CN115096935A - 银基硫族金属绝缘体相变柔性半导体热敏传器与应用技术 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微区热扰动、红外信号、电磁信号等能量微扰动探测等领域,具体地涉及一种银基硫族金属绝缘体相变柔性半导体热敏传器与应用技术。本发明使用银基硫族化合物作为温度敏感材料,通过材料组分设计其热敏电阻系数、塞贝克系数、金属绝缘体相变特性,并通过精密机加工将其制作成柔性自支撑膜、丝低维材料用以进一步制作成分立式器件或阵列式器件。综合银基硫族化合负阻温系数热敏电阻特性、金属绝缘体相变、塞贝克系数,实现温度传感、热开关、高精度热扰动探测应用。本发明所提供技术方法在温度智能传感、红外探测、热扰动探测、热开关、浪涌电流抑制方面具有可观的应用价值,并可实现器件的柔性化。
Description
技术领域
本发明属于微区热扰动、红外信号、电磁信号等能量微扰动探测等领域,具体地涉及一种银基硫族金属绝缘体相变柔性半导体热敏传器与应用技术。
背景技术
开发对微区热扰动的精准探测方法在军民两个方面的探测领域具有重要的应用价值。通常实现温度与热扰动传感的技术方法主要包括热敏电阻技术、热电偶技术等[1-4]。其中,热敏电阻的工作原理在于,伴随温度的变化其材料电阻率发生渐变式或突变式变化,而按照电阻率的变化程度可分为正阻温系数热敏电阻、负阻温系数热敏电阻、突变式热敏电阻等。例如,常用的正阻温系数热敏电阻包括掺杂钛酸钡等氧化物;负阻温系数热敏电阻材料体系主要包括:铁基尖晶石氧化物、锰基尖晶石氧化物等氧化物材料;而突变式热敏电阻主要包括:钒氧化合物、稀土镍基氧化物等氧化物材料[5-7]。相比于上述氧化物热敏电阻,虽然以铂热敏电阻为代表的金属热敏电阻其电率随温度的正阻温系数变化关系较低,但由于其具有良好的延展性而也被广泛应用于工业测温中,并在海底等特殊环境下的温度传感应用中发挥了关键作用。此外,以氧化钒、非晶硅等为代表的热敏电阻材料制备成具有自支持结构的桥膜,在非制冷式红外焦平面成像、夜视仪等方面同样获得了广泛的应用[6-9]。与热敏电阻相比,热电偶的工作原理主要在于利用铂、铂铑等材料的塞贝克效应,通过对合金热电偶两个接头在温度梯度下所产生的塞贝克电动势来标定温度梯度从而实现测温。除上述两种传统的温度传感技术以外,近年来人们发现稀土镍基氧化物中同时实现了较高的热敏电阻系数和较大的塞贝克系数,并提出以稀土镍基氧化物作为敏感电阻材料并通过热敏电阻效应与塞贝克效应的协同应用,从而提高温度传感与热扰动探测精度的技术方法[10]。
然而,现有技术中所使用的基于氧化物的热敏电阻材料通常较硬较脆,因此难以实现柔性化以适应实际应用中的复杂环境;而金属热敏电阻材料的阻温系数通常较低,难以实现对温度变化的精密测量。此外,由于难以实现敏感材料的柔性化、可自支撑与低维化,现有热敏探测方法较为单一。例如,虽然以往报道中提出了通过综合利用了稀土镍基氧化物的高热敏电阻温度系数与高塞贝克系数,来提高热扰动探测的精度并降低噪声[10],然而由于稀土镍基氧化物硬度高并难以实现柔性化,其难以实现基于热敏电阻效应与塞贝克效应协同探测方式的灵活化,为该技术在实际应用中的推广增加了难度。
综上所述,现有热敏电阻材料技术中尚缺乏一种能够同时具有高热敏电阻阻温系数、塞贝克系数,且兼顾具有良好延展性与可加工性并能实现柔性化的材料体系。针对上述问题,亟需从新型敏感电阻材料体系、材料微加工技术方法、器件新结构等方面开展全面探索。最近的研究表明,Ag2S具有和金属一样的良好延展性和变形能力,力学性能测试表明,Ag2S的压缩形变量可以达到50%以上,弯曲形变量可以超过20%,拉伸形变量可达4.2%[11]。这些形变量均远远超过已知的陶瓷和半导体材料,而和一些金属的力学性能相当。并且在室温附近具有高热敏电阻系数、高塞贝克系数,有望成为温度传感与热扰动探测精度的新材料。
参考文献:
【1】吴诚,苏君红,潘顺臣等,非致冷红外焦平面技术评述(上),红外技术,1999,21(1):6-9
【2】吴诚,苏君红,潘顺臣等,非致冷红外焦平面技术评述(下),红外技术,1999,21(2):1-3
【3】扬亚生,测辐射热计红外焦平面列阵,半导体技术,1999,24(2):5-8
【4】邵式平,非致冷红外焦平面列阵进展,红外技术,1999,18(2):1-6
【5】刘西钉,江美玲,非致冷红外微测辐射热计的研制,红外与毫米波学报,1997,16(6):459-462
【6】Chen,Changhong,Yi,Xinjian,Zhang,Jing,et al.,Linear uncooledmicrobolometer array based on VOx thin films,Infrared Physics and Technology,2001,42(2):87-90
【7】王阳元,多晶硅薄膜及其在集成电路中的作用,北京:科学出版社,1988:71-93
【8】Tanaka,A.,Matsumoto,S.,Tsukamoto,N.,et al.,Infrared Focal PlaneArray Incorporating Silicon IC Process Compatible Bolometer,IEEE Transactionon Electron Devices,1996,43(11):1844-1850
【9】周进,茹国平,李炳宗等,氧化钒热敏薄膜的制备及其性质的研究,红外与毫米波学报,2001,20(4):291-295
【10】Chen,Jikun,Hu,Haiyang,Wang,Jiaou et al.A d-Band ElectronCorrelated Thermoelectric Thermistor Established in Metastable PerovskiteFamily of Rare-Earth Nickelates,ACS applied materials&interfaces,2019,11(37):34128-34134
【11】Shi,Xun,Chen,Hongyi,Hao,Feng et al.Room-temperature ductileinorganic semiconductor,Nature materials,2018,17(5):421-426
发明内容
本发明提供一种银基硫族金属绝缘体相变柔性半导体热敏传器与应用技术。
一种银基硫族金属绝缘体相变柔性半导体热敏传器,涉及半导体热敏热电复合传感器的敏感电阻材料与器件,其特征在于,综合银基硫族化合物在室温附近的高热敏电阻系数、高塞贝克系数、良好延展性三方面优势,以银基硫族化合物作为温度、热扰动敏感材料。首先,银基硫族金属绝缘体相变半导体利用银基硫族化合物作为温度敏感材料,结合探测需求对银基硫族化合物的材料组分进行设计,从而调控其室温附近热敏电阻系数、塞贝克系数、金属绝缘体相变特性,以及材料延展性。其次,通过精密机加工方法将所制备银基硫族化合物加工成具有柔性自支撑结构的膜、丝低维材料。最后,将所制备具有柔性结构和自支撑结构的银基硫族化合物敏感材料膜或丝制备成阵列式器件结构器件。所制备器件可综合银基硫族化合物绝缘体相的负阻温系数热敏电阻特性和特征温度触发下的金属绝缘体相变特性实现温度传感与热开关两种功能特性的协同应用。此外,综合银基硫族化合物在室温附近较高的塞贝克系数与热敏电阻系数,可协同基于热敏电阻效应的有源探测与基于塞贝克效应的无源探测两种方法,进一步降低对热扰动信号的探测噪声。
进一步地,所述银基硫族金属绝缘体相变半导体为以Ag2S为母相的合金化合物,其中银原子位可由正一价元素部分取代,而硫原子位可由其它第六主族元素部分取代;其化学式为Ag2-xMxS1-yCy,其中M为一价元素,优选Cu、Sn,x取值优选0-0.5;C为除硫元素以外的第六主族元素,优选Se、Te,y取值优选0-0.5。所述银基硫族金属绝缘体相变半导体具有和金属一样良好的延展性和变形能力,能够在室温下通过锻造、挤压、拉拔方法实现材料的加工。在一优选例中,Ag2S压缩变形量可以达到50%以上,弯曲形变量可以超过20%,拉伸形变量可达4.2%。去除载荷后,压缩试样与初始变形相比显示出约10%–11%的可恢复性。变形值远大于典型半导体/陶瓷中的变形值(通常低于1%,一些可加工陶瓷如氧化钇稳定氧化锆或Ti3SiC2可能达到1%–3%),甚至高于Cu-8.5%Zr合金。
进一步地,所述银基硫族金属绝缘体相变半导体在特征温度触发下具有可逆的金属绝缘体相转变特性,其功能特性表现为材料电阻率在特征温度以下其电输运特性呈现负阻温系数热敏电阻特性,所实现的负阻温热敏电阻系数与传统NTC热敏电阻相当。当温度升高至金属绝缘体相变温度后,材料电阻率发生可逆突变并降低超过一个数量级。上述相变过程中,银基硫族化合物的晶体结构从特征温度以下的锯齿形褶皱层状单斜结构可逆转变为体心立方结构。通过对银原子位的正一价元素取代或硫原子位的其它第六主族元素取代,可以实现对上述相变温度在260-460K温区范围的调控,并在室温附近温度区间同时实现高塞贝克系数和高热敏电阻系数。在一优选例中,在Ag2S母体材料中实现了金属绝缘体相变温度达到450K,相变前后材料电阻率突变程度超过2个数量级;室温塞贝克系数达到900μV/K,室温下热敏电阻系数达到4%/K。在另一优选例中,在Ag2S0.85Te0.15中实现了金属绝缘体相变温度达到260K,相变前后材料电阻率突变程度超过两个数量级。在另一优选例中,在Ag2S0.7Se0.3中实现了金属绝缘体相变温度达到380K,相变前后材料电阻率突变程度超过一个数量级;室温塞贝克系数达到300μV/K,室温下热敏电阻系数达到6%/K。
进一步地,基于所述银基硫族金属绝缘体相变半导体在室温及以上良好的延展性,通过轧制、挤压过程直接加工成厚度在1-100微米范围的合金箔,或通过拉丝过程加工成直径在1-100微米的合金丝。所制备的基于银基硫族化合物合金箔、合金丝呈柔性自支撑结构,且维持材料原有的热敏电学特性。进一步按照热敏器件设计需要,将上述基于银基硫族金属绝缘体相变半导体的合金箔、合金丝可直接切割成所需尺寸,并制备分立式敏感电阻器件以实现温度传感、热开关应用,或转移到阵列式器件支架制备成桥膜、桥丝结构以实现热扰动探测。所制备的银基硫族化合物合金箔、合金丝热敏材料具有柔性,可实现器件柔性化,并提高敏感材料力学韧性从而提高器件稳定性。
进一步地,在热敏电阻、热开关应用中,将银基硫族金属绝缘体相变半导体的合金箔、合金丝直接切割成所需形状并在两段镀金属电极制备成分立式器件;基于其绝缘体相的负阻温系数热敏电阻特性实现温度传感;利用其在特征温度触发下的金属绝缘体可逆相变实现热开关应用;以上负阻温系数热敏电阻功能与金属绝缘体相变功能可联合使用。在高温条件下,Ag2S中的银离子可以在很多近邻位置之间迁移,处于低阻状态。而当温度降低至450K时,Ag2S结构由体心立方结构转变为锯齿形褶皱层状单斜结构,Ag离子被固定在特定位置,难以在不同位置之间迁移,电阻率急剧上升,由此可实现由温度调控的开关状态的转变。在一优选例中,Ag2S对温度的敏感性高,其电阻值随温度的升高而降低,利用这一特性制成电阻温度传感器和限流装置,温度灵敏度系数大约是硅温度传感器的五倍,可实现从-100℃至200℃高温的温度范围内的检测。在另一优选例中,利用金属绝缘体可逆相变特性应用在热开关中。
进一步地,为实现热扰动探测,以上述具有自支撑结构的基于银基硫族金属绝缘体相变半导体的合金箔、合金丝作为温度敏感材料,并将其直接转移到器件支架阵列中制备成桥膜或桥丝结构。在桥膜、桥丝中部进一步复合红外线吸收材料,并在其与支架接触两段生长测量电极,从而实现热扰动探测器件。在恒定温度下,红外线照射使得器件中桥膜或桥丝中部的红外吸收材料升温并引起银基硫族金属绝缘体相变半导体电阻的变化,通过阵列排布的桥膜或桥丝因红外照射而引发的电阻率变化程度的测量可以实现红外成像。在一优选例中,利用银基硫族化合物制备桥膜结构红外探测器,如图4所示;将能量扰动施加在探测器上,并在其两端按箭头所示方向通一个电流,测量在施加能量扰动前后电压的变化,以实现对能量扰动的有源探测。在另一优选例中,银基硫族金属绝缘体相变半导体制备桥丝结构红外探测器,如图5所示,其红外成像是利用银基硫族化合物金属绝缘体相变特性。将探测器至于能量绕动的环境中,由于表面的吸光层吸收能量使银基硫族化合物局部温度升高,丝状银基硫族化合物对温度具有良好的敏感性,电阻率急剧下降,实现对能量扰动的有源探测。
进一步地,为提高热扰动探测精度,在上述热扰动探测元器件中的桥膜、桥丝中部引入另一根银基硫族金属绝缘体相变半导体的具有柔性的引线,能够测量由于能量扰动所引起的局域温度升高所产生的塞贝克电压,从而实现对能量扰动的无源探测。基于银基硫族化合物热敏电阻功能,可以实现对能量扰动信号的快速响应,但信噪比相对较低;而基于塞贝克电压探测的无源探测信号信噪比较高,从而实现高探测分辨率,但测量反应较慢。综合桥膜、桥丝因热扰动而发生的电阻变化程度,以及热扰动在塞贝克电压测量电极中产生的电压幅度,并辅之以上述有源探测、无源探测的信号处理,可实现对热扰动探测噪声的降低。在一实施例中,利用银基硫族金属绝缘体相变材料桥膜和桥丝结构组合制成热扰动探测器,如图6所示。将能量扰动施加在探测器上,沿箭头所示方向通一个电流,并测量在施加能量扰动前后电压的变化,以实现对能量扰动的有源探测;与此同时,测量由于能量扰动所引起的局域温度升高所产生的塞贝克电压,从而实现对能量扰动的无源探测。在另一实施例中,利用银基硫族金属绝缘体相变材料制成更加小巧的圆形热扰动探测器,如图7所示;将能量扰动施加在覆有吸光层的圆形探测器中心,在圆环两端按箭头所示方向通一个电流,并测量在施加能量扰动前后电压的变化,以实现对能量扰动的有源探测;与此同时,沿三个方向测量由于能量扰动所引起的局域温度升高所产生的塞贝克电压,从而更加精准地实现对能量扰动的无源探测。
进一步地,本发明所使用的基于银基硫族金属绝缘体相变半导体的合金箔、合金丝热敏电阻敏感材料具有良好的柔性和延展性,在实际使用中可以弯折且有利于应力的释放。本发明所提供技术应用于温度智能传感、红外探测、热扰动探测、热开关、浪涌电流抑制,可实现柔性化。
本发明人经过广泛而深入的研究,通过改进制备工艺,获得了一种基于银基硫族化合物柔性热敏半导体热扰动探测器技术方法,本发明的主要构思在于,首先,利用银基硫族化合物作为温度敏感材料,结合探测需求对银基硫族化合物的材料组分进行设计,从而调控其室温附近热敏电阻系数、塞贝克系数、金属绝缘体相变特性,以及材料延展性。其次,通过精密机加工方法将所制备银基硫族化合物加工成具有柔性自支撑结构的膜、丝低维材料。最后,将所制备具有柔性结构和自支撑结构的银基硫族化合物敏感材料膜或丝制备成阵列式器件结构器件。所制备器件可综合银基硫族化合物绝缘体相的负阻温系数热敏电阻特性和特征温度触发下的金属绝缘体相变特性实现温度传感与热开关两种功能特性的协同应用。此外,综合银基硫族化合物在室温附近较高的塞贝克系数与热敏电阻系数,可协同基于热敏电阻效应的有源探测与基于塞贝克效应的无源探测两种方法,进一步降低对热扰动信号的探测噪声。与现有热敏电阻技术相比,本发明所提供技术的优势在于以下三方面:1)协同银基硫族化合物良好的多重热敏感特性与延展性,实现对渐变式、突变式热敏电阻的柔性化与自支撑低维化,从而更加简便灵活地适应分立式器件应用。2)综合银基硫族化合物绝缘体相的负阻温系数热敏电阻效应以及在特征温度触发下的金属绝缘体相转变特性实现温度传感与热开关两种功能特性的协同使用。3)与传统红外焦平面热扰动探测技术相比,具有柔性结构的银基硫族化合物更易实现自支撑膜结构制备,且可进一步引入该材料的自支撑贝克电压测量电极,从而协同银基硫族化合物的高热敏电阻系数与高塞贝克系数实现对热扰动信号探测的降噪。本发明所提供技术方法应用于温度智能传感、红外探测、热扰动探测、热开关、浪涌电流抑制方面的应用,并实现柔性化。
附图说明
图1为Ag2S的电阻率随温度的变化曲线。室温下Ag2S电阻率较高,而随着温度的升高电阻率降低;当温度提升至450K左右时,Ag2S电阻率急剧下降,表现出金属性。
图2为Ag2S的电阻温度系数(TCR)随温度的变化曲线。Ag2S的室温TCR约为0.04K-1;在450K左右时,Ag2S的TCR-T曲线存在一个峰,对应材料的金属绝缘体相变。
图3为Ag2S的塞贝克系数随温度的变化曲线。Ag2S塞贝克系数在整个温度测量范围内均为负数,室温下塞贝克系数较大,约为900μV/K,而随着温度的升高塞贝克系数逐渐减小;当温度高于450K时,Ag2S塞贝克系数急剧下降至200μV/K。
图4为基于银基硫族化合物桥膜结构作为能量敏感材料的一种优选器件结构。将能量扰动施加在银基硫族化合物薄片表面,沿图中箭头所示方向通一个电流,并测量在施加能量扰动前后电压的变化,以实现对能量扰动的有源探测。
图5为基于银基硫族化合物桥丝结构作为能量敏感材料的一种优选器件结构。将能量扰动施加在银基硫族化合物薄片表面,沿图中箭头所示方向通一个电流,并测量在施加能量扰动前后电压(VR)的变化,以实现对能量扰动的有源探测。
图6为基于银基硫族化合物桥膜结构与桥丝结构结合作为能量敏感材料的一种优选器件结构。将能量扰动施加在银基硫族化合物薄片表面,沿图中箭头所示方向通一个电流,并测量在施加能量扰动前后电压(VR)的变化,以实现对能量扰动的有源探测;与此同时,测量由于能量扰动所引起的局域温度升高所产生的塞贝克电压VS,从而实现对能量扰动的无源探测。
图7为基于银基硫族化合物作为能量敏感材料的另一种种优选器件结构。将能量扰动施加在覆有圆形吸光层的银基硫族化合物上,沿其圆环两端按箭头所示方向通一个电流,并测量在施加能量扰动前后电压(VR)的变化,以实现对能量扰动的有源探测;与此同时,沿三个方向测量由于能量扰动所引起的局域温度升高所产生的塞贝克电压VS1、VS2、VS3,从而更加精准地实现对能量扰动的无源探测。
具体实施方式
实施例1:
将银粉和硫粉按照化学计量比混合均匀在室温条件下冷压成片,后封入真空石英管中,然后置于熔融炉中在1000℃下保温12小时,最终得到的块状化合物的相对密度可达95%以上,相变温度约为450K,相变前后材料电阻率突变程度超过两个数量级,室温塞贝克系数达到900μV/K,室温下热敏电阻系数达到4%/K,如图1、图2、图3所示。通过此方法获得的Ag2S压缩变形量可以达到50%以上,弯曲形变量可以超过20%,拉伸形变量可达4.2%。去除载荷后,压缩试样与初始变形相比显示出约10%–11%的可恢复性。变形值远大于典型半导体/陶瓷中的变形值,在室温条件下仍可保持和金属一样良好的延展性和变形能力,通过轧制、挤压过程直接加工成厚度在1-100微米范围的合金箔;此外,可通过拉丝过程加工成直径在1-100微米的合金丝。
实施例2:
将化学计量比的银粉和硫粉在室温条件下混合均匀后冷压成片,封入真空石英管中,然后在1000℃下煅烧12小时,通过轧制、挤压或拉丝过程所制备的Ag2S合金箔、合金丝呈柔性自支撑结构,且维持材料原有的热敏电学特性。进一步按照热敏器件设计需要,将上述合金箔、合金丝可直接切割制备分立式敏感电阻器件以实现温度传感。探测器通一个电流,读取两端电压VR值。将探测器置于持续加热的环境中,由于Ag2S对温度的敏感性高,电阻率降低使得VR持续减小,基于其绝缘体相的负阻温系数热敏电阻特性实现温度传感。而当温度高于450K时,Ag2S由于发生结构转变使银离子可以在很多近邻位置之间迁移,电阻率急剧减小两个数量级,VR减小99%。利用其在特征温度触发下的金属绝缘体可逆相变,实现由温度调控的开关状态的转变。综合负阻温系数热敏电阻效应以及在特征温度触发下的金属绝缘体相转变特性实现低温温度传感与高温热开关两种功能特性的协同使用。
实施例3:
将银粉、硫粉、硒粉按照2:0.85:0.15化学计量比混合均匀在室温条件下冷压成片,后封入真空石英管中,然后置于熔融炉中在1000℃下保温12小时获得Ag2S0.85Se0.15块状样品。由于部分硫原子位被硒原子取代,化合物的相变温度降低至410K左右,相变前后材料电阻率突变程度超过一个数量级。并且较少的取代没有破坏滑移面,使其仍可保持良好的延展性和变形能力,能够在室温下通过锻造、挤压、拉拔方法实现材料的加工。进一步按照热敏器件设计需要,将上述合金箔、合金丝可直接切割制备分立式敏感电阻器件以实现温度传感。探测器通一个电流,读取两端电压VR值。将探测器置于持续加热的环境中,由于Ag2S0.85Se0.15对温度的敏感性高,电阻率降低使得VR持续减小。而当温度高于410K时,Ag2S0.85Se0.15由于发生结构转变使电阻率急剧减小一个数量级,VR减小90%。利用其在特征温度触发下的金属绝缘体可逆相变,实现由温度调控的开关状态的转变。综合负阻温系数热敏电阻效应以及在特征温度触发下的金属绝缘体相转变特性实现低温温度传感与高温热开关两种功能特性的协同使用。
实施例4:
将银粉、硫粉、硒粉按照2:0.7:0.3化学计量比在室温条件下混合均匀冷压成片,在手套箱中使其密封在石英管中并处于真空状态,然后在1000℃下煅烧12小时获得Ag2S0.7Se0.3块状样品。由于部分硫原子位被硒原子取代,化合物的相变温度降低至380K左右,相变前后材料电阻率突变程度超过一个数量级;室温塞贝克系数达到300μV/K,室温下热敏电阻系数达到6%/K。并且较少的取代没有破坏滑移面,使其仍可保持良好的延展性和变形能力,能够在室温下通过锻造、挤压、拉拔方法实现材料的加工。进一步按照热敏器件设计需要,将上述合金箔、合金丝可直接切割制备分立式敏感电阻器件以实现温度传感。探测器通一个电流,读取两端电压VR值。将探测器置于持续加热的环境中,由于Ag2S0.7Se0.3对温度的敏感性高,电阻率降低使得VR持续减小。而当温度高于380K时,Ag2S0.7Se0.3由于发生结构转变使电阻率急剧减小,VR减小70%。利用其在特征温度触发下的金属绝缘体可逆相变,实现由温度调控的开关状态的转变。综合负阻温系数热敏电阻效应以及在特征温度触发下的金属绝缘体相转变特性实现低温温度传感与高温热开关两种功能特性的协同使用。
实施例5:
将银粉、硫粉、硒粉按照2:0.5:0.5化学计量比在室温条件下混合均匀冷压成片,在手套箱中使其密封在石英管中并处于真空状态,然后在1000℃下煅烧12小时获得Ag2S0.5Se0.5块状样品。由于部分硫原子位被硒原子取代,化合物的相变温度降低至350K左右,相变前后材料电阻率突变程度小于一个数量级。并且较少的取代没有破坏滑移面,使其仍可保持良好的延展性和变形能力,能够在室温下通过锻造、挤压、拉拔方法实现材料的加工。进一步按照热敏器件设计需要,将上述合金箔、合金丝可直接切割制备分立式敏感电阻器件以实现温度传感。探测器通一个电流,读取两端电压VR值。将探测器置于持续加热的环境中,由于Ag2S0.5Se0.5对温度的敏感性高,电阻率降低使得VR持续减小。而当温度高于350K时,Ag2S0.5Se0.5由于发生结构转变使电阻率急剧减小,VR减小40%。利用其在特征温度触发下的金属绝缘体可逆相变,实现由温度调控的开关状态的转变。综合负阻温系数热敏电阻效应以及在特征温度触发下的金属绝缘体相转变特性实现低温温度传感与高温热开关两种功能特性的协同使用。
实施例6:
将银粉、硫粉、碲粉按照2:0.9:0.1化学计量比在室温条件下混合均匀冷压成片,在手套箱中使其密封在石英管中并处于真空状态,然后在1000℃下煅烧12小时获得Ag2S0.9Te0.1块状样品。由于部分硫原子位被碲原子取代,化合物的相变温度降低至330K左右,相变前后材料电阻率突变程度超过两个数量级。并且较少的取代没有破坏滑移面,使其仍可保持良好的延展性和变形能力,能够在室温下通过锻造、挤压、拉拔方法实现材料的加工。进一步按照热敏器件设计需要,将上述合金箔、合金丝可直接切割制备分立式敏感电阻器件以实现温度传感。探测器通一个电流,读取两端电压VR值。将探测器置于持续加热的环境中,由于Ag2S0.9Te0.1对温度的敏感性高,电阻率降低使得VR持续减小。而当温度高于至330K时,Ag2S0.9Te0.1由于发生结构转变使电阻率急剧减小,VR减小99%。利用其在特征温度触发下的金属绝缘体可逆相变,实现由温度调控的开关状态的转变。综合负阻温系数热敏电阻效应以及在特征温度触发下的金属绝缘体相转变特性实现低温温度传感与高温热开关两种功能特性的协同使用。
实施例7:
将银粉、硫粉、碲粉按照2:0.87:0.13化学计量比在室温条件下混合均匀冷压成片,在手套箱中使其密封在石英管中并处于真空状态,然后在1000℃下煅烧12小时获得Ag2S0.87Te0.13块状样品。由于部分硫原子位被碲原子取代,化合物的相变温度降低至290K左右,相变前后材料电阻率突变程度超过两个数量级。并且较少的取代没有破坏滑移面,使其仍可保持良好的延展性和变形能力,能够在室温下通过锻造、挤压、拉拔方法实现材料的加工。进一步按照热敏器件设计需要,将上述合金箔、合金丝可直接切割制备分立式敏感电阻器件以实现温度传感。探测器通一个电流,读取两端电压VR值。将探测器置于持续加热的环境中,由于Ag2S0.87Te0.13对温度的敏感性高,电阻率降低使得VR持续减小。而当温度高于290K时,Ag2S0.87Te0.13由于发生结构转变使电阻率急剧减小,VR减小99%。利用其在特征温度触发下的金属绝缘体可逆相变,实现由温度调控的开关状态的转变。综合负阻温系数热敏电阻效应以及在特征温度触发下的金属绝缘体相转变特性实现低温温度传感与高温热开关两种功能特性的协同使用。
实施例8:
将银粉、铜粉、硫粉、硒粉按照1.8:0.2:0.5:0.5化学计量比在室温条件下混合均匀冷压成片,在手套箱中使其密封在石英管中并处于真空状态,然后在1000℃下煅烧12小时获得Ag1.8Cu0.2S0.5Se0.5块状样品。由于部分银原子位被铜原子取代,部分硫原子位被硒原子取代,化合物的相变温度降低至340K左右。进一步按照热敏器件设计需要,将其切割制备分立式敏感电阻器件以实现温度传感。探测器通一个电流,读取两端电压VR值。将探测器置于持续加热的环境中,由于Ag1.8Cu0.2S0.5Se0.5对温度的敏感性高,随着电阻率降低VR持续减小。而当温度高于340K时,Ag1.8Cu0.2S0.5Se0.5由于发生结构转变使电阻率急剧降低,VR减小20%。利用其在特征温度触发下的金属绝缘体可逆相变,实现由温度调控的开关状态的转变。综合负阻温系数热敏电阻效应以及在特征温度触发下的金属绝缘体相转变特性实现低温温度传感与高温热开关两种功能特性的协同使用。
实施例9:
将银粉、锡粉、硫粉、硒粉按照1.8:0.2:0.5:0.5化学计量比在室温条件下混合均匀冷压成片,在手套箱中使其密封在石英管中并处于真空状态,然后在1000℃下煅烧12小时获得Ag1.8Sn0.2S0.5Se0.5块状样品。由于部分银原子位被锡原子取代,部分硫原子位被硒原子取代,化合物的相变温度降低至345K左右。进一步按照热敏器件设计需要,将其切割制备分立式敏感电阻器件以实现温度传感。探测器通一个电流,读取两端电压VR值。将探测器置于持续加热的环境中,由于Ag1.8Sn0.2S0.5Se0.5对温度的敏感性高,随着电阻率降低VR持续减小。而当温度高于345K时,Ag1.8Sn0.2S0.5Se0.5由于发生结构转变使电阻率急剧降低,VR减小30%。利用其在特征温度触发下的金属绝缘体可逆相变,实现由温度调控的开关状态的转变。综合负阻温系数热敏电阻效应以及在特征温度触发下的金属绝缘体相转变特性实现低温温度传感与高温热开关两种功能特性的协同使用。
实施例10:
利用图1、图2所示突变式电阻温度系数的Ag2S做为能量敏感材料,按照图4所示结构制成桥膜结构器件。按照箭头所示方向通一个电流,读取两端电压VR值。利用光波对器件表面施加能量扰动,由于局域光吸收导致温度升高10K,引起材料电阻率下降,使得VR减小30%。撤掉能量扰动后,VR回到原来数值。在较短时间内实现对能量扰动的有源探测。
实施例11:
利用图1、图2所示突变式电阻温度系数的Ag2S做为能量敏感材料,按照图5所示结构制成桥丝结构器件。按照图中所示方式在丝状样品两端施加稳定电流,读取两端电压VR值。利用光波对器件表面施加能量扰动,由于局域光吸收导致温度升高5K,引起材料电阻率下降,使得VR变化20%。撤掉能量扰动后,VR回到原来数值。在较短时间内实现对能量扰动的有源探测。
实施例12:
利用图1、图2、图3所示电阻温度系数与塞贝克系数等性能的Ag2S做为能量敏感材料,按照图6所示结构制成桥膜结构与桥丝结构结合的器件。按照箭头所示方向(沿VR方向)通一个电流,读取VR值,此时VS值接近零。利用光波对器件表面施加能量扰动,光吸收后材料局部温度升高10K使得VR变化30%;与此同时测量由于局域光吸收导致温度升高所引起的塞贝克电压VS读出约270毫伏的电压信号。停止能量扰动并静置一段时间后,VR回到原来数值且VS回到零点。在有源探测中信号反应时间短,而无源探测中可实现的信噪比较高,因此通过有源无源两种方法的综合利用,实现对能量扰动信号的快速感知,与高精度准探测。
实施例13:
利用图1、图2、图3所示电阻温度系数与塞贝克系数等性能的Ag2S做为能量敏感材料,按照图7所示结构制成器件。在圆环两端通一个电流,读取VR值,此时VS值接近零。对器件圆形结构中心施加微波扰动信号,光吸收后材料局部温度升高使得VR变化18%;与此同时测量由于局域光吸收导致温度升高所引起的塞贝克电压VS1、VS2、VS3读出约162毫伏、160毫伏、165毫伏的电压信号。停止微波信号入射并冷却30分钟后,VR回到原来数值且VS1-S3回到零点。在有源探测中信号反应时间短,而无源探测中可实现的信噪比较高,因此通过有源无源两种方法的综合利用,实现对能量扰动信号的快速感知,与高精度准探测。
实施例14:
利用银基硫族化合物Ag2S0.85Te0.15作为能量敏感材料,按照图4所示结构制成器件。按照箭头所示方向通一个电流,读取两端电压VR值。利用光波对器件表面施加能量扰动,由于局域光吸收导致温度升高10K,引起材料电阻率下降,使得VR减小40%。撤掉能量扰动后,VR回到原来数值。在较短时间内实现对能量扰动的有源探测。按照图5所示结构制成桥丝结构器件。按照图中所示方式在丝状样品两端施加稳定电流,读取两端电压VR值。利用光波对器件表面施加能量扰动,由于局域光吸收导致温度升高5K,引起材料电阻率下降,使得VR变化27%。撤掉能量扰动后,VR回到原来数值。在较短时间内实现对能量扰动的有源探测。按照图6所示结构制成桥膜结构与桥丝结构结合的器件。按照箭头所示方向(沿VR方向)通一个电流,读取VR值,此时VS值接近零。利用光波对器件表面施加能量扰动,光吸收后材料局部温度升高10K使得VR变化40%;与此同时测量由于局域光吸收导致温度升高所引起的塞贝克电压VS读出约350毫伏的电压信号。停止能量扰动并静置一段时间后,VR回到原来数值且VS回到零点。或按照图7所示结构制成器件。在圆环两端通一个电流,读取VR值,此时VS值接近零。对器件圆形结构中心施加微波扰动信号,光吸收后材料局部温度升高使得VR变化21%;与此同时测量由于局域光吸收导致温度升高所引起的塞贝克电压VS1、VS2、VS3读出约180毫伏、183毫伏、185毫伏的电压信号。停止微波信号入射并冷却30分钟后,VR回到原来数值且VS1-S3回到零点。在有源探测中信号反应时间短,而无源探测中可实现的信噪比较高,因此通过有源无源两种方法的综合利用,实现对能量扰动信号的快速感知,与高精度准探测。
实施例15:
利用银基硫族化合物Ag2S0.9Te0.1作为能量敏感材料,按照图4所示结构制成器件。按照箭头所示方向通一个电流,读取两端电压VR值。利用光波对器件表面施加能量扰动,由于局域光吸收导致温度升高引起材料电阻率下降,使得VR减小48%。撤掉能量扰动后,VR回到原来数值。在较短时间内实现对能量扰动的有源探测。按照图5所示结构制成桥丝结构器件。按照图中所示方式在丝状样品两端施加稳定电流,读取两端电压VR值。利用光波对器件表面施加能量扰动,由于局域光吸收导致温度升高5K,引起材料电阻率下降,使得VR变化30%。撤掉能量扰动后,VR回到原来数值。在较短时间内实现对能量扰动的有源探测。按照图6所示结构制成桥膜结构与桥丝结构结合的器件。按照箭头所示方向(沿VR方向)通一个电流,读取VR值,此时VS值接近零。利用光波对器件表面施加能量扰动,光吸收后材料局部温度升高使得VR变化50%;与此同时测量由于局域光吸收导致温度升高所引起的塞贝克电压VS读出约450毫伏的电压信号。停止能量扰动并静置一段时间后,VR回到原来数值且VS回到零点。或按照图7所示结构制成器件。在圆环两端通一个电流,读取VR值,此时VS值接近零。对器件圆形结构中心施加微波扰动信号,光吸收后材料局部温度升高使得VR变化28%;与此同时测量由于局域光吸收导致温度升高所引起的塞贝克电压VS1、VS2、VS3读出约245毫伏、240毫伏、249毫伏的电压信号。停止微波信号入射并冷却30分钟后,VR回到原来数值且VS1-S3回到零点。在有源探测中信号反应时间短,而无源探测中可实现的信噪比较高,因此通过有源无源两种方法的综合利用,实现对能量扰动信号的快速感知,与高精度准探测。
实施例16:
利用银基硫族化合物Ag2S0.5Se0.5作为能量敏感材料,按照图4所示结构制成器件。按照箭头所示方向通一个电流,读取两端电压VR值。利用光波对器件表面施加能量扰动,由于局域光吸收导致温度升高10K,引起材料电阻率下降,使得VR减小19%。撤掉能量扰动后,VR回到原来数值。在较短时间内实现对能量扰动的有源探测。按照图5所示结构制成桥丝结构器件。按照图中所示方式在丝状样品两端施加稳定电流,读取两端电压VR值。利用光波对器件表面施加能量扰动,由于局域光吸收导致温度升高5K,引起材料电阻率下降,使得VR变化11%。撤掉能量扰动后,VR回到原来数值。在较短时间内实现对能量扰动的有源探测。按照图6所示结构制成桥膜结构与桥丝结构结合的器件。按照箭头所示方向(沿VR方向)通一个电流,读取VR值,此时VS值接近零。利用光波对器件表面施加能量扰动,光吸收后材料局部温度升高使得VR变化21%;与此同时测量由于局域光吸收导致温度升高所引起的塞贝克电压VS读出约190毫伏的电压信号。停止能量扰动并静置一段时间后,VR回到原来数值且VS回到零点。或按照图7所示结构制成器件。在圆环两端通一个电流,读取VR值,此时VS值接近零。对器件圆形结构中心施加微波扰动信号,光吸收后材料局部温度升高使得VR变化15%;与此同时测量由于局域光吸收导致温度升高所引起的塞贝克电压VS1、VS2、VS3读出约121毫伏、123毫伏、127毫伏的电压信号。停止微波信号入射并冷却30分钟后,VR回到原来数值且VS1-S3回到零点。在有源探测中信号反应时间短,而无源探测中可实现的信噪比较高,因此通过有源无源两种方法的综合利用,实现对能量扰动信号的快速感知,与高精度准探测。
Claims (8)
1.一种银基硫族金属绝缘体相变柔性半导体热敏传器,涉及半导体热敏热电复合传感器的敏感电阻材料与器件,其特征在于,综合银基硫族化合物在室温附近的高热敏电阻系数、高塞贝克系数、良好延展性三方面优势,以银基硫族化合物作为温度、热扰动敏感材料;首先,银基硫族金属绝缘体相变半导体利用银基硫族化合物作为温度敏感材料,结合探测需求对银基硫族化合物的材料组分进行设计,从而调控其室温附近热敏电阻系数、塞贝克系数、金属绝缘体相变特性,以及材料延展性;其次,通过精密机加工方法将所制备银基硫族化合物加工成具有柔性自支撑结构的膜、丝低维材料;最后,将所制备具有柔性结构和自支撑结构的银基硫族化合物敏感材料膜或丝制备成阵列式器件结构器件;所制备器件可综合银基硫族化合物绝缘体相的负阻温系数热敏电阻特性和特征温度触发下的金属绝缘体相变特性实现温度传感与热开关两种功能特性的协同应用;此外,综合银基硫族化合物在室温附近较高的塞贝克系数与热敏电阻系数,可协同基于热敏电阻效应的有源探测与基于塞贝克效应的无源探测两种方法,进一步降低对热扰动信号的探测噪声。
2.如权利要求1所述银基硫族金属绝缘体相变柔性半导体热敏传器,其特征在于,所述银基硫族金属绝缘体相变半导体为以Ag2S为母相的合金化合物,其中银原子位可由正一价元素部分取代,而硫原子位可由其它第六主族元素部分取代;其化学式为Ag2-xMxS1-yCy,其中M为一价元素,C为除硫元素以外的第六主族元素;所述银基硫族金属绝缘体相变半导体具有良好的延展性,能够在室温下通过锻造、挤压、拉拔方法实现材料的加工。
3.如权利要求1所述银基硫族金属绝缘体相变柔性半导体热敏传器,其特征在于,所述M优选Cu、Sn,x取值优选0.01-0.5;所述C优选Se、Te,y取值优选0.01-0.5。
4.如权利要求1所述银基硫族金属绝缘体相变柔性半导体热敏传器,其特征在于,所述银基硫族金属绝缘体相变半导体在特征温度触发下具有可逆的金属绝缘体相转变特性,其功能特性表现为材料电阻率在特征温度以下其电输运特性呈现负阻温系数热敏电阻特性,所实现的负阻温热敏电阻系数与传统NTC热敏电阻相当;当温度升高至金属绝缘体相变温度后,材料电阻率发生可逆突变并降低超过一个数量级;上述相变过程中,银基硫族化合物的晶体结构从特征温度以下的锯齿形褶皱层状单斜结构可逆转变为体心立方结构;通过对银原子位的正一价元素取代或硫原子位的其它第六主族元素取代,可以实现对上述相变温度在260-460K温区范围的调控,并在室温附近温度区间同时实现高塞贝克系数和高热敏电阻系数。
5.如权利要求1所述银基硫族金属绝缘体相变柔性半导体热敏传器的应用,其特征在于,所述银基硫族金属绝缘体相变半导体在室温及以上良好的延展性,通过轧制、挤压过程直接加工成厚度在1-100微米范围的合金箔,或通过拉丝过程加工成直径在1-100微米的合金丝;所制备的基于银基硫族化合物合金箔、合金丝呈柔性自支撑结构,且维持材料原有的热敏电学特性;进一步按照热敏器件设计需要,将上述基于银基硫族金属绝缘体相变半导体的合金箔、合金丝可直接切割成所需尺寸,并制备分立式敏感电阻器件以实现温度传感、热开关应用,或转移到阵列式器件支架制备成桥膜、桥丝结构以实现热扰动探测;所制备的银基硫族化合物合金箔、合金丝热敏材料具有柔性,可实现器件柔性化,并提高敏感材料力学韧性从而提高器件稳定性。
6.如权利要求1所述银基硫族金属绝缘体相变柔性半导体热敏传器的应用,其特征在于,在热敏电阻、热开关应用中,将银基硫族金属绝缘体相变半导体的合金箔、合金丝直接切割成所需形状并在两段镀金属电极制备成分立式器件;基于其绝缘体相的负阻温系数热敏电阻特性实现温度传感;利用其在特征温度触发下的金属绝缘体可逆相变实现热开关应用;以上负阻温系数热敏电阻功能与金属绝缘体相变功能可联合使用。
7.如权利要求1所述银基硫族金属绝缘体相变柔性半导体热敏传器的应用,其特征在于,为实现热扰动探测,以上述具有自支撑结构的基于银基硫族金属绝缘体相变半导体的合金箔、合金丝作为温度敏感材料,并将其直接转移到器件支架阵列中制备成桥膜或桥丝结构;在桥膜、桥丝中部进一步复合红外线吸收材料,并在其与支架接触两段生长测量电极,从而进一步实现热扰动探测器件;在恒定温度下,红外线照射使得器件中桥膜或桥丝中部的红外吸收材料升温并引起银基硫族金属绝缘体相变半导体电阻的变化,通过阵列排布的桥膜或桥丝因红外照射而引发的电阻率变化程度的测量可以实现红外成像;为提高热扰动探测精度,在上述热扰动探测元器件中的桥膜、桥丝中部引入另一根银基硫族金属绝缘体相变半导体的柔性引线,能够测量由于能量扰动所引起的局域温度升高所产生的塞贝克电压,从而实现对能量扰动的无源探测;基于银基硫族化合物热敏电阻功能,可以实现对能量扰动信号的快速响应,但信噪比相对较低;而基于塞贝克电压探测的无源探测信号信噪比较高从而实现高探测分辨率,但测量反应较慢;综合桥膜、桥丝因热扰动而发生的电阻变化程度,以及热扰动在塞贝克电压测量电极中产生的电压幅度,并辅之以上述有源探测、无源探测的信号处理,可实现对热扰动探测噪声的降低。
8.如权利要求1所述银基硫族金属绝缘体相变柔性半导体热敏传器的应用,其特征在于,使用银基硫族金属绝缘体相变半导体的合金箔、合金丝热敏电阻敏感材料具有良好的柔性和延展性,在实际使用中可以弯折且有利于应力的释放;可应用于温度智能传感、红外探测、热扰动探测、热开关、浪涌电流抑制,可实现柔性化。
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