CN115073641B - 一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜及其制备方法，是利用改性聚乙烯树脂吹塑成型而得，所述改性聚乙烯树脂是以乙烯单体、单体丙烯酸甲酯、丙烯腈单体、复合纳米材料、5‑氨基‑2‑巯基苯并咪唑锰配合物为原料制成。本发明所得地膜的厚度为0.020～0.023mm，高于现行国家标准，强度高，耐老化性能好，长时间使用后可整体回收，大大降低了对生态环境的污染。

Description

一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜及其制备方法
技术领域
本发明属于地膜制备技术领域，具体涉及一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜及其制备方法。
背景技术
地膜覆盖技术从上世纪开始兴起，并快速在全球范围得到普及，我国作为农业大国，地膜覆盖技术也在我国得到了大力推广。地膜覆盖的优点很多，具体如下：
1、减轻雨水打击，防止冲刷，减少结块形成；
2、有效减少土壤水分的蒸发，天旱保墒，雨后提墒，促进作物对水分的吸收和生长发育，提高土壤水分的利用效率；
3、能使土壤保持适宜的温度、湿度，使地温下降慢、持续时间长，利于肥料的腐熟和分解，提高土地肥力，增产丰收。
总之，地膜覆盖成本低，使用方便，增产幅度大，是一项既能防止水土流失，又能提高作物产量的常用措施。
聚乙烯地膜是最常见的地膜种类，目前，我国已经成为世界上使用聚乙烯地膜最多的国家，聚乙烯地膜在给我国农业发展带来巨大收益的同时，也给生态环境带来了严重的白色污染。为了减少聚乙烯地膜对环境的污染，人们近年来开始研究可降解地膜，但是可降解地膜的原料价格相对较高，导致可降解地膜的使用成本非常高，短期内很难大范围推广使用。那么“一膜用两年”和地膜回收利用不失为一种折中之法，也就是说提高地膜的使用年限并回收利用，如此一来也可减少地膜对环境的污染。
但是现有的地膜厚度偏低，初始强度也不高，在使用很短时间后就会出现老化开裂，待收获一茬作物后已经支离破碎，根本不可能继续使用，也无法回收。目前市场上的聚乙烯吹塑地膜，不加耐候剂的情况下耐老化时间仅为50天，加耐候剂的情况下耐老化时间也不过80～120天，根本无法实现长时间使用。
另外，在制备地膜过程中加入的耐候剂通常极性较大，而聚乙烯极性较小，故耐候剂在聚乙烯体系中的分散性较差，导致地膜强度变差，又会对地膜的使用寿命造成负面影响。
专利申请CN107459700A公开了一种地膜，是由至少一条黑色带和至少一条白色带组成黑白相间配色地膜，所述地膜的黑色带母料包含如下重量份的原料：黑色除草专用母料10份，聚乙烯78份，聚乙烯高压5份，耐老化专用母料2份，美国美孚茂金属5份；所述地膜的白色带母料包含如下重量份的原料：聚乙烯83份，聚乙烯高压7份，耐老化专用母料4份，美国美孚茂金属6份。与普通单色地膜相比，该地膜既能调节地温，使温度更加适应作物的生长，大大提高了地膜增温、保墒、除草功效；又使作物出苗提早2～5天，产量提高8～10%，提高了作物出苗以及生长的整齐度；同时也使得该地膜使用后的回收率提高15～20%。但是，该地膜的回收率完全无法满足长时间使用的需求，强度和耐老化性一般。
专利CN1296423C公开了一种纳米材料改性聚乙烯地面覆盖薄膜，是由如下份数的组分的原料制成的：聚乙烯树脂1～98，纳米级碳酸钙改性材料1～50，加工助剂0.03～5。该专利仅仅依靠纳米级碳酸钙改性材料提高薄膜性能，强度和耐老化性一般，也无法满足长时间使用的需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜及其制备方法，厚度高，强度高，耐老化性能好，长时间使用后可整体回收，大大降低了对生态环境的污染。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜，是利用改性聚乙烯树脂吹塑成型而得，所述的改性聚乙烯树脂是通过以下重量份的原料制成的：乙烯单体300～320份，单体丙烯酸甲酯1～2份，丙烯腈单体0.8～1份，复合纳米材料1.5～2.5份，5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物0.8～1份；其中，所述复合纳米材料是以碳纳米管为原料，先负载防老剂，再利用纳米二氧化铈包覆以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行改性处理而得；所述地膜的厚度为0.020～0.023mm。
优选的，5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物是通过以下方法制备得到的：先将5-氨基-2-巯基苯并咪唑均匀分散于其6～8倍重量的甲醇中，加热至45～55℃，在保温条件下逐滴滴加质量浓度20～30%硝酸锰（Ⅱ）水溶液，滴加结束后保温搅拌20～30分钟，自然冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得；其中，5-氨基-2-巯基苯并咪唑与硝酸锰（Ⅱ）水溶液所含硝酸锰（Ⅱ）的摩尔比为1：0.43～0.46。
优选的，以重量份计，复合纳米材料是通过以下方法制备得到的：
（A）先将1份碳纳米管加入5～7份混酸溶液中，200～300W超声波振荡2～3小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到酸化碳纳米管，接着将酸化碳纳米管加入5～7份10～12g/L防老剂溶液中，200～300W超声波振荡2～3小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到负载防老剂的碳纳米管；
（B）再将负载防老剂的碳纳米管超声分散于6～8份无水乙醇中，加入2～2.5份氯化铈，搅拌混匀，接着逐滴滴加0.5～0.7份乙酰丙酮，密封搅拌均匀，静置20～30分钟，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到包覆碳纳米管；
（C）然后将包覆碳纳米管超声分散于8～10份体积浓度70～80%乙醇水溶液中，接着加入0.5～0.7份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混匀，加热至回流，保温搅拌5～7小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得所述的复合纳米材料。
进一步优选的，步骤（A）中，所述混酸溶液是将质量浓度98%浓硫酸与质量浓度65%浓硝酸按照体积比3：1均匀混合而得。
进一步优选的，步骤（A）中，所述防老剂溶液是将防老剂搅拌分散于乙酸乙酯中而得，所述防老剂为防老剂B225（购自南通新长化学有限公司）与受阻胺光稳定剂783（购自武汉海山科技有限公司）按照质量比1：1.2～1.5混合而得。
上述一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）在三乙基铝、四氯化钛、仲丁基氯化镁和二苯基二乙氧基硅烷的催化作用下，配方量的乙烯单体、单体丙烯酸甲酯、丙烯腈单体、复合纳米材料和5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物聚合反应，得到改性聚乙烯树脂；
（2）然后以改性聚乙烯树脂为原料，多流道吹塑成型，牵引，冷却，卷取，包装，即得；其中，多流道采用7～8流道，吹塑成型时的模头压缩比为4.0～4.5，吹胀比为2.5～3.0。
优选的，步骤（1）的具体方法为：先向抽真空的聚合反应釜中加入正庚烷和二苯基二乙氧基硅烷，搅拌加热至65～75℃，接着加入三乙基铝、四氯化钛、仲丁基氯化镁，搅拌混匀，加热至85～95℃，加入配方量的单体丙烯酸甲酯、丙烯腈单体、复合纳米材料和5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物，搅拌混匀，持续通入配方量的乙烯单体，保温搅拌反应，冷却，蒸馏除去正庚烷，得到改性聚乙烯树脂。
进一步优选的，正庚烷、二苯基二乙氧基硅烷、三乙基铝、四氯化钛、仲丁基氯化镁、乙烯单体的质量比为1000～1100：0.3～0.4：3～4：2～2.5：1.8～2.2：300～320。
进一步优选的，在通入乙烯单体的过程中控制压力为0.5～1MPa。
进一步优选的，乙烯单体全部通入后，保温搅拌反应3～4小时。
优选的，步骤（2）中，从原料进口到成膜出口分成4个温度区间，温度依次为160～170℃、210～220℃、250～260℃、180～190℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用改性聚乙烯树脂吹塑成型而得，所述改性聚乙烯树脂是以乙烯单体、单体丙烯酸甲酯、丙烯腈单体、复合纳米材料、5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物为原料制成。本发明所得地膜的厚度为0.020～0.023mm，高于现行国家标准，强度高，耐老化性能好，长时间使用后可整体回收，大大降低了对生态环境的污染。
1、不同于现有技术中向聚乙烯树脂中添加高强度、耐老化助剂获得高强度、耐老化地膜的方法，本发明直接制备具有高强度和优异耐老化性能的改性聚乙烯树脂，并以此为原料吹塑成型获得地膜。本发明的方法减少了助剂添加带来的相容性问题，也不会因为相容性问题影响地膜的强度和耐老化性能。
2、在制备改性聚乙烯树脂时，以乙烯单体为主要单体，辅以少量的单体丙烯酸甲酯、丙烯腈单体，可改善改性聚乙烯树脂的强度和耐老化性能。
复合纳米材料是以碳纳米管为原料，先负载防老剂，再利用纳米二氧化铈包覆以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行改性处理而得。防老剂负载于碳纳米管的空腔内，可在使用过程缓慢释出，起到防老化作用；随后加入氯化铈和乙酰丙酮，氯化铈与乙酰丙酮在碳纳米管表面反应沉积乙酰丙酮铈，在加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后的保温搅拌过程中，碳纳米管表面的乙酰丙酮铈部分分解生成纳米二氧化铈，纳米二氧化铈具有优异的力学性能和抗紫外线性能，协同改善改性聚乙烯树脂的强度和耐老化性能。同时，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性处理可引入双键，参与聚合反应，提高在体系中的相容性，从而进一步改善改性聚乙烯树脂的强度和耐老化性能。
5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物是将5-氨基-2-巯基苯并咪唑与二价锰离子为原料配位得到，可分解氢过氧化物，并与氧源反应，与防老剂等协同作用，从而进一步改善改性聚乙烯树脂的耐老化性能。
3、在制备改性聚乙烯树脂时，借助的是三乙基铝、四氯化钛、仲丁基氯化镁和二苯基二乙氧基硅烷的联合催化作用，促进聚合反应的进行，使得改性聚乙烯树脂的分子量大，分子量分布较窄，支链较少，大大有利于降低老化速度，并具有高强度。
4、本发明的地膜较厚，且强度高，耐老化性能好，在长时间使用后仍然具有比较完好的状态，可以整个揭起，便于回收继续使用，在一定程度上减少了对生态环境的破坏。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明外，本发明中所有商品均通过市场渠道购买。
实施例1
一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）先向抽真空的聚合反应釜中加入1000g正庚烷和0.3g二苯基二乙氧基硅烷，搅拌加热至65℃，接着加入3g三乙基铝、2g四氯化钛、1.8g仲丁基氯化镁，搅拌混匀，加热至85℃，加入1g单体丙烯酸甲酯、0.8g丙烯腈单体、1.5g复合纳米材料和0.8g 5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物，搅拌混匀，持续通入300g乙烯单体，在通入乙烯单体的过程中控制压力为0.5MPa，乙烯单体全部通入后，保温搅拌反应3小时，冷却，蒸馏除去正庚烷，得到改性聚乙烯树脂；
（2）然后以改性聚乙烯树脂为原料，多流道吹塑成型，牵引，冷却，卷取，包装，即得地膜，其厚度为0.020mm；其中，多流道采用7流道，吹塑成型时的模头压缩比为4.0，吹胀比为2.5。从原料进口到成膜出口分成4个温度区间，温度依次为160℃、210℃、250℃、180℃。
其中，复合纳米材料是通过以下方法制备得到的：
（A）先将1g碳纳米管加入5g混酸溶液（质量浓度98%浓硫酸与质量浓度65%浓硝酸按照体积比3：1均匀混合而得）中，200W超声波振荡2小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到酸化碳纳米管，接着将酸化碳纳米管加入5g 10g/L防老剂溶液中，200W超声波振荡2小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到负载防老剂的碳纳米管；
（B）再将负载防老剂的碳纳米管超声分散于6g无水乙醇中，加入2g氯化铈，搅拌混匀，接着逐滴滴加0.5g乙酰丙酮，密封搅拌均匀，静置20分钟，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到包覆碳纳米管；
（C）然后将包覆碳纳米管超声分散于8g体积浓度70%乙醇水溶液中，接着加入0.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混匀，加热至回流，保温搅拌5小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得所述的复合纳米材料。
步骤（A）中，所述防老剂溶液是将防老剂搅拌分散于乙酸乙酯中而得，所述防老剂为防老剂B225（购自南通新长化学有限公司）与受阻胺光稳定剂783（购自武汉海山科技有限公司）按照质量比1：1.2混合而得。
5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物是通过以下方法制备得到的：先将5-氨基-2-巯基苯并咪唑均匀分散于其6倍重量的甲醇中，加热至45℃，在保温条件下逐滴滴加质量浓度20%硝酸锰（Ⅱ）水溶液，滴加结束后保温搅拌20分钟，自然冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得；其中，5-氨基-2-巯基苯并咪唑与硝酸锰（Ⅱ）水溶液所含硝酸锰（Ⅱ）的摩尔比为1：0.43。
实施例2
一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）先向抽真空的聚合反应釜中加入1100g正庚烷和0.4g二苯基二乙氧基硅烷，搅拌加热至75℃，接着加入4g三乙基铝、2.5g四氯化钛、2.2g仲丁基氯化镁，搅拌混匀，加热至95℃，加入2g单体丙烯酸甲酯、1g丙烯腈单体、2.5g复合纳米材料和1g 5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物，搅拌混匀，持续通入320g乙烯单体，在通入乙烯单体的过程中控制压力为1MPa，乙烯单体全部通入后，保温搅拌反应4小时，冷却，蒸馏除去正庚烷，得到改性聚乙烯树脂；
（2）然后以改性聚乙烯树脂为原料，多流道吹塑成型，牵引，冷却，卷取，包装，即得地膜，其厚度为0.020mm；其中，多流道采用8流道，吹塑成型时的模头压缩比为4.5，吹胀比为3.0。从原料进口到成膜出口分成4个温度区间，温度依次为170℃、220℃、260℃、190℃。
其中，复合纳米材料是通过以下方法制备得到的：
（A）先将1g碳纳米管加入7g混酸溶液（质量浓度98%浓硫酸与质量浓度65%浓硝酸按照体积比3：1均匀混合而得）中，300W超声波振荡3小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到酸化碳纳米管，接着将酸化碳纳米管加入7g 12g/L防老剂溶液中，300W超声波振荡3小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到负载防老剂的碳纳米管；
（B）再将负载防老剂的碳纳米管超声分散于8g无水乙醇中，加入2.5g氯化铈，搅拌混匀，接着逐滴滴加0.7g乙酰丙酮，密封搅拌均匀，静置30分钟，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到包覆碳纳米管；
（C）然后将包覆碳纳米管超声分散于10g体积浓度80%乙醇水溶液中，接着加入0.7g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混匀，加热至回流，保温搅拌7小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得所述的复合纳米材料。
步骤（A）中，所述防老剂溶液是将防老剂搅拌分散于乙酸乙酯中而得，所述防老剂为防老剂B225（购自南通新长化学有限公司）与受阻胺光稳定剂783（购自武汉海山科技有限公司）按照质量比1：1.5混合而得。
5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物是通过以下方法制备得到的：先将5-氨基-2-巯基苯并咪唑均匀分散于其8倍重量的甲醇中，加热至55℃，在保温条件下逐滴滴加质量浓度30%硝酸锰（Ⅱ）水溶液，滴加结束后保温搅拌30分钟，自然冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得；其中，5-氨基-2-巯基苯并咪唑与硝酸锰（Ⅱ）水溶液所含硝酸锰（Ⅱ）的摩尔比为1：0.46。
实施例3
一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）先向抽真空的聚合反应釜中加入1000g正庚烷和0.4g二苯基二乙氧基硅烷，搅拌加热至65℃，接着加入4g三乙基铝、2g四氯化钛、2.2g仲丁基氯化镁，搅拌混匀，加热至85℃，加入2g单体丙烯酸甲酯、0.8g丙烯腈单体、2.5g复合纳米材料和0.8g 5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物，搅拌混匀，持续通入320g乙烯单体，在通入乙烯单体的过程中控制压力为0.5MPa，乙烯单体全部通入后，保温搅拌反应4小时，冷却，蒸馏除去正庚烷，得到改性聚乙烯树脂；
（2）然后以改性聚乙烯树脂为原料，多流道吹塑成型，牵引，冷却，卷取，包装，即得地膜，其厚度为0.021mm；其中，多流道采用8流道，吹塑成型时的模头压缩比为4.0，吹胀比为3.0。从原料进口到成膜出口分成4个温度区间，温度依次为160℃、220℃、250℃、190℃。
其中，复合纳米材料是通过以下方法制备得到的：
（A）先将1g碳纳米管加入5g混酸溶液（质量浓度98%浓硫酸与质量浓度65%浓硝酸按照体积比3：1均匀混合而得）中，300W超声波振荡2小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到酸化碳纳米管，接着将酸化碳纳米管加入7g 10g/L防老剂溶液中，300W超声波振荡2小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到负载防老剂的碳纳米管；
（B）再将负载防老剂的碳纳米管超声分散于8g无水乙醇中，加入2g氯化铈，搅拌混匀，接着逐滴滴加0.7g乙酰丙酮，密封搅拌均匀，静置20分钟，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到包覆碳纳米管；
（C）然后将包覆碳纳米管超声分散于10g体积浓度70%乙醇水溶液中，接着加入0.7g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混匀，加热至回流，保温搅拌5小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得所述的复合纳米材料。
步骤（A）中，所述防老剂溶液是将防老剂搅拌分散于乙酸乙酯中而得，所述防老剂为防老剂B225（购自南通新长化学有限公司）与受阻胺光稳定剂783（购自武汉海山科技有限公司）按照质量比1：1.5混合而得。
5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物是通过以下方法制备得到的：先将5-氨基-2-巯基苯并咪唑均匀分散于其6倍重量的甲醇中，加热至55℃，在保温条件下逐滴滴加质量浓度20%硝酸锰（Ⅱ）水溶液，滴加结束后保温搅拌30分钟，自然冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得；其中，5-氨基-2-巯基苯并咪唑与硝酸锰（Ⅱ）水溶液所含硝酸锰（Ⅱ）的摩尔比为1：0.43。
实施例4
一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）先向抽真空的聚合反应釜中加入1100g正庚烷和0.3g二苯基二乙氧基硅烷，搅拌加热至75℃，接着加入3g三乙基铝、2.5g四氯化钛、1.8g仲丁基氯化镁，搅拌混匀，加热至95℃，加入1g单体丙烯酸甲酯、1g丙烯腈单体、1.5g复合纳米材料和1g 5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物，搅拌混匀，持续通入300g乙烯单体，在通入乙烯单体的过程中控制压力为1MPa，乙烯单体全部通入后，保温搅拌反应3小时，冷却，蒸馏除去正庚烷，得到改性聚乙烯树脂；
（2）然后以改性聚乙烯树脂为原料，多流道吹塑成型，牵引，冷却，卷取，包装，即得地膜，其厚度为0.021mm；其中，多流道采用7流道，吹塑成型时的模头压缩比为4.5，吹胀比为2.5。从原料进口到成膜出口分成4个温度区间，温度依次为170℃、210℃、260℃、180℃。
其中，复合纳米材料是通过以下方法制备得到的：
（A）先将1g碳纳米管加入7g混酸溶液（质量浓度98%浓硫酸与质量浓度65%浓硝酸按照体积比3：1均匀混合而得）中，200W超声波振荡3小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到酸化碳纳米管，接着将酸化碳纳米管加入5g 12g/L防老剂溶液中，200W超声波振荡3小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到负载防老剂的碳纳米管；
（B）再将负载防老剂的碳纳米管超声分散于6g无水乙醇中，加入2.5g氯化铈，搅拌混匀，接着逐滴滴加0.5g乙酰丙酮，密封搅拌均匀，静置30分钟，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到包覆碳纳米管；
（C）然后将包覆碳纳米管超声分散于8g体积浓度80%乙醇水溶液中，接着加入0.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混匀，加热至回流，保温搅拌7小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得所述的复合纳米材料。
步骤（A）中，所述防老剂溶液是将防老剂搅拌分散于乙酸乙酯中而得，所述防老剂为防老剂B225（购自南通新长化学有限公司）与受阻胺光稳定剂783（购自武汉海山科技有限公司）按照质量比1：1.2混合而得。
5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物是通过以下方法制备得到的：先将5-氨基-2-巯基苯并咪唑均匀分散于其8倍重量的甲醇中，加热至45℃，在保温条件下逐滴滴加质量浓度30%硝酸锰（Ⅱ）水溶液，滴加结束后保温搅拌20分钟，自然冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得；其中，5-氨基-2-巯基苯并咪唑与硝酸锰（Ⅱ）水溶液所含硝酸锰（Ⅱ）的摩尔比为1：0.46。
实施例5
一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）先向抽真空的聚合反应釜中加入1050g正庚烷和0.35g二苯基二乙氧基硅烷，搅拌加热至70℃，接着加入3.5g三乙基铝、2.2g四氯化钛、2g仲丁基氯化镁，搅拌混匀，加热至90℃，加入1.5g单体丙烯酸甲酯、0.9g丙烯腈单体、2g复合纳米材料和0.9g 5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物，搅拌混匀，持续通入310g乙烯单体，在通入乙烯单体的过程中控制压力为0.8MPa，乙烯单体全部通入后，保温搅拌反应3.5小时，冷却，蒸馏除去正庚烷，得到改性聚乙烯树脂；
（2）然后以改性聚乙烯树脂为原料，多流道吹塑成型，牵引，冷却，卷取，包装，即得地膜，其厚度为0.023mm；其中，多流道采用8流道，吹塑成型时的模头压缩比为4.2，吹胀比为2.8。从原料进口到成膜出口分成4个温度区间，温度依次为165℃、215℃、255℃、185℃。
其中，复合纳米材料是通过以下方法制备得到的：
（A）先将1g碳纳米管加入6g混酸溶液（质量浓度98%浓硫酸与质量浓度65%浓硝酸按照体积比3：1均匀混合而得）中，250W超声波振荡2.5小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到酸化碳纳米管，接着将酸化碳纳米管加入6g 11g/L防老剂溶液中，300W超声波振荡2.5小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到负载防老剂的碳纳米管；
（B）再将负载防老剂的碳纳米管超声分散于7g无水乙醇中，加入2.2g氯化铈，搅拌混匀，接着逐滴滴加0.6g乙酰丙酮，密封搅拌均匀，静置25分钟，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到包覆碳纳米管；
（C）然后将包覆碳纳米管超声分散于9g体积浓度75%乙醇水溶液中，接着加0.6g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混匀，加热至回流，保温搅拌6小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得所述的复合纳米材料。
步骤（A）中，所述防老剂溶液是将防老剂搅拌分散于乙酸乙酯中而得，所述防老剂为防老剂B225（购自南通新长化学有限公司）与受阻胺光稳定剂783（购自武汉海山科技有限公司）按照质量比1：1.3混合而得。
5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物是通过以下方法制备得到的：先将5-氨基-2-巯基苯并咪唑均匀分散于其7倍重量的甲醇中，加热至50℃，在保温条件下逐滴滴加质量浓度25%硝酸锰（Ⅱ）水溶液，滴加结束后保温搅拌25分钟，自然冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得；其中，5-氨基-2-巯基苯并咪唑与硝酸锰（Ⅱ）水溶液所含硝酸锰（Ⅱ）的摩尔比为1：0.44。
对比例1
一种地膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）先向抽真空的聚合反应釜中加入1000g正庚烷和0.3g二苯基二乙氧基硅烷，搅拌加热至65℃，接着加入3g三乙基铝、2g四氯化钛，搅拌混匀，加热至85℃，加入1g单体丙烯酸甲酯、0.8g丙烯腈单体、1.5g复合纳米材料和0.8g 5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物，搅拌混匀，持续通入300g乙烯单体，在通入乙烯单体的过程中控制压力为0.5MPa，乙烯单体全部通入后，保温搅拌反应3小时，冷却，蒸馏除去正庚烷，得到改性聚乙烯树脂；
（2）然后以改性聚乙烯树脂为原料，多流道吹塑成型，牵引，冷却，卷取，包装，即得地膜，其厚度为0.020mm；其中，多流道采用7流道，吹塑成型时的模头压缩比为4.0，吹胀比为2.5。从原料进口到成膜出口分成4个温度区间，温度依次为160℃、210℃、250℃、180℃。
其中，复合纳米材料是通过以下方法制备得到的：
（A）先将1g碳纳米管加入5g混酸溶液（质量浓度98%浓硫酸与质量浓度65%浓硝酸按照体积比3：1均匀混合而得）中，200W超声波振荡2小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到酸化碳纳米管，接着将酸化碳纳米管加入5g 10g/L防老剂溶液中，200W超声波振荡2小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到负载防老剂的碳纳米管；
（B）再将负载防老剂的碳纳米管超声分散于6g无水乙醇中，加入2g氯化铈，搅拌混匀，接着逐滴滴加0.5g乙酰丙酮，密封搅拌均匀，静置20分钟，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到包覆碳纳米管；
（C）然后将包覆碳纳米管超声分散于8g体积浓度70%乙醇水溶液中，接着加入0.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混匀，加热至回流，保温搅拌5小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得所述的复合纳米材料。
步骤（A）中，所述防老剂溶液是将防老剂搅拌分散于乙酸乙酯中而得，所述防老剂为防老剂B225（购自南通新长化学有限公司）与受阻胺光稳定剂783（购自武汉海山科技有限公司）按照质量比1：1.2混合而得。
5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物是通过以下方法制备得到的：先将5-氨基-2-巯基苯并咪唑均匀分散于其6倍重量的甲醇中，加热至45℃，在保温条件下逐滴滴加质量浓度20%硝酸锰（Ⅱ）水溶液，滴加结束后保温搅拌20分钟，自然冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得；其中，5-氨基-2-巯基苯并咪唑与硝酸锰（Ⅱ）水溶液所含硝酸锰（Ⅱ）的摩尔比为1：0.43。
对比例2
一种地膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）先向抽真空的聚合反应釜中加入1000g正庚烷和0.3g二苯基二乙氧基硅烷，搅拌加热至65℃，接着加入3g三乙基铝、2g四氯化钛、1.8g仲丁基氯化镁，搅拌混匀，加热至85℃，加入1g单体丙烯酸甲酯、0.8g丙烯腈单体和0.8g 5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物，搅拌混匀，持续通入300g乙烯单体，在通入乙烯单体的过程中控制压力为0.5MPa，乙烯单体全部通入后，保温搅拌反应3小时，冷却，蒸馏除去正庚烷，得到改性聚乙烯树脂；
（2）然后以改性聚乙烯树脂为原料，多流道吹塑成型，牵引，冷却，卷取，包装，即得地膜，其厚度为0.020mm；其中，多流道采用7流道，吹塑成型时的模头压缩比为4.0，吹胀比为2.5。从原料进口到成膜出口分成4个温度区间，温度依次为160℃、210℃、250℃、180℃。
其中，5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物是通过以下方法制备得到的：先将5-氨基-2-巯基苯并咪唑均匀分散于其6倍重量的甲醇中，加热至45℃，在保温条件下逐滴滴加质量浓度20%硝酸锰（Ⅱ）水溶液，滴加结束后保温搅拌20分钟，自然冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得；其中，5-氨基-2-巯基苯并咪唑与硝酸锰（Ⅱ）水溶液所含硝酸锰（Ⅱ）的摩尔比为1：0.43。
参考GB13735-2017《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》，对实施例1～5和对比例1、2所得地膜进行力学性能和耐候性考察，结果见表1和表2。
1、力学性能：具体包括拉伸负荷（纵、横向）和断裂标称应变（纵、横向），试样宽度为10mm，夹具间初始距离为50mm，试验速度为500mm/min，拉伸至试样断裂，测出最大拉伸负荷；断裂标称应变按照公式计算：ε=ΔL/L×100，其中，ε为断裂标称应变，ΔL为夹具间距离的增量，L为夹具间的初始距离。
2、耐候性：
实验室：试样宽度10mm，测试试样的纵向初始断裂标称应变和暴露1000小时后的纵向断裂标称应变，计算断裂标称应变保留率R=εt/ε0×100，其中，εt为暴露1000小时后的纵向断裂标称应变，ε0为纵向初始断裂标称应变。暴露辐照方式参考GB/T16422.2-2014的方法A，辐照带为窄带（340nm）0.51W/（m2·nm）。
大田试验：山西某地，2019年春天，土壤施肥、深耕，旋耕-起垄覆膜，在种植沟每隔50cm打渗水孔以便蓄积雨水，在播种沟内点播玉米，株距35cm，当季玉米收获后，齐根割掉玉米秸秆，并沿垂直于种植行方向均匀摆放秸秆，保护地膜。2020年春天玉米播种前，移除秸秆，在玉米根茬处追施化肥，两株玉米根茬中央点播玉米种子；玉米收获后，并沿垂直于种植行方向均匀摆放秸秆，保护地膜。2021年春天玉米播种前，移除秸秆，观察使用两年后揭膜情况。
表1.力学性能考察结果
纵向拉伸负荷（N） 横向拉伸负荷（N） 纵向断裂标称应变（%） 横向断裂标称应变（%）
实施例1 3.6 3.6 421 430
实施例2 3.5 3.6 420 430
实施例3 3.7 3.7 423 435
实施例4 3.7 3.8 425 436
实施例5 3.8 3.9 430 440
对比例1 2.8 2.9 376 380
对比例2 2.4 2.4 361 362
表2.耐候性考察结果
断裂标称应变保留率（%） 使用两年后揭膜情况
实施例1 ≥99.5 基本可以完整揭下
实施例2 ≥99.5 基本可以完整揭下
实施例3 ≥99.5 基本可以完整揭下
实施例4 ≥99.5 基本可以完整揭下
实施例5 ≥99.5 基本可以完整揭下
对比例1 97.6 完整揭下较困难，有较多碎片
对比例2 95.3 完整揭下较困难，有较多碎片
由表1和表2可知，实施例1～5所得地膜的强度高，耐老化性能好，可以作为长寿地膜使用。
对比例1在制备改性聚乙烯树脂时，催化剂中略去仲丁基氯化镁，对比例2在制备改性聚乙烯树脂时，略去复合纳米材料，所得产品的强度和耐老化性均明显变差，说明本发明催化剂的组成对于改性聚乙烯树脂的结构调整，以及复合纳米材料等的加入协同作用，共同改善改性聚乙烯树脂的强度和耐老化性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜，其特征在于，是利用改性聚乙烯树脂吹塑成型而得，所述的改性聚乙烯树脂是通过以下重量份的原料制成的：乙烯单体300～320份，单体丙烯酸甲酯1～2份，丙烯腈单体0.8～1份，复合纳米材料1.5～2.5份，5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物0.8～1份；其中，所述复合纳米材料是以碳纳米管为原料，先负载防老剂，再利用纳米二氧化铈包覆以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行改性处理而得；所述地膜的厚度为0.020～0.023mm。
2.根据权利要求1所述的一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜，其特征在于，5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物是通过以下方法制备得到的：先将5-氨基-2-巯基苯并咪唑均匀分散于其6～8倍重量的甲醇中，加热至45～55℃，在保温条件下逐滴滴加质量浓度20～30%硝酸锰（Ⅱ）水溶液，滴加结束后保温搅拌20～30分钟，自然冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得；其中，5-氨基-2-巯基苯并咪唑与硝酸锰（Ⅱ）水溶液所含硝酸锰（Ⅱ）的摩尔比为1：0.43～0.46。
3.根据权利要求1所述的一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜，其特征在于，以重量份计，复合纳米材料是通过以下方法制备得到的：
（A）先将1份碳纳米管加入5～7份混酸溶液中，200～300W超声波振荡2～3小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到酸化碳纳米管，接着将酸化碳纳米管加入5～7份10～12g/L防老剂溶液中，200～300W超声波振荡2～3小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到负载防老剂的碳纳米管；
（B）再将负载防老剂的碳纳米管超声分散于6～8份无水乙醇中，加入2～2.5份氯化铈，搅拌混匀，接着逐滴滴加0.5～0.7份乙酰丙酮，密封搅拌均匀，静置20～30分钟，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到包覆碳纳米管；
（C）然后将包覆碳纳米管超声分散于8～10份体积浓度70～80%乙醇水溶液中，接着加入0.5～0.7份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混匀，加热至回流，保温搅拌5～7小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得所述的复合纳米材料。
4.根据权利要求3所述的一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜，其特征在于，步骤（A）中，所述混酸溶液是将质量浓度98%浓硫酸与质量浓度65%浓硝酸按照体积比3：1均匀混合而得。
5.根据权利要求3所述的一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜，其特征在于，步骤（A）中，所述防老剂溶液是将防老剂搅拌分散于乙酸乙酯中而得，所述防老剂为防老剂B225与受阻胺光稳定剂783按照质量比1：1.2～1.5混合而得。
6.权利要求1～5中任一项所述一种高强度加厚复合耐老化长寿地膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在三乙基铝、四氯化钛、仲丁基氯化镁和二苯基二乙氧基硅烷的催化作用下，配方量的乙烯单体、单体丙烯酸甲酯、丙烯腈单体、复合纳米材料和5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物聚合反应，得到改性聚乙烯树脂；
（2）然后以改性聚乙烯树脂为原料，多流道吹塑成型，牵引，冷却，卷取，包装，即得；其中，多流道采用7～8流道，吹塑成型时的模头压缩比为4.0～4.5，吹胀比为2.5～3.0。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体方法为：先向抽真空的聚合反应釜中加入正庚烷和二苯基二乙氧基硅烷，搅拌加热至65～75℃，接着加入三乙基铝、四氯化钛、仲丁基氯化镁，搅拌混匀，加热至85～95℃，加入配方量的单体丙烯酸甲酯、丙烯腈单体、复合纳米材料和5-氨基-2-巯基苯并咪唑锰配合物，搅拌混匀，持续通入配方量的乙烯单体，保温搅拌反应，冷却，蒸馏除去正庚烷，得到改性聚乙烯树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，正庚烷、二苯基二乙氧基硅烷、三乙基铝、四氯化钛、仲丁基氯化镁、乙烯单体的质量比为1000～1100：0.3～0.4：3～4：2～2.5：1.8～2.2：300～320。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在通入乙烯单体的过程中控制压力为0.5～1MPa；乙烯单体全部通入后，保温搅拌反应3～4小时。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，从原料进口到成膜出口分成4个温度区间，温度依次为160～170℃、210～220℃、250～260℃、180～190℃。
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Denomination of invention: A high-strength thickened composite aging resistant and long-lived plastic film and its preparation method

Effective date of registration: 20230824

Granted publication date: 20221104

Pledgee: Lanzhou Xigu Sub-branch of Bank of Gansu Co.,Ltd.

Pledgor: GANSU JIYANG PLASTIC Co.,Ltd.

Registration number: Y2023620000018

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