CN115093665A - 一种安全电压为6v的石墨烯电热复合膜及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种安全电压为6V的石墨烯电热复合膜及其制备方法，本发明复合膜所用材料为还原氧化石墨烯、羧基化碳纳米管和聚乙烯醇；先将还原氧化石墨烯和聚乙烯醇分别通过硅烷偶联剂修饰，再与羧基化碳纳米管混合后，通过硅烷偶联剂形成共价键，使三者形成共价键连接，构建三维网状结构，再通过挥发自组装、干燥自组装与压延的方式制备复合膜；所制备复合膜具有高导电、高导热、高散热的性能，并且具有柔性，温度稳定性好的优势，在安全电压6伏可进行电热工作。
Description
技术领域
本发明涉及一种安全电压为6伏(或V)的石墨烯电热复合膜及其制备方法，属于高性能柔性电热膜与技术领域。
背景技术
近年来，柔性电热加热器在除冰器、除霜器、保暖和热疗中的应用引起了广泛关注。柔性电热器主要有两种，一种是由铜导电网络、铟锡氧化物或银纳米线薄膜制成的透明薄膜加热器，另一种是由碳纳米管(CNT)或石墨烯复合薄膜制成的用于高电热加热器的软不透明薄膜。高性能电热加热器需要良好的导电性和导热性，同时使用较低的工作电压持续有效地产生热量。特别是，具有灵活性以及高导电性和导热性的独立式电热加热器是材料设计和开发中的主要关注点。
碳基导电聚合物复合材料是一种高电热材料，具有高柔韧性、重量轻、加工性能好、加热速度快等优点。石墨烯和碳纳米管都属于碳基纳米材料，其均具有六元环蜂窝状的碳原子结构，在室温下具有高柔韧性和强化学稳定性。此外，碳基加热装置具有灵活性、高转换效率和发射红外波长的复合生物适应性。石墨烯或碳纳米管的红外发射特性更接近理想的黑体发射，在工作温度下，其主要发射波长也集中在10μm左右。但石墨烯和碳纳米管在微观尺度上有巨大差异。石墨烯是一种只有单原子厚度的二维平面材料，在平面内具有优异的导热、导电性能，但在垂直方向上导电、导热系数低。因而，石墨烯加热器的相对高电阻会增加驱动电压。大多数电热加热器在高于几十个电压下工作，高电压加热器在实际应用中存在一些缺点，导致安全问题。因此，开发具有相对低电阻的柔性加热器对于降低驱动电压非常重要。
氧化石墨烯通过化学还原制备，然后在惰性气体保护下热还原为石墨烯，这种还原石墨烯表面的含氧官能团没有完全还原。限制了氧化石墨烯或导电碳纳米管在导热材料，特别是在柔性导热材料领域的应用。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种安全电压为6V的石墨烯电热复合膜及其方法，使用硅烷偶联剂对还原石墨烯的含氧官能团进行了改性，并与同样含氧官能团的多壁碳纳米管(MCNT)结合。本发明利用所形成具有网络结构的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，同时采用侧链带有羟基基团的聚乙烯醇高分子进行复合，获得在安全电压下可加热的电热膜。导电碳纳米管是一类具有极高长径比的一维材料，只在纳米管方向上具有优异导热、导电性能，本发明将导电碳纳米管添加到石墨烯材料中形成网状通路可极大改善其在薄膜面垂直方向上的导电与导热性能，降低驱动电压。本发明复合膜具有良好的导电、导热、散热能力，并且具有柔韧性，温度稳定性好的特点，可在安全电压为6伏情况下进行电加热。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种安全电压为6V的石墨烯电热复合膜，可在安全电压为6V情况下进行通电加热使用，所述石墨烯电热复合膜的材料包括还原氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、聚乙烯醇和硅烷偶联剂，其组分质量分数配比如下：
还原氧化石墨烯质量分数为10-100份，羧基化碳纳米管质量分数为1-10份，聚乙烯醇管质量分数为1-15份，硅烷偶联剂质量分数为0.01-1份；
采用侧链带有羟基基团的聚乙烯醇高分子进行复合，形成具有网络结构的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
优选地，所述石墨烯电热复合膜的厚度为0.01-0.5mm。
优选地，所述石墨烯电热复合膜的表面方阻为5-200Ω/□。
优选地，所述石墨烯电热复合膜在弯曲半径5mm情况下，弯曲100次后，方阻变化不大于10％。
优选地，所述石墨烯电热复合膜面垂直导热系数为1.0-20.0W·m-1·K-1。
优选地，所述石墨烯电热复合膜在安全电压为6伏情况下进行电加热可重复不低于50次。
一种本发明所述的安全电压为6V的石墨烯电热复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将还原氧化石墨烯粉末、硅烷偶联剂分别分散在无水乙醇中，然后进行混合，超声处理5-30分钟，得改性石墨烯分散液；将羧基化碳纳米管加入到所制备的改性石墨烯分散液中，加热搅拌0.5-2.0小时，得石墨烯与碳纳米管复合物分散液；然后在30-100℃下干燥蒸发进行自组装，直到获得粘稠状浆料A，待用；
(2)将聚乙烯醇溶解在纯水中，加入到在所述步骤(1)中制备的复合物分散液中，超声处理5-30分钟后，加热搅拌0.5-2.0小时得到石墨烯、碳纳米管与聚乙烯醇复合物分散液；然后在30-100℃下干燥蒸发直到获得粘稠状浆料B，待用；
(3)将在所述步骤(2)中制备的浆料B倒入涂敷有离型剂的容器中，使其上方开口能与空气充分接触，下方光滑平整；在30-100℃下干燥蒸发后，从容器中剥离，得石墨烯、碳纳米管与聚乙烯醇的复合膜，待用；
(4)将在所述步骤(3)中制备的复合膜在25-100℃，5-50mPa压力下进行压延，获得石墨烯电热复合膜。
优选地，在所述步骤(1)和步骤(2)中，还原氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、聚乙烯醇和硅烷偶联剂的配比为1.0g：0.01-0.1g：0.25g：125μL。
优选地，在所述步骤(2)中，在50-60℃下干燥蒸发直到获得粘稠状浆料B。
优选地，在所述步骤(3)中，在60-100℃下干燥蒸发后，从容器中剥离，得石墨烯、碳纳米管与聚乙烯醇的复合膜。
优选地，在所述步骤(4)中，将复合膜在50-100℃，10-50mPa压力下进行压延。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明柔性石墨烯电热复合膜厚度为0.01mm-0.5mm；表面电阻为5-200Ω/□；在安全电压为6伏情况下进行电加热可重复20-500次；
2.本发明石墨烯电热复合膜具有良好的导电、导热、散热能力，并且具有柔韧性，温度稳定性好的特点，可在安全电压为6伏情况下进行通电加热；
3.本发明石墨烯电热复合膜，柔韧性良好，在弯曲半径5mm情况下，弯曲100次后，方阻变化小于10％，在除冰器、除霜器、保暖、热疗和可穿戴设备中应用。
具体实施方式
以下实施例一种安全电压为6V的石墨烯电热复合膜，可在安全电压为6V情况下进行通电加热使用，所述石墨烯电热复合膜的材料包括还原氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、聚乙烯醇和硅烷偶联剂，其组分质量分数配比如下：
还原氧化石墨烯质量分数为10-100份，羧基化碳纳米管质量分数为1-10份，聚乙烯醇管质量分数为1-15份，硅烷偶联剂质量分数为0.01-1份；
采用侧链带有羟基基团的聚乙烯醇高分子进行复合，形成具有网络结构的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，一种安全电压为6V的石墨烯电热复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.0g还原氧化石墨烯粉末、125μL硅烷偶联剂分别分散在20mL无水乙醇中，然后进行混合，超声处理30分钟，得改性石墨烯分散液；将0.1g羧基化碳纳米管加入到所制备的改性石墨烯分散液中，加热搅拌2.0小时，搅拌速率100rpm，得石墨烯与碳纳米管复合物分散液；然后在70℃下干燥蒸发进行自组装，直到获得粘稠状浆料A，待用；
(2)将0.25g聚乙烯醇溶解在纯水中，加入到在所述步骤(1)中制备的复合物分散液中，超声处理15分钟后，加热搅拌2.0小时得到石墨烯、碳纳米管与聚乙烯醇复合物分散液；然后在50℃下干燥蒸发直到获得粘稠状浆料B，待用；
(3)将在所述步骤(2)中制备的浆料B倒入涂敷有离型剂的容器中，使其上方开口能与空气充分接触，下方光滑平整；在60℃下干燥蒸发后，从容器中剥离，得石墨烯、碳纳米管与聚乙烯醇的复合膜，待用；
(4)将在所述步骤(3)中制备的复合膜在50℃，10mPa压力下进行压延，获得石墨烯电热复合膜。
试验测试分析：
通过本实施例方法制备的柔性石墨烯电热复合膜厚度为0.1mm；表面电阻为5Ω/□；垂直导热系数为3.5W·m-1·K-1。在安全电压为6伏情况下进行电加热可重复100次以上。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种安全电压为6V的石墨烯电热复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.0g还原氧化石墨烯粉末、125μL硅烷偶联剂分别分散在20mL无水乙醇中，然后进行混合，超声处理30分钟，得改性石墨烯分散液；将0.05g羧基化碳纳米管加入到所制备的改性石墨烯分散液中，加热搅拌1.5小时，搅拌速率100rpm，得石墨烯与碳纳米管复合物分散液；然后在70℃下干燥蒸发进行自组装，直到获得粘稠状浆料A，待用；
(2)将0.25g聚乙烯醇溶解在纯水中，加入到在所述步骤(1)中制备的复合物分散液中，超声处理15分钟后，加热搅拌1.0小时得到石墨烯、碳纳米管与聚乙烯醇复合物分散液；然后在50℃下干燥蒸发直到获得粘稠状浆料B，待用；
(3)将在所述步骤(2)中制备的浆料B倒入涂敷有离型剂的容器中，使其上方开口能与空气充分接触，下方光滑平整；在60℃下干燥蒸发后，从容器中剥离，得石墨烯、碳纳米管与聚乙烯醇的复合膜，待用；
(4)将在所述步骤(3)中制备的复合膜在50℃，10mPa压力下进行压延，获得石墨烯电热复合膜。
试验测试分析：
通过本实施例方法制备的柔性石墨烯电热复合膜厚度为0.1mm；表面电阻为21Ω/□；垂直导热系数为2.3W·m-1·K-1；在安全电压为6伏情况下进行电加热可重复120次以上。
实施例三
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种安全电压为6V的石墨烯电热复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.0g还原氧化石墨烯粉末、125μL硅烷偶联剂分别分散在20mL无水乙醇中，然后进行混合，超声处理15分钟，得改性石墨烯分散液；将0.01g羧基化碳纳米管加入到所制备的改性石墨烯分散液中，加热搅拌1.0小时，搅拌速率100rpm，得石墨烯与碳纳米管复合物分散液；然后在70℃下干燥蒸发进行自组装，直到获得粘稠状浆料A，待用；
(2)将0.25g聚乙烯醇溶解在纯水中，加入到在所述步骤(1)中制备的复合物分散液中，超声处理15分钟后，加热搅拌2.0小时得到石墨烯、碳纳米管与聚乙烯醇复合物分散液；然后在60℃下干燥蒸发直到获得粘稠状浆料B，待用；
(3)将在所述步骤(2)中制备的浆料B倒入涂敷有离型剂的容器中，使其上方开口能与空气充分接触，下方光滑平整；在60℃下干燥蒸发后，从容器中剥离，得石墨烯、碳纳米管与聚乙烯醇的复合膜，待用；
(4)将在所述步骤(3)中制备的复合膜在50℃，10mPa压力下进行压延，获得石墨烯电热复合膜。
试验测试分析：
通过本实施例方法制备的柔性石墨烯电热复合膜厚度为0.1mm；表面电阻为103Ω/□；垂直导热系数为1.5W·m-1·K-1；在安全电压为6伏情况下进行电加热可重复110次以上。
实施例四
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种安全电压为6V的石墨烯电热复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.0g还原氧化石墨烯粉末、125μL硅烷偶联剂分别分散在20mL无水乙醇中，然后进行混合，超声处理30分钟，得改性石墨烯分散液；将0.1g羧基化碳纳米管加入到所制备的改性石墨烯分散液中，加热搅拌2.0小时，搅拌速率100rpm，得石墨烯与碳纳米管复合物分散液；然后在100℃下干燥蒸发进行自组装，直到获得粘稠状浆料A，待用；
(2)将0.25g聚乙烯醇溶解在纯水中，加入到在所述步骤(1)中制备的复合物分散液中，超声处理30分钟后，加热搅拌2.0小时得到石墨烯、碳纳米管与聚乙烯醇复合物分散液；然后在100℃下干燥蒸发直到获得粘稠状浆料B，待用；
(3)将在所述步骤(2)中制备的浆料B倒入涂敷有离型剂的容器中，使其上方开口能与空气充分接触，下方光滑平整；在100℃下干燥蒸发后，从容器中剥离，得石墨烯、碳纳米管与聚乙烯醇的复合膜，待用；
(4)将在所述步骤(3)中制备的复合膜在100℃，50mPa压力下进行压延，获得石墨烯电热复合膜。
试验测试分析：
通过本实施例方法制备的柔性石墨烯电热复合膜厚度为0.02mm；表面电阻为9Ω/□；垂直导热系数为4.2W·m-1·K-1。在安全电压为6伏情况下进行电加热可重复90次以上。
本发明上述实施例安全电压6伏的石墨烯电热复合膜所用材料为还原氧化石墨烯、羧基化碳纳米管和聚乙烯醇；先将还原氧化石墨烯和聚乙烯醇分别通过硅烷偶联剂修饰，再与羧基化碳纳米管混合后，通过硅烷偶联剂形成共价键，使三者形成共价键连接，构建三维网状结构，再通过挥发自组装、干燥自组装与压延的方式制备复合膜；所制备复合膜具有高导电、高导热、高散热的性能，并且具有柔性，温度稳定性好的优势，在安全电压6伏可进行电热工作。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种安全电压为6V的石墨烯电热复合膜，其特征在于：可在安全电压为6V情况下进行通电加热使用，所述石墨烯电热复合膜的材料包括还原氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、聚乙烯醇和硅烷偶联剂，其组分质量分数配比如下：
还原氧化石墨烯质量分数为10-100份，羧基化碳纳米管质量分数为1-10份，聚乙烯醇管质量分数为1-15份，硅烷偶联剂质量分数为0.01-1份；
采用侧链带有羟基基团的聚乙烯醇高分子进行复合，形成具有网络结构的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的安全电压为6V的石墨烯电热复合膜，其特征在于：所述石墨烯电热复合膜的厚度为0.01-0.5mm。
3.根据权利要求1所述的安全电压为6V的石墨烯电热复合膜，其特征在于：所述石墨烯电热复合膜的表面方阻为5-200Ω/□。
4.根据权利要求1所述的安全电压为6V的石墨烯电热复合膜，其特征在于：所述石墨烯电热复合膜在弯曲半径5mm情况下，弯曲100次后，方阻变化不大于10％。
5.根据权利要求1所述的安全电压为6V的石墨烯电热复合膜，其特征在于：所述石墨烯电热复合膜面垂直导热系数为1.0-20.0W·m-1·K-1。
6.根据权利要求1所述的安全电压为6V的石墨烯电热复合膜，其特征在于：所述石墨烯电热复合膜在安全电压为6伏情况下进行电加热可重复不低于50次。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的安全电压为6V的石墨烯电热复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将还原氧化石墨烯粉末、硅烷偶联剂分别分散在无水乙醇中，然后进行混合，超声处理5-30分钟，得改性石墨烯分散液；将羧基化碳纳米管加入到所制备的改性石墨烯分散液中，加热搅拌0.5-2.0小时，得石墨烯与碳纳米管复合物分散液；然后在30-100℃下干燥蒸发进行自组装，直到获得粘稠状浆料A，待用；
(2)将聚乙烯醇溶解在纯水中，加入到在所述步骤(1)中制备的复合物分散液中，超声处理5-30分钟后，加热搅拌0.5-2.0小时得到石墨烯、碳纳米管与聚乙烯醇复合物分散液；然后在30-100℃下干燥蒸发直到获得粘稠状浆料B，待用；
(3)将在所述步骤(2)中制备的浆料B倒入涂敷有离型剂的容器中，使其上方开口能与空气充分接触，下方光滑平整；在30-100℃下干燥蒸发后，从容器中剥离，得石墨烯、碳纳米管与聚乙烯醇的复合膜，待用；
(4)将在所述步骤(3)中制备的复合膜在25-100℃，5-50mPa压力下进行压延，获得石墨烯电热复合膜。
8.根据权利要求7所述的安全电压为6V的石墨烯电热复合膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)和步骤(2)中，还原氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、聚乙烯醇和硅烷偶联剂的配比为1.0g：0.01-0.1g：0.25g：125μL。
9.根据权利要求7所述的安全电压为6V的石墨烯电热复合膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，在50-60℃下干燥蒸发直到获得粘稠状浆料B。
10.根据权利要求7所述的安全电压为6V的石墨烯电热复合膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，将复合膜在50-100℃，10-50mPa压力下进行压延。
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| WO2015149384A1 (zh) * | 2014-04-04 | 2015-10-08 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种石墨烯/金属复合板材的制备方法 |
| CN107135559A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-09-05 | 阚晓敏 | 一种新型石墨烯复合电发热片及其制备方法 |
| CN110343276A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-18 | 上海海事大学 | 一种具有负介电性能的石墨烯/聚乙烯醇柔性复合薄膜及其制备方法 |
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2022
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