CN115093691A - 具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料，该发泡材料的聚合物基体为结晶聚合物或半结晶聚合物，聚合物基体中具有若干条带状的发泡区域，条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带。由于该发泡材料的特殊泡孔结构分布形式，使得其在力学、隔音、绝热以及电磁屏蔽等方面具有连续梯度泡孔或均匀泡孔发泡材料所不具备的特点。本发明还提供了该聚合物发泡材料的制备方法。本发明不但丰富了聚合物发泡材料的泡孔分布形式，而且可改善现有具有条带状或层状泡孔结构的聚合物发泡材料的性能，同时能简化其制备工艺和降低工艺控制难度。

Description

具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物发泡材料技术领域，涉及具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料及其制备方法。

背景技术

聚合物发泡材料是以聚合物为基体，引入大量泡孔后形成的多孔材料，集聚合物材料与泡沫材料的特性于一体。由于具有比重轻、韧性好、耐腐蚀性好、加工成型简单、可循环性能良好、可回收及可重复利用等优良特性，聚合物材料广泛应用于包装、电器仪表、汽车、医疗、机械零件以及航空航天等领域。聚合物发泡材料在具有聚合物材料的优良性能的基础上，还具有密度低、隔热隔音、比强度高、缓冲性能好等优点，可用作密封、减震、绝缘以及绝热保温等高性能材料，因此在包装业、生物医学、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品等领域得到了广泛的应用。

聚合物发泡材料的制备方法包括物理发泡法和化学发泡法。传统的化学发泡方法对环境污染较大且化学发泡剂会残留在发泡制品中，其安全性和环保性有限。随着人们环保意识的提高，采用洁净、廉价、环境友好的CO₂、N₂等作为物理发泡剂进行发泡的技术得到了广泛的关注，采用该方法发泡得到的微发泡材料具有独特的气固两相结构，使得其具有更好的韧性、隔热、隔音以及减震等性能，可广泛应用于食品包装、汽车工业、航空航天、隔热、以及隔音等领域。

条带状泡孔结构是指基体材料中的泡孔结构呈条带状排列，相较于泡孔均匀分布的发泡材料，这种特殊的泡孔结构由于泡孔的多样性以及多层的反射面，赋予了发泡材料优异的力学、隔音、绝热以及电磁屏蔽等性能。然而，现有的条带状泡孔的制备方法复杂，加工工艺要求高，无法灵活调整条带发泡区间距，这些因素导致现有具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的用途受到了一定程度的限制。

现有技术公开的条带状泡孔结构材料更多的是连续的梯度泡孔。例如，CN111989202A公开了用于制备发泡聚合物材料的方法，该方法通过使一种或多种发泡剂在可发泡聚合物材料中增溶，其中一种或多种发泡剂的压力分布随时间可变，压力可以周期或非周期变化，随后释放压力得到具有条带状泡孔的聚合物发泡材料。该方法需要精准控制发泡剂的扩散及流动，并对同一聚合物样品的不同位置施加不同压力的气体，这对于设备和人为控制的要求非常高，由于该方法是气体溶解度的不同导致的带状泡孔，因而无论是通过气体置换还是压力变化，其制备得到的泡孔都是连续性的，虽然不同泡孔带之间的泡孔尺寸不同，但泡孔带与泡孔带之间并没有间隔。

CN110216958A、CN111844677A公开了采用多层共挤层叠随后利用釜压发泡，得到了交替多层聚合物微孔发泡材料。上述方法需要采用两种及以上的聚合物材料相互交替来构建不同的聚合物层，由于聚合物材料基础特性的不同，会导致不同聚合物材料形成的相邻聚合物层之间的粘结力不足，在快速卸压发泡的过程中，气体快速冲击层间，从而造成层与层之间产生缺陷，这会严重影响发泡产品的实际使用性能。

发明内容

针对现有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备工艺复杂，控制难度大，难以灵活调控发泡带之间的间距或者是难以在材料的发泡带之间形成间隔，以及容易造成发泡材料的层与层之间出现缺陷等问题，本发明提供了一种具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料及其制备方法，以丰富聚合物发泡材料的泡孔分布和种类，改善现有具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的性能，并简化其制备工艺和降低工艺的控制难度。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料，该发泡材料的聚合物基体为结晶聚合物或半结晶聚合物，聚合物基体中具有若干条带状的发泡区域，条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带。

进一步地，上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的技术方案中，所述发泡材料中的条带状的发泡区域取向排列。条带状的发泡区域取向排列是指条带状的发泡区域之间的方向接近或基本一致。通过调整制备工艺参数，可以调整该发泡材料中条带状发泡区域的取向程度和发泡区域之间的间距。

进一步地，上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的技术方案中，所述发泡材料中的条带状的发泡区域中的泡孔取向排列。条带状的发泡区域中的泡孔取向排列，是指条带状发泡区域中的泡孔的方向基本一致。

上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的技术方案中，所述条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带中的“少量发泡的间隙带”是指，间隙带中具有少量泡孔尺寸明显小于发泡区域的泡孔的小泡孔，并且小泡孔的泡孔密度明显小于发泡区域的泡孔密度，通常，少量发泡的间隙带中的泡孔密度不超过发泡区域的泡孔密度的5％。

上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的技术方案中，所述发泡材料的聚合物基体为聚乳酸、热塑性聚氨酯、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚醚醚酮中的任意一种，但并不限于以上列举的这些聚合物，具体可根据实际应用时对聚合物发泡材料的性能需求，从结晶聚合物或半结晶聚合物中选择。

上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的技术方案中，所述发泡材料的聚合物基体中含有填料，所述填料为纳米级或微米级填料，填料含量不超过聚合物基体质量的30％。

进一步地，所述的填料为现有聚合物复合材料或聚合物复合发泡材料制备时的常用填料，例如，常见的填料包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米晶须、纳米磷灰石、碳黑、玻璃微珠以及云母等，但并不限于以上列举的这些填料，具体可根据实际应用时对聚合物发泡材料的性能需求进行选择和添加。

本发明还提供了上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚合物粒料通过挤出机熔融挤出，待挤出稳定后，使用牵引辊对粘弹态的聚合物物料进行牵伸并冷却，截取成段作为后续发泡的坯体；所得坯体中具有若干呈条带状且间隔分布的结晶区，以及处于结晶区之间的非晶区；

所述聚合物粒料由结晶聚合物或半结晶聚合物组成，或者由结晶聚合物或半结晶聚合物与填料组成；

(2)将步骤(1)所得坯体置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为物理发泡剂的气体对坯体进行溶胀渗透，直到物理发泡剂在坯体中达到溶胀平衡，然后通过快速卸压法卸压至常压，使坯体中处于条带状且间隔分布的结晶区之间的非晶区发泡，冷却定型，得到具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料；

在溶胀渗透过程中，控制高压腔体的温度低于坯体中聚合物在高压腔体压力条件下的熔融温度。

上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法的步骤(1)中，通过调整牵引辊的转速、粘弹态的聚合物物料的冷却速度以及熔融挤出时采用的口模的形状和尺寸，能够调整坯体中结晶区中聚合物的结晶度、结晶区的尺寸、形态和取向程度。在实际应用中，可根据聚合物发泡材料应用场景的不同，通过上述因素之间的调整和配合，来制备聚合物的结晶度、结晶区的尺寸、形态和取向程度合适的坯体来进行后续的发泡。

上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法的步骤(1)中，对粘弹态的聚合物物料进行冷却的方式，可以是自然冷却、风冷、水冷或者其他冷却方式，冷却速度会影响聚合物的结晶度，具体可根据对坯体中结晶区的状态(结晶度、晶区尺寸、形态、分布状况、取向程度等)的需求来选择冷却速度。

上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法的步骤(2)中，高压腔体的温度和压力应满足的基本条件是：确保在溶胀渗透过程中，高压腔体的温度低于坯体中聚合物在高压腔体压力条件下的熔融温度，进而确保步骤(1)形成的坯体内的结晶区的结晶状态能够得以保持。一般而言，根据具体采用的结晶聚合物种类的不同，以及实际应用中对发泡材料中的条带状发泡区域的尺寸以及分布情况、泡孔尺寸等要求的不同，控制高压腔体的温度为0～400℃、压力为0.5～30MPa即可。

上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法的步骤(2)中，物理发泡剂在坯体中达到溶胀平衡所需的时间与高压腔体的温度、压力，坯体中聚合物的种类，以及坯体的尺寸等因素有关，通常，控制溶胀渗透的时间为0.1～6h。

上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法的步骤(2)中，所述作为物理发泡剂的气体包括但不限于高压空气、高压氮气、高压二氧化碳或者高压氩气中的一种或几种。

上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法的步骤(1)中，所采用的挤出机包括口模、料斗、螺杆、螺筒、加热及控温机构、控制螺杆旋转的机构等，口模处于螺杆前方，料斗处于螺杆后方，螺杆被包覆于螺筒内。步骤(1)中，控制螺杆的转速处于1～100r/min之间。

上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法的步骤(1)中，控制挤出机各段的温度以确保可将聚合物粒料顺利熔融挤出即可，根据具体采用的聚合物基体种类的不同，挤出机各段的温度会有所不同，一般而言，控制挤出机各段的温度为50～450℃即可。

本发明的方法可制备出具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的主要原因如下：

结晶聚合物或者半结晶聚合物在熔融态受到挤出机螺杆的挤压，在通过挤出机的口模时，由于口模收缩，导致结晶聚合物或半结晶聚合物流体在口模应力作用下压缩并取向，但内部各部分的应力并不相同，因此取向程度不同。在挤出后，挤出物受到牵引辊的牵伸力和冷却速率的影响，也会导致分子链的取向，由于取向有利于形成晶体，因而可形成若干条带状的结晶区。也就是经熔融挤出、牵伸并冷却形成的坯体中，具有若干呈条带状且间隔分布的结晶区，以及处于结晶区之间的非晶区，由于挤出过程是连续不断的，因此坯体中的结晶区与非晶区均呈条带状分布且平行于挤出方向。对于高压流体发泡而言，结晶区是比较难发泡的，而非晶区容易发泡，同时结晶区晶体的存在会限制泡孔的生长，因此对上述坯体采用高压流体发泡后，便形成了具有若干条带状的发泡区域，且条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带的具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料。

与现有技术相比，本发明的技术方案产生了以下有益的技术效果：

1.本发明提供了一种具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料，该发泡材料的聚合物基体为结晶聚合物或半结晶聚合物，聚合物基体中具有若干条带状的发泡区域，条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带，该发泡材料中的条带状的发泡区域取向排列，且条带状的发泡区域中的泡孔也取向排列。该具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料，由于其特殊的泡孔结构分布形式，使得其在力学、隔音、绝热以及电磁屏蔽等方面具有连续梯度泡孔或者均匀泡孔发泡材料所不具备的特点。本发明丰富了具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的形式，可拓宽聚合物发泡材料的使用场景。

2.本发明利用结晶或半结晶聚合物自身的特性结合熔融挤出工艺和后续的物理发泡工艺实现了具有条带状泡孔的聚合物发泡材料的制备，该发泡材料是由同一种聚合物材料构成的，其不同部位的基体材料是相同的。相比于现有技术采用两种及以上的聚合物材料相互交替来构建不同的聚合物层，再进行发泡的方式制备的具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料，本发明的聚合物发泡材料由于不存在因不同聚合物材料形成的相邻聚合物层之间的粘结力不足的问题，因而不会在发泡过程中因气流的冲击而在层与层之间出现缺陷的问题，可以改善具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的性能和品质。

3.本发明还提供了上述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，该方法借助于生产效率高、劳动强度低的熔融挤出成型技术并结合高压流体发泡技术，利用熔融挤出成型并配合牵伸和冷却，使聚合物分子链取向，在材料的不同区域形成若干条带状结晶区，同时也形成条带状的非晶区，且条带状的结晶区与非晶区平行于挤出方向。由于条带状结晶区的存在，结晶区难以发泡，非晶区泡孔成核生长，因而在后续的高压流体发泡的过程中形成了具有条带状发泡区域的聚合物发泡材料。本发明的操作简单，工艺可控性好，通过调整高压流体溶胀渗透时的温度、压力等条件，即可制备得到具有不同条带状泡孔结构的聚合物发泡材料，解决了现有制备具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料存在的工艺复杂和控制难度大的问题。

4.本发明的方法通过对挤出机口模、牵伸速率和冷却方式的调整，以及对后续的高压流体发泡工艺的调整，可灵活调控条带状发泡区之间的间距，条带状发泡区与未发泡或少量发泡的间隙带之间的相对宽度，以及发泡区的取向程度。解决了现有具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法难以灵活调控发泡区域之间的间距，甚至难以制备出发泡区域之间具有间隔的发泡材料的问题，制备的发泡材料力学、隔音、绝热以及电磁屏蔽等性能随着条带状泡孔间距及尺寸的变化而变化，可拓宽聚合物发泡材料使用场景，在包装业、生物医学、交通运输、电子学、声学以及航空航天等很多方面都具有应用优势与潜在应用价值。

5.本发明的方法的工艺简单，工艺可控性好，绿色环保，对环境和产品均无污染，对大规模的生产应用具有指导意义，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的热塑性聚氨酯发泡材料的扫描电镜图。

图2是实施例2制备的热塑性聚氨酯发泡材料的扫描电镜图。

图3是实施例3制备的热塑性聚氨酯发泡材料的扫描电镜图。

图4是实施例4制备的热塑性聚氨酯发泡材料的扫描电镜图。

图5是对比例1制备的热塑性聚氨酯发泡材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明所述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中，制备具有条带状泡孔结构的热塑性聚氨酯(TPU)发泡材料，步骤如下：

(1)启动挤出机，设定挤出机第一段温度为180℃，第二、三段温度为200℃，口模温度为220℃，螺杆转速为20r/min。将TPU粒料置于挤出机料斗内，在挤出机螺杆的剪切以及螺筒传热的影响下，TPU粒料熔融，并被输送至平板式口模处挤出定型，待挤出稳定后，使用牵引辊对粘弹态的聚合物物料进行牵伸，牵伸速率为40r/min，并采用风冷进行冷却，截取成宽30mm厚5mm长10mm的小段作为后续发泡的坯体；在挤出、牵伸以及冷却的过程中，聚合物链段取向，在坯体中形成了若干沿着牵伸方向取向的呈条带状且间隔分布的结晶区，同时，坯体中还存在处于结晶区之间的非晶区。

(2)将步骤(1)所得坯体置于高压釜中，向高压釜中通入作为物理发泡剂的二氧化碳对坯体进行溶胀渗透，控制高压釜的温度为120℃、压力为12MPa，溶胀渗透2h后物理发泡剂在坯体中达到溶胀平衡，在溶胀渗透过程中，高压釜的上述温度低于TPU在上述压力条件下的熔融温度，因而在溶胀渗透过程中坯体内的结晶区的结晶状态能够得以保持。

之后通过快速卸压法以约1MPa/s的平均卸压速率将高压釜的压力卸压至常压，使坯体中处于条带状且间隔分布的结晶区之间的非晶区发泡，冷却定型，得到具有条带状泡孔结构的TPU发泡材料。

将本实施例制备的将TPU发泡材料在液氮中淬断，对断面进行扫描电镜测试，结果如图1所示。由图1可知，TPU发泡材料中具有若干条带状的发泡区域，且条带状的发泡区域呈一定的取向排列，条带状的发泡区域之间基本上相互平行，发泡区域呈现一定的取向排列，发泡区域中的孔结构的方向基本上是一致的，条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带。

实施例2

本实施例中，制备具有条带状泡孔结构的热塑性聚氨酯(TPU)发泡材料，步骤如下：

(1)启动挤出机，设定挤出机第一段温度为180℃，第二、三段温度为200℃，口模温度为220℃，螺杆转速为20r/min。将TPU粒料置于挤出机料斗内，在挤出机螺杆的剪切以及螺筒传热的影响下，TPU粒料熔融，并被输送至平板式口模处挤出定型，待挤出稳定后，使用牵引辊对粘弹态的聚合物物料进行牵伸，牵伸速率为40r/min，并采用风冷进行冷却，截取成宽30mm厚5mm长10mm的小段作为后续发泡的坯体；在挤出、牵伸以及冷却的过程中，聚合物链段取向，在坯体中形成了若干沿着牵伸方向取向的呈条带状且间隔分布的结晶区，同时，坯体中还存在处于结晶区之间的非晶区。

(2)将步骤(1)所得坯体置于高压釜中，向高压釜中通入作为物理发泡剂的二氧化碳对坯体进行溶胀渗透，控制高压釜的温度为130℃、压力为12MPa，溶胀渗透2h后物理发泡剂在坯体中达到溶胀平衡，在溶胀渗透过程中，高压釜的上述温度低于TPU在上述压力条件下的熔融温度，因而在溶胀渗透过程中坯体内的结晶区的结晶状态能够得以保持。

之后通过快速卸压法以约1MPa/s的平均卸压速率将高压釜的压力卸压至常压，使坯体中处于条带状且间隔分布的结晶区之间的非晶区发泡，冷却定型，得到具有条带状泡孔结构的TPU发泡材料。

将本实施例制备的将TPU发泡材料在液氮中淬断，对断面进行扫描电镜测试，结果如图2所示。由图2可知，TPU发泡材料中具有若干条带状的发泡区域，且条带状的发泡区域呈一定的取向排列，条带状的发泡区域之间基本上相互平行，发泡区域呈现一定的取向排列，发泡区域中的孔结构的方向基本上是一致的，条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带。

通过比较图1～2可知，实施例1、2制备的TPU发泡材料的各发泡区域与未发泡或少量发泡的间隙带之间的宽度比例关系有所不同，说明通过调整溶胀饱和的条件，可以调整具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料中各发泡区域的宽度与各发泡区域之间的间隔距离。

实施例3

本实施例中，制备具有条带状泡孔结构的热塑性聚氨酯(TPU)发泡材料，步骤如下：

(1)启动挤出机，设定挤出机第一段温度为180℃，第二、三段温度为200℃，口模温度为220℃，螺杆转速为20r/min。将TPU粒料置于挤出机料斗内，在挤出机螺杆的剪切以及螺筒传热的影响下，TPU粒料熔融，并被输送至平板式口模处挤出定型，待挤出稳定后，使用牵引辊对粘弹态的聚合物物料进行牵伸，牵伸速率为40r/min，并采用风冷进行冷却，截取成宽30mm厚5mm长10mm的小段作为后续发泡的坯体；在挤出、牵伸以及冷却的过程中，聚合物链段取向，在坯体中形成了若干沿着牵伸方向取向的呈条带状且间隔分布的结晶区，同时，坯体中还存在处于结晶区之间的非晶区。

(2)将步骤(1)所得坯体置于高压釜中，向高压釜中通入作为物理发泡剂的二氧化碳对坯体进行溶胀渗透，控制高压釜的温度为140℃、压力为12MPa，溶胀渗透2h后物理发泡剂在坯体中达到溶胀平衡，在溶胀渗透过程中，高压釜的上述温度低于TPU在上述压力条件下的熔融温度，因而在溶胀渗透过程中坯体内的结晶区的结晶状态能够得以保持。

之后通过快速卸压法以约1MPa/s的平均卸压速率将高压釜的压力卸压至常压，使坯体中处于条带状且间隔分布的结晶区之间的非晶区发泡，冷却定型，得到具有条带状泡孔结构的TPU发泡材料。

将本实施例制备的将TPU发泡材料在液氮中淬断，对断面进行扫描电镜测试，结果如图3所示。由图3可知，TPU发泡材料中具有若干条带状的发泡区域，且条带状的发泡区域呈一定的取向排列，但条带状的发泡区域的取向程度不如实施例1、2制备的TPU发泡材料的高，同时本实施例制备的TPU发泡材料的发泡区域中的泡孔呈现一定的取向排列，发泡区域中的孔结构的方向基本上是一致的，条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带。

实施例4

本实施例中，制备具有条带状泡孔结构的热塑性聚氨酯(TPU)发泡材料，步骤如下：

(1)启动挤出机，设定挤出机第一段温度为180℃，第二、三段温度为200℃，口模温度为220℃，螺杆转速为20r/min。将TPU粒料置于挤出机料斗内，在挤出机螺杆的剪切以及螺筒传热的影响下，TPU粒料熔融，并被输送至平板式口模处挤出定型，待挤出稳定后，使用牵引辊对粘弹态的聚合物物料进行牵伸，牵伸速率为40r/min，并采用风冷进行冷却，截取成宽30mm厚5mm长10mm的小段作为后续发泡的坯体；在挤出、牵伸以及冷却的过程中，聚合物链段取向，在坯体中形成了若干沿着牵伸方向取向的呈条带状且间隔分布的结晶区，同时，坯体中还存在处于结晶区之间的非晶区。

(2)将步骤(1)所得坯体置于高压釜中，向高压釜中通入作为物理发泡剂的二氧化碳对坯体进行溶胀渗透，控制高压釜的温度为150℃、压力为12MPa，溶胀渗透2h后物理发泡剂在坯体中达到溶胀平衡，在溶胀渗透过程中，高压釜的上述温度低于TPU在上述压力条件下的熔融温度，因而在溶胀渗透过程中坯体内的结晶区的结晶状态能够得以保持。

之后通过快速卸压法以约1MPa/s的平均卸压速率将高压釜的压力卸压至常压，使坯体中处于条带状且间隔分布的结晶区之间的非晶区发泡，冷却定型，得到具有条带状泡孔结构的TPU发泡材料。

将本实施例制备的将TPU发泡材料在液氮中淬断，对断面进行扫描电镜测试，结果如图4所示。由图4可知，TPU发泡材料中具有若干条带状的发泡区域，且条带状的发泡区域呈一定的取向排列，但条带状的发泡区域的取向程度不如实施例1、2制备的TPU发泡材料的高，但整个TPU发泡材料的泡孔密度相对更高一点。同时本实施例制备的TPU发泡材料的发泡区域呈现一定的取向排列，发泡区域中的孔结构的方向基本上是一致的，条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带。

通过比较图1～2与图3～4，以及实施例1～2与实施例3～4可知，通过调整溶胀饱和的条件，还可以调整具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料中各发泡区域的取向程度，以及泡孔密度，在实际应用中，可以根据不同的应用需求，在本发明限定的范围内调整溶胀渗透的条件，进而得到取向程度、发泡区域与未发泡或少量发泡区域的相对尺寸关系以及泡孔密度等符合应用场景要求的具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料。

对比例1

本实施例中，制备热塑性聚氨酯(TPU)发泡材料，步骤如下：

(1)启动挤出机，设定挤出机第一段温度为180℃，第二、三段温度为200℃，口模温度为220℃，螺杆转速为20r/min。将TPU粒料置于挤出机料斗内，在挤出机螺杆的剪切以及螺筒传热的影响下，TPU粒料熔融，并被输送至平板式口模处挤出定型，待挤出稳定后，使用牵引辊对粘弹态的聚合物物料进行牵伸，牵伸速率为40r/min，并采用风冷进行冷却，截取成宽30mm厚5mm长10mm的小段作为后续发泡的坯体；在挤出、牵伸以及冷却的过程中，聚合物链段取向，在坯体中形成了若干沿着牵伸方向取向的呈条带状且间隔分布的结晶区，同时，坯体中还存在处于结晶区之间的非晶区。

(2)将步骤(1)所得坯体置于高压釜中，向高压釜中通入作为物理发泡剂的二氧化碳对坯体进行溶胀渗透，控制高压釜的温度为160℃、压力为12MPa，溶胀渗透2h后物理发泡剂在坯体中达到溶胀平衡。之后通过快速卸压法以约1MPa/s的平均卸压速率将高压釜的压力卸压至常压使坯体发泡，冷却定型，得到TPU发泡材料。

将本对比例制备的将TPU发泡材料在液氮中淬断，对断面进行扫描电镜测试，结果如图5所示。由图5可知，该TPU发泡材料具有均匀的泡孔结构，并未出现带状的发泡区域与未发泡的间隙带相间隔的情况。

结合实施例1～4与对比例1可知，本发明成功制备的具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的关键点之一在于，在步骤(2)的溶胀渗透过程中应控制工艺条件以确保步骤(1)形成的坯体内的结晶区的结晶状态能够得以保持，这样才能在卸压发泡时形成具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料。

实施例5

本实施例中，制备具有条带状泡孔结构的聚乳酸(PLA)发泡材料，步骤如下：

(1)启动挤出机，设定挤出机第一段温度为180℃，第二、三段温度为200℃，口模温度为220℃，螺杆转速为30r/min。将PLA粒料置于挤出机料斗内，在挤出机螺杆的剪切以及螺筒传热的影响下，PLA粒料熔融，并被输送至平板式口模处挤出定型，待挤出稳定后，使用牵引辊对粘弹态的聚合物物料进行牵伸，牵伸速率为60r/min，并采用风冷进行冷却，截取成宽4mm厚3mm长10mm的小段作为后续发泡的坯体；在挤出、牵伸以及冷却的过程中，聚合物链段取向，在坯体中形成了若干沿着牵伸方向取向的呈条带状且间隔分布的结晶区，同时，坯体中还存在处于结晶区之间的非晶区。

(2)将步骤(1)所得坯体置于高压釜中，向高压釜中通入作为物理发泡剂的二氧化碳对坯体进行溶胀渗透，控制高压釜的温度为110℃、压力为15MPa，溶胀渗透1h后物理发泡剂在坯体中达到溶胀平衡，在溶胀渗透过程中，高压釜的上述温度低于PLA在上述压力条件下的熔融温度，因而在溶胀渗透过程中坯体内的结晶区的结晶状态能够得以保持。

之后通过快速卸压法以约2MPa/s的平均卸压速率将高压釜的压力卸压至常压，使坯体中处于条带状且间隔分布的结晶区之间的非晶区发泡，冷却定型，得到具有条带状泡孔结构的PLA发泡材料。

将本实施例制备的将PLA发泡材料中具有若干条带状的发泡区域，且条带状的发泡区域呈一定的取向排列，条带状的发泡区域之间基本上相互平行，发泡区域呈现一定的取向排列，发泡区域中的孔结构的方向基本上是一致的，条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带。

实施例6

本实施例中，制备具有条带状泡孔结构的聚乳酸(PLA)发泡材料，步骤如下：

(1)首先利用密炼机将碳纳米管与PLA共混，制备含碳纳米管的PLA粒料，PLA粒料中，碳纳米管的含量为PLA质量的20％。

启动挤出机，设定挤出机第一段温度为180℃，第二、三段温度为200℃，口模温度为220℃，螺杆转速为30r/min。将含碳纳米管的PLA粒料置于挤出机料斗内，在挤出机螺杆的剪切以及螺筒传热的影响下，含碳纳米管的PLA粒料熔融，并被输送至平板式口模处挤出定型，待挤出稳定后，使用牵引辊对粘弹态的聚合物物料进行牵伸，牵伸速率为60r/min，并采用风冷进行冷却，截取成宽4mm厚3mm长10mm的小段作为后续发泡的坯体；在挤出、牵伸以及冷却的过程中，聚合物链段取向，在坯体中形成了若干沿着牵伸方向取向的呈条带状且间隔分布的结晶区，同时，坯体中还存在处于结晶区之间的非晶区。

(2)将步骤(1)所得坯体置于高压釜中，向高压釜中通入作为物理发泡剂的二氧化碳对坯体进行溶胀渗透，控制高压釜的温度为110℃、压力为15MPa，溶胀渗透1h后物理发泡剂在坯体中达到溶胀平衡，在溶胀渗透过程中，高压釜的上述温度低于PLA在上述压力条件下的熔融温度，因而在溶胀渗透过程中坯体内的结晶区的结晶状态能够得以保持。

之后通过快速卸压法以约4MPa/s的平均卸压速率将高压釜的压力卸压至常压，使坯体中处于条带状且间隔分布的结晶区之间的非晶区发泡，冷却定型，得到具有条带状泡孔结构的PLA发泡材料。

将本实施例制备的将PLA发泡材料中具有若干条带状的发泡区域，且条带状的发泡区域呈一定的取向排列，条带状的发泡区域之间基本上相互平行，发泡区域呈现一定的取向排列，发泡区域中的孔结构的方向基本上是一致的，条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带。

实施例7

本实施例中，制备具有条带状泡孔结构的聚丙烯(PP)发泡材料，步骤如下：

(1)启动挤出机，设定挤出机第一段温度为160℃，第二、三段温度为190℃，口模温度为200℃，螺杆转速为20r/min。将PP粒料置于挤出机料斗内，在挤出机螺杆的剪切以及螺筒传热的影响下，PP粒料熔融，并被输送至环形口模处挤出定型，待挤出稳定后，使用牵引辊对粘弹态的聚合物物料进行牵伸，牵伸速率为50r/min，并采用风冷进行冷却，截取成直径为3mm长10mm的小段作为后续发泡的坯体；在挤出、牵伸以及冷却的过程中，聚合物链段取向，在坯体中形成了若干沿着牵伸方向取向的呈条带状且间隔分布的结晶区，同时，坯体中还存在处于结晶区之间的非晶区。

(2)将步骤(1)所得坯体置于高压釜中，向高压釜中通入作为物理发泡剂的氮气对坯体进行溶胀渗透，控制高压釜的温度为150℃、压力为30MPa，溶胀渗透1h后物理发泡剂在坯体中达到溶胀平衡，在溶胀渗透过程中，高压釜的上述温度低于PP在上述压力条件下的熔融温度，因而在溶胀渗透过程中坯体内的结晶区的结晶状态能够得以保持。

之后通过快速卸压法以约2MPa/s的平均卸压速率将高压釜的压力卸压至常压，使坯体中处于条带状且间隔分布的结晶区之间的非晶区发泡，冷却定型，得到具有条带状泡孔结构的PP发泡材料。

将本实施例制备的将PP发泡材料中具有若干条带状的发泡区域，且条带状的发泡区域呈一定的取向排列，条带状的发泡区域之间基本上相互平行，发泡区域呈现一定的取向排列，发泡区域中的孔结构的方向基本上是一致的，条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带。

实施例8

本实施例中，制备具有条带状泡孔结构的聚甲醛(POM)发泡材料，步骤如下：

(1)启动挤出机，设定挤出机第一段温度为180℃，第二、三段温度为200℃，口模温度为230℃，螺杆转速为10r/min。将POM粒料置于挤出机料斗内，在挤出机螺杆的剪切以及螺筒传热的影响下，POM粒料熔融，并被输送至圆形口模处挤出定型，待挤出稳定后，使用牵引辊对粘弹态的聚合物物料进行牵伸，牵伸速率为15r/min，并采用风冷进行冷却，截取成宽10mm厚3mm长10mm的小段作为后续发泡的坯体；在挤出、牵伸以及冷却的过程中，聚合物链段取向，在坯体中形成了若干沿着牵伸方向取向的呈条带状且间隔分布的结晶区，同时，坯体中还存在处于结晶区之间的非晶区。

(2)将步骤(1)所得坯体置于高压釜中，向高压釜中通入作为物理发泡剂的二氧化碳对坯体进行溶胀渗透，控制高压釜的温度为130℃、压力为28MPa，溶胀渗透2h后物理发泡剂在坯体中达到溶胀平衡，在溶胀渗透过程中，高压釜的上述温度低于POM在上述压力条件下的熔融温度，因而在溶胀渗透过程中坯体内的结晶区的结晶状态能够得以保持。

之后通过快速卸压法以约2.5MPa/s的平均卸压速率将高压釜的压力卸压至常压，使坯体中处于条带状且间隔分布的结晶区之间的非晶区发泡，冷却定型，得到具有条带状泡孔结构的POM发泡材料。

将本实施例制备的将POM发泡材料中具有若干条带状的发泡区域，且条带状的发泡区域呈一定的取向排列，条带状的发泡区域之间基本上相互平行，发泡区域呈现一定的取向排列，发泡区域中的孔结构的方向基本上是一致的，条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带。

实施例9

本实施例中，制备具有条带状泡孔结构的聚醚醚酮(PEEK)发泡材料，步骤如下：

(1)启动挤出机，设定挤出机第一段温度为350℃，第二、三段温度为365℃，口模温度为370℃，螺杆转速为16r/min。将PEEK粒料置于挤出机料斗内，在挤出机螺杆的剪切以及螺筒传热的影响下，PEEK粒料熔融，并被输送至平板式口模处挤出定型，待挤出稳定后，使用牵引辊对粘弹态的聚合物物料进行牵伸，牵伸速率为20r/min，并采用风冷进行冷却，截取成宽10mm厚5mm长10mm的小段作为后续发泡的坯体；在挤出、牵伸以及冷却的过程中，聚合物链段取向，在坯体中形成了若干沿着牵伸方向取向的呈条带状且间隔分布的结晶区，同时，坯体中还存在处于结晶区之间的非晶区。

(2)将步骤(1)所得坯体置于高压釜中，向高压釜中通入作为物理发泡剂的二氧化碳对坯体进行溶胀渗透，控制高压釜的温度为200℃、压力为30MPa，溶胀渗透3h后物理发泡剂在坯体中达到溶胀平衡，在溶胀渗透过程中，高压釜的上述温度低于PEEK在上述压力条件下的熔融温度，因而在溶胀渗透过程中坯体内的结晶区的结晶状态能够得以保持。

之后通过快速卸压法以约10MPa/s的平均卸压速率将高压釜的压力卸压至常压，使坯体中处于条带状且间隔分布的结晶区之间的非晶区发泡，冷却定型，得到具有条带状泡孔结构的PEEK发泡材料。

将本实施例制备的将PEEK发泡材料中具有若干条带状的发泡区域，且条带状的发泡区域呈一定的取向排列，条带状的发泡区域之间基本上相互平行，发泡区域呈现一定的取向排列，发泡区域中的孔结构的方向基本上是一致的，条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带。

Claims (10)

1.具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料，其特征在于，该发泡材料的聚合物基体为结晶聚合物或半结晶聚合物，聚合物基体中具有若干条带状的发泡区域，条带状的发泡区域之间具有未发泡或少量发泡的间隙带。

2.根据权利要求1所述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料，其特征在于，该发泡材料中的条带状的发泡区域取向排列。

3.根据权利要求1所述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料，其特征在于，该发泡材料中的条带状的发泡区域中的泡孔取向排列。

4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料，其特征在于，聚合物基体为聚乳酸、热塑性聚氨酯、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚醚醚酮中的任意一种。

5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料，其特征在于，该发泡材料的聚合物基体中含有填料，所述填料为纳米级或微米级填料，填料含量不超过聚合物基体质量的30％。

6.权利要求1至5中任一权利要求所述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚合物粒料通过挤出机熔融挤出，待挤出稳定后，使用牵引辊对粘弹态的聚合物物料进行牵伸并冷却，截取成段作为后续发泡的坯体；所得坯体中具有若干呈条带状且间隔分布的结晶区，以及处于结晶区之间的非结晶区；

所述聚合物粒料由结晶聚合物或半结晶聚合物组成，或者由结晶聚合物或半结晶聚合物与填料组成；

(2)将步骤(1)所得坯体置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为物理发泡剂的气体对坯体进行溶胀渗透，直到物理发泡剂在坯体中达到溶胀平衡，然后通过快速卸压法卸压至常压，使坯体中处于条带状且间隔分布的结晶区之间的非结晶区发泡，冷却定型，得到具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料；

在溶胀渗透过程中，控制高压腔体的温度低于坯体中聚合物在高压腔体压力条件下的熔融温度。

7.根据权利要求6所述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，通过调整牵引辊的转速、粘弹态的聚合物物料的冷却速度以及熔融挤出时采用的口模的形状和尺寸，能够调整坯体中结晶区中聚合物的结晶度、结晶区的尺寸、形态和取向程度。

8.根据权利要求6或7所述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制高压腔体的温度为0～400℃、压力为0.5～30MPa。

9.根据权利要求6或7所述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶胀渗透的时间为0.1～6h。

10.根据权利要求6或7所述具有条带状泡孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中控制挤出机各段的温度为50～450℃。

Images