、Btp-TCNB、Bfr-TCNB的SEM图。由图1可见，本发明方法合成的共晶是均匀分布的以针状为主的晶体，不同的共晶在形态学上的细微差异是与附着能有关的、在共晶中占主导地位的公共晶面不同导致的。
通过单晶X射线衍射法(XRD)进一步研究形成晶体的结构。图2为共晶Bpr-TCNB、Btp-TCNB、Bfr-TCNB分子结构、分子间的相互作用方式以及分别垂直于a轴、b轴和c轴的分子堆积模式，虚线代表主要的原子间力。由图2可见，本发明方法合成的共晶均以C2空间群结晶，TCNB分别与Bpr、Btp、Bfr以ABAB交替堆叠模式组成紧密堆积的堆栈。
采用独立梯度模型可视化分析表征共晶中的直接分子间相互作用。图3为共晶的分子结构(A为Bpr-TCNB、B为Btp-TCNB、C为Bfr-TCNB)；共晶通过独立梯度模型分析得到的分子结构和分子间相互作用(D为Bpr-TCNB、E为Btp-TCNB、F为Bfr-TCNB)；共晶的XRD实验值(上)、模拟堆叠模式(中)和布拉格位置(下)之间的比较(G为Bpr-TCNB、H为Btp-TCNB、I为Bfr-TCNB)。由图3可见，本发明方法合成的共晶Bpr-TCNB、Btp-TCNB、Bfr-TCNB(图3A、B、C)通过分子间强π-π相互作用和供体-受体相互作用进行分子识别并进一步形成三维超分子网络(图3D、E、F)。从单晶结构模拟得到的XRD图谱与溶液快速挥发法获得的粉末XRD相一致(图3G、H、I)。以上结果表明，采用本发明方法成功制备了具有高纯度和高结晶度的共晶。
实施例2：Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE、Bfr-TCNB/GCE体系的构建及ECL表征
用超纯水浸湿的滤纸擦拭玻碳电极(GCE)表面，再分别在含1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝糊的麂皮上抛光至GCE表面呈镜面，将电极分别置于体积比为1:1的HNO3:H2O、无水乙醇和超纯水中以40％功率超声1分钟，将清洗干净的GCE用氮气吹干；将10μL浓度10mM共晶前驱体试剂滴在洁净的GCE上，乙腈在室温下挥发后，制成Bpr-TCNB、Btp-TCNB、Bfr-TCNB修饰GCE电极，即基于Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE和Bfr-TCNB/GCE的ECL体系。
图4中A为共晶Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE、Bfr-TCNB/GCE的循环伏安(CV)曲线；B为共晶Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE、Bfr-TCNB/GCE和组成单体对比的ECL-电位光谱。由图4可见，三种共晶在阴极各有一个还原峰，分别在-1.05V、-1.18V和-1.39V达到最大。共晶的阴极ECL过程随后被开启，与GCE相比，含N-共晶(Bpr-TCNB)、含S-共晶(Btp-TCNB)、含O-共晶(Bfr-TCNB)在磷酸盐(PBS)缓冲溶液中分别比背景信号增强了179.7倍、101.76倍、47.04倍(图4B)。而在相同的实验条件下，组成共晶的各种单体并没有ECL响应(图4B)。
实施例3：共晶Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE、Bfr-TCNB/GCE体系的ECL机理
以共晶Bpr-TCNB为代表探究共晶超越化学键的ECL机理。图5中A为Bpr-TCNB/GCE不同溶剂体系中的ECL信号，内插图为ECL强度从0到80a.u的局部放大；B为Bpr-TCNB/GCE在1000s重复电位循环下的ECL信号；C为Bpr-TCNB/GCE添加不同自由基清除剂和不同气氛中的归一化ECL强度；D为Bpr-TCNB、Btp-TCNB和Bfr-TCNB黑暗条件中的EPR光谱。由图5A可见，在不同的溶剂体系(DMF、MeCN、THF、DMSO、CH2Cl2)中，共晶均产生阴极ECL发光，并且在含水的PBS溶液体系中阴极ECL发光信号达到最强。区别于大部分有机发光体因为溶解性和自由基离子稳定性问题只能在有机体系中发光，本发明专利开发的共晶在长时间的重复电位循环下，ECL响应稳定、可逆、重现性高(图5B)，表明在ECL过程中无论是电极表面共晶的结构还是溶液中参与反应的自由基都没有损失或被破坏。这是由于有序的共晶基质中分子的热振动受到高度限制，非辐射衰减通道被阻断，避免了聚集诱导猝灭的发生。接着，在溶剂中添加了自由基清除剂以确定参与ECL过程的活性中间体，由图5C可见，在加入1.0mM异丙醇(IS，OH·清除剂)的PBS溶液中，ECL几乎没有变化；而抗坏血酸(AA)，作为O2 ·-清除剂，使ECL强度降低为之前的48％，证实O2 ·-在ECL过程中起到了一定作用，但这种作用不是决定性的，因为虽然在O2饱和的PBS中ECL仅增强了1.2倍，但在N2饱和的PBS中，ECL发光并没有完全猝灭，而是降低了57％，表明PBS中固有的溶解氧起到的作用类似于ECL的放大器，但不是产生ECL所必需的。共晶在黑暗条件下的固态电子自旋共振谱(EPR)信号显示出宽的单峰(图5D)，证实了晶体自身即存在自由基阳离子物种，其含量遵循含N-共晶(Bpr-TCNB)>含S-共晶(Btp-TCNB)>含O-共晶(Bfr-TCNB)。
根据以上讨论，本发明专利开发的共晶-ECL路径可以概括为两种路径，图6为共晶的ECL机制示意图：(1)自由基湮灭路径：在阴极，电子由电极表面输入共晶的受体TCNB单元使之生成阴离子自由基(A-·)，共晶扩展的晶格构成自由基传输的3D网络，其本身具有的阳离子自由基(D+·)和电还原新生成的阴离子A-·在其间迅速湮灭而生成电荷转移激发态，以发光形式返回基态产生ECL信号。(2)内共反应剂放大路径：这一种路径中，体系中溶解氧被电化学还原为O2 -·，与阳离子共晶发生氧化还原反应产生处于激发态的共晶，进而产生ECL信号，之后，O2 -·还会氧化基态共晶继续生成阳离子自由基参与发光。这两种路径在体系中共同存在，很大程度上取决于溶剂体系的种类。在有机溶剂中，溶解氧的含量很少，以第一种路径为主，ECL强度不高。而在水相介质中，第二种路径占主导，可以获得更强的ECL信号。
实施例4：共晶Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE、Bfr-TCNB/GCE体系用于ECL波长调控
图7为在ECL测试时插入不同波长滤光片绘制的共晶Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE、Bfr-TCNB/GCE的ECL光谱。由图7可见，不同杂原子在共晶中的引入除了实现了ECL差异化的强度，还实现了ECL波长从405～455nm的调控，表明不同杂原子在共晶中的掺杂是调控ECL性能的有效策略。
以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于有机共晶的电化学发光体设计合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将1,2,4,5-四氰基苯分别与吲哚、苯并噻吩、苯并呋喃在乙腈溶液中混合，制备得到三种共晶前驱体试剂；
2)将步骤1)所得共晶前驱体试剂分别滴在玻碳电极表面共结晶，制成三种共晶修饰的玻碳电极；
3)以步骤2)所得共晶修饰的玻碳电极为工作电极，与参比电极和对电极共同置入磷酸盐缓冲液中，构建成基于共晶Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE、Bfr-TCNB/GCE的电化学发光体系，测试工作电极在-3.0～0V电位范围内的电致化学发光信号。
2.根据权利要求1所述基于有机共晶的电化学发光体设计合成方法，其特征在于，步骤1)所述1,2,4,5-四氰基苯与吲哚、苯并噻吩、苯并呋喃的化学计量比均为1:1。
3.根据权利要求1所述基于有机共晶的电化学发光体设计合成方法，其特征在于，步骤2)所述共晶前驱体试剂滴在玻碳电极表面的浓度为10mM。
4.根据权利要求1所述基于有机共晶的电化学发光体设计合成方法，其特征在于，步骤2)所述玻碳电极使用前还需经过预处理：依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm的氧化铝糊抛光表面，再依次于硝酸、无水乙醇、超纯水中超声处理后吹干。
5.根据权利要求1所述基于有机共晶的电化学发光体设计合成方法，其特征在于，步骤3)所述磷酸盐缓冲液其浓度为0.1M、pH为7.5，含0.1M氯化钾。
6.根据权利要求1所述基于有机共晶的电化学发光体设计合成方法，其特征在于，所述基于共晶Bpr-TCNB/GCE、Btp-TCNB/GCE、Bfr-TCNB/GCE的电化学发光体系能够实现共晶电化学发光波长405～455nm的调控。
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