CN115073401B - 2,3’-双呋喃类化合物和2,3’-低聚呋喃类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

2,3’-双呋喃类化合物和2,3’-低聚呋喃类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,3’‑双呋喃类化合物和2,3’‑低聚呋喃类化合物及其制备方法和应用。所述2,3’‑双呋喃类化合物具有式(Ⅰ)所示结构，其中，R1选自C6～14芳基，R2选自C6～14芳基、C1～6直链或支链烷基，R3选自C6～14芳基或三烷基硅基。本发明提供的2,3’‑双呋喃类化合物可以用于生物活性研究或和合成砌块，同时可以作为有光学应用前景的2,3’‑低聚呋喃类化合物的合成单体。所述2,3’‑低聚呋喃类化合物具有式(III)所示结构，该类化合物具备良好的荧光性质，作为荧光材料在水文检测、无损探伤、生物跟踪及荧光探针等领城具有潜在的应用价值。本发明还提供所述2,3’‑双呋喃类化合物和2,3’‑低聚呋喃类化合物的制备方法，该方法操作简单，条件温和，路线简短，有潜在工业化的价值。
Figure DDA0002978998110000011

Description

2,3’-双呋喃类化合物和2,3’-低聚呋喃类化合物及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于医药化工技术领域。更具体地，涉及2,3’-双呋喃类化合物和2,3’-低聚呋喃类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
杂环化合物是有机化合物的重要组成部分，在许多天然产物中广泛存在，其具有独特的生物、生理及药理等活性。市场上超过90％的药物都至少含有一个杂环结构片段，而含氧杂环化合物是所有杂环化合物中最重要的化合物之一。
呋喃是一类非常重要的含氧杂环化合物。作为关键的结构单元，呋喃广泛存在于具有生物活性的天然产物中。每年都有大量的含有呋喃的天然产物被分离出来。呋喃及其衍生物已经成为天然产物化学一个重要的组成部分。在这些天然产物中，有很多都具有多样的生物活性。呋喃还是一类非常重要的合成中间体，被广泛用于有机合成中。例如海绵中提取的5-乙酰氧基甲基-2-呋喃甲酸、被细菌感染的桑树根的表皮和韧皮组织中分离出的桑素及人工合成的呋喃妥因等都具有抗菌活性；从花椒中提取出的化合物ailanthoidol具有抗病毒等活性。
Figure BDA0002978998090000011
此外，呋喃及其衍生物还可进一步衍生得到低聚呋喃化合物，如a)1981年，Kaufmann小组利用乌尔曼反应合成了一系列的2,2’-低聚呋喃；b)2014年，MichaelBendikov小组利用类似方法合成了多达16个重复单元的2,2’-低聚呋喃并对其进行氧化还原态的实验和计算研究；c)2012年，Michael S.Sherburn小组报导了第一例3,3’-低聚呋喃。目前低聚呋喃类化合物大多用于光学领域研究，但是其单体均是对称结构，而由非对称单体2,3’-双呋喃组成的2,3’-低聚呋喃的合成研究尚少有报道。
(a)
Figure BDA0002978998090000012
(b)
Figure BDA0002978998090000021
(c)
Figure BDA0002978998090000022
综上2,3’-双呋喃类化合物和2,3’-低聚呋喃类化合物及其制备是一个有价值的和具有挑战性的课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种2,3’-双呋喃类化合物和2,3’-低聚呋喃类化合物。2,3’-双呋喃类化合物可用于生物活性研究和合成砌块，还可作为有光学应用前景的2,3’-低聚呋喃类化合物的合成单体，具有潜在工业化应用价值。
本发明另一目的是提供一种2,3’-双呋喃类化合物的制备方法。
本发明另一目的是提供一种2,3’-双呋喃类化合物的应用。
本发明另一目的是提供一种2,3’-低聚呋喃类化合物。
本发明另一目的是提供一种2,3’-低聚呋喃类化合物的制备方法。
本发明另一目的是提供一种2,3’-低聚呋喃类化合物的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
2,3’-双呋喃类化合物，具有式(I)所示结构，
Figure BDA0002978998090000023
其中，R1选自C6～14芳基；R2选自C6～14芳基、C1～6直链或支链烷基；R3选自C6～14芳基或三烷基硅基；
所述C6～14芳基上任意一个或多个氢原子可以被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1～6直链或支链烷基、C1～6直链或支链烷氧基、氰基或硝基；
所述R3位于呋喃环的4位或5位。
优选地，R1选自C6～10芳基。
优选地，R2选自C6～10芳基或C1～3直链或支链烷基。
优选地，R3选自C6～10芳基或三烷基硅基。
优选地，所述C6～10芳基上任意一个或多个氢原子可以被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1～6直链、支链烷基或C1～6烷氧基。
本发明使用的术语“芳基”，表示含有6～14个成环碳原子或6～10个成环碳原子的单环、双环或三环的碳环体系。这样的实例包括，但并不限于，苯基、萘基、菲基或蒽基。
本发明使用的术语“烷基”，表示含有1～6个碳原子，饱和的直链、支链或环状的一价烃基基团。在实施方案中，烷基基团含有1～6个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有1～3个碳原子。
术语“卤素”指氟、氯、溴、碘。
术语“烷氧基”表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。
术语“三烷基硅基”表示烷基基团通过硅原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。这样的实例包括，但并不限于，三甲基硅基、三乙基硅基、三异丙基硅基、叔丁基二甲基硅基。
更优选地，所述2,3’-双呋喃类化合物的结构，如下结构式之一所示：
Figure BDA0002978998090000031
Figure BDA0002978998090000041
所述2,3’-双呋喃类化合物的制备方法也在本发明的保护范围内，包括如下步骤：
式(II)所示的炔烯醛化合物与过渡金属催化剂在有机溶剂中反应得到式(I)的2,3’-双呋喃类化合物。
Figure BDA0002978998090000051
其中，R1选自C6～14芳基；R2选自C6～14芳基、C1～6直链或支链烷基；R3选自C6～14芳基或三烷基硅基；
所述C6～14芳基上任意一个或多个氢原子可以被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1～6直链或支链烷基、C1～6直链或支链烷氧基、氰基或硝基；
当R3为C6～14芳基时，所述R3位于呋喃环的5位；
当R3为三烷基硅基时，所述R3位于呋喃环的4位或5位。
优选地，所述过渡金属催化剂选自二氯化铂或双(乙腈)二氯化钯。
优选地，所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃或二氯乙烷中的一种或几种组合。
优选地，在反应过程还可以加入促质子化的添加剂，进一步增加产率。
优选地，所述促质子化添加剂为C1～6烷基醇。
更优选地，所述C1～6烷基醇为甲醇或异丙醇。
优选地，炔烯醛化合物(II)与过渡金属催化剂的摩尔比例为1：0.01～0.1：1～2。
优选地，炔烯醛化合物(II)、过渡金属催化剂与促质子化添加剂的摩尔比例为1：0.01～0.1：1～2。
更优选地，炔烯醛化合物(II)、过渡金属催化剂、促质子化添加剂的摩尔比例为1：0.01～0.05：1～1.2。
优选地，所述反应的温度为30～100℃。
更优选地，所述反应的温度为40～60℃。
另外，所述炔烯醛类化合物(II)也在本发明的保护范围内。
优选地，当R3为芳基时，所述炔烯醛化合物(II)通过如下方法制备：
Figure BDA0002978998090000061
S1.芳基乙酮与三溴化磷和DMF反应，得到化合物M4；
S2.炔烃与酰氯反应，得到化合物M1；；
S3.化合物M1与三甲基硅乙炔反应，得到化合物M2；
S4.化合物M2脱除三甲基硅基，得到化合物M3；
S5.化合物M3与化合物M4反应，得到炔烯醛化合物(II)。
优选地，步骤S1.中，反应可以如下进行：DMF与氯仿混合后在0～-5℃中加入三溴化磷，搅拌，加入芳基乙酮，反应后分离得到化合物M1。
优选地，步骤S2.中，反应可以如下进行：双(三苯基)二氯化钯、碘化亚铜、四氢呋喃和三乙胺混合，加入炔烃与酰氯，室温搅拌，反应结束后分离得到化合物M1。
优选地，步骤S3.中，反应可以如下进行：三甲基硅乙炔加入四氢呋喃，冷却至-78～-80℃，加入叔丁基锂，继续搅拌，随后加入化合物M1，反应结束后分离得到化合物M2。
优选地，步骤S4.中，反应可以如下进行：化合物M2加入甲醇与碳酸钾，搅拌，反应结束后分离得到化合物M3。
优选地，步骤S5.中，反应可以如下进行：化合物M3与化合物M4加入四氢呋喃和二异丙胺混合，冷却至0～-5℃，随后加入碘化亚铜和双三苯基膦二氯化钯，反应结束后分离得到炔烯醛化合物(II)。
优选地，当R3为三烷基硅基时，所述炔烯醛化合物(II)通过如下方法制备：
Figure BDA0002978998090000062
S6.芳香醛与硅基乙炔反应，得到化合物M5；
S7.化合物M5经氧化反应，得到化合物M6；
S8.化合物M6与炔烃反应，得到化合物M3；
S9.化合物M3与化合物M4反应，得到炔烯醛化合物(II)。
优选地，步骤S6.中，反应可以如下进行：硅基乙炔化合物加入四氢呋喃冷却至-78～-80℃，加入丁基锂，搅拌20分钟后加入芳香醛反应后分离得到化合物M5。
优选地，步骤S7.中，反应可以如下进行：将化合物M5加入二氯甲烷，分批加入二氧化锰，反应后分离得到化合物M6。
优选地，步骤S8.中，反应可以如下进行：将化合物M6加入四氢呋喃，冰浴下滴入乙炔基溴化镁，反应后分离得到化合物M3。
作为另一种实施方式，S8的反应还可以如下进行：取三甲基硅乙炔加入四氢呋喃，-78～-80℃加入正丁基锂，搅拌，加入化合物M6，升至室温继续搅拌，反应后饱和氯化铵淬灭，乙醚萃取，有机相合并后蒸干得残余物。残余物加入四氢呋喃和甲醇，滴入1M的氢氧化钠溶液，反应后分离得到化合物M3。
优选地，步骤S9.中，反应可以如下进行：化合物M3与化合物M4加入四氢呋喃和二异丙胺混合，冷却至0～-5℃，随后加入碘化亚铜和双三苯基膦二氯化钯，反应结束后分离得到炔烯醛化合物(II)。
作为另一种实施方式，还可以用叔丁基二甲基氯硅烷对步骤S8.中R3为三烷基硅基的化合物M3的羟基进行保护，从而得到TBS-M3化合物。
本发明所述2,3’-双呋喃类化合物在制备2,3’-低聚呋喃类化合物中的应用也在本发明保护范围内。
本发明同时还保护一种2,3’-低聚呋喃类化合物，所述2,3’-低聚呋喃类化合物具有式(III)或式(IV)所示结构；
Figure BDA0002978998090000081
其中，R5、R6独立地选自氢、卤素、C1～6直链或支链烷基、C1～6直链或支链烷氧基、氰基或硝基；
R7选自C6～14芳基、氢或三异丙基硅基；
R8选自C6～14芳基、氢、卤素或三烷基硅基；所述R8可以任选自是一个或两个取代基，可以取代呋喃的4位、5位或同时取代4位、5位；
A为
Figure BDA0002978998090000082
R9选自C6～14芳基或三异丙基硅基；
所述C6～14芳基上任意一个或多个氢原子可以被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1～6直链或支链烷基或C1～6烷氧基。
优选地，R8选自C6～14芳基、氢、卤素、三异丙基硅基(TIPS)、三甲基硅基(TMS)。
更优选地，所述2,3’-低聚呋喃类化合物的结构，如下结构式所示：
Figure BDA0002978998090000091
本发明还保护所述2,3’-低聚呋喃类化合物在制备荧光材料中的应用。
本发明所述2,3’-双呋喃类化合物可以作为2,3’-低聚呋喃的结构单元，合成一系列具有光学应用前景的2,3’-低聚呋喃，可以通过以下技术路线实现：
对2,3’-双呋喃类化合物的呋喃环进行溴化或锡化，随后进行Stille偶联，即可组合成各种对称或不对称的2,3’-低聚呋喃；或者2,3’-双呋喃类化合物经直接的氧化偶联，合成对称的2,3’-低聚呋喃。另外，在上述基础上，继续对产物进行Stille偶联或氧化偶联，可以制备更高聚合度的2,3’-低聚呋喃，如具有6个呋喃环、10个呋喃环或更多呋喃环的化合物。
本发明使用的术语“溴化”，指利用溴化试剂将呋喃环上的氢用溴取代生成溴代呋喃。常见的溴化试剂有单质溴，无机溴化物(氢溴酸，溴化钠等)，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，过溴化吡啶氢溴酸盐(PHP)，二溴海因(DBDMH)和四溴环酮(TBCO)。
本发明使用的术语“锡化”，指使用三丁基氯化锡，将呋喃环上的氢用三丁基锡取代。
根据溴化或锡化试剂的用量，可以进行一个或多个位置的溴化或锡化，从而构建结构更加多样化的低聚呋喃化合物。
Figure BDA0002978998090000101
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一系列结构新颖的2,3’-双呋喃类化合物和2,3’-低聚呋喃类化合物。所述2,3’-双呋喃类化合物可以用于生物活性研究或和合成砌块，还可作为有光学应用前景的2,3’-低聚呋喃类化合物的合成单体。本发明所述2,3’-低聚呋喃类化合物具备良好的荧光性质，作为荧光材料在水文检测、无损探伤、生物跟踪及荧光探针等领城具有潜在的应用价值。本发明还提供所述2,3’-双呋喃类化合物和2,3’-低聚呋喃类化合物的制备方法，该方法操作简单，条件温和，路线简短，有潜在工业化的价值。
附图说明
图1为本发明化合物4F14-TIPS2、4F14、4F13-TIPS2、10F在不同极性溶剂中的荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
Figure BDA0002978998090000102
3-(4-甲氧基苯基)-2',5'-二苯基-2,3'-双呋喃(I-1)的制备：
取原料(Z)-6-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-6,8-二苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛(0.2mmol)，加入干燥的甲苯(8ml)，二氯化铂(0.05当量，2.7mg)和异丙醇(1.1当量，13.2mg)，60℃搅拌。反应结束后经短硅胶过滤，移除溶剂后经柱层析分离得到3-(4-甲氧基苯基)-2',5'-二苯基-2,3'-双呋喃(I-1)。
分离得到黄色液体(收率为71mg，90％)，反应时间24h，产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝7.6Hz,2H),7.64(d,J＝7.5Hz,2H),7.56(d,J＝1.5Hz,1H),7.48–7.38(m,4H),7.34(m,3H),7.29(d,J＝3.3Hz,1H),6.84(d,J＝8.7Hz,2H),6.76(d,J＝2.2Hz,2H),3.80(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.6,152.7,150.5,142.1,141.7,130.5,130.4,128.8,128.6,128.4,127.8,127.7,125.6,123.9,123.4,114.2,114.0,111.9,109.0,55.3.IR(KBr,cm-1)3062,2913,2871,2627,1610,1547,1493,1362,1278,957,783,668.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C27H21O3]+:393.1485,Found.393.1489.
实施例2
Figure BDA0002978998090000111
2',3,5'-三苯基-2,3'-双呋喃(I-2)的制备：
以(Z)-6-羟基-3,6,8-三苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为60mg,83％)，反应时间6h，产物极性为Rf＝0.37(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝8.1Hz,2H),7.51–7.47(m,2H),7.45(t,J＝1.5Hz,1H),7.36–7.27(m,4H),7.23–7.11(m,6H),7.12–7.04(m,1H),6.67(t,J＝1.6Hz,1H),6.62(d,J＝1.2Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.8,150.6,142.5,142.2,133.0,130.5,130.3,128.8,128.5,128.4,127.81,127.76,127.4,126.9,125.5,123.9,123.7,114.1,111.9,108.9.IR(KBr,cm-1)3145,2910,2872,2653,2219,1627,1501,1346,1236,981,786,691.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C26H19O2]+:363.1380,Found.363.1375.
实施例3
Figure BDA0002978998090000121
2',5'-二苯基-3-(对甲苯基)-2,3'-双呋喃(I-3)的制备：
以(Z)-6-羟基-6,8-二苯基-3-(对甲苯基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为59mg,74％)，反应时间24h，产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.7Hz,2H),7.62(d,J＝7.5Hz,2H),7.56(s,1H),7.44(t,J＝7.6Hz,2H),7.39–7.24(m,7H),7.09(d,J＝7.6Hz,2H),6.76(d,J＝14.8Hz,2H),2.33(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.7,150.5,142.1,136.6,130.5,130.3,130.0,129.2,128.8,128.4,127.8,127.7,127.3,125.5,123.9,123.7,114.2,111.9,109.0,21.1.IR(KBr,cm-1)3089,2927,2871,2653,2267,1781,1627,1456,972,791,691.HRMS(ESI)([M+Na]+)Calcd.for[C27H20NaO2]+:399.1356,Found.399.1357.
实施例4
Figure BDA0002978998090000122
3-(4-氟苯基)-2',5'-二苯基-2,3'-双呋喃(I-4)的制备：
以(Z)-3-(4-氟苯基)-6-羟基-6,8-二苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为51mg,67％)，反应时间16h，产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝7.6Hz,2H),7.54(d,J＝7.5Hz,2H),7.48(s,1H),7.34(dt,J＝14.6,7.1Hz,4H),7.30–7.10(m,4H),6.88(t,J＝8.4Hz,2H),6.66(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.93(d,JC-F＝246.2Hz),153.0,150.5,142.4,130.5,130.3,129.21(d,JC-F＝3.2Hz),129.08(d,JC-F＝8.0Hz),128.9,128.5,127.97(d,JC-F＝6.9Hz),125.6,124.0,122.8,115.6,115.4,113.9,111.9,108.8.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-115.20.IR(KBr,cm-1)3172,2987,2819,2782,2367,1829,1736,1578,995,691.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C26H18FO2]+:381.1285,Found.381.1279.
实施例5
Figure BDA0002978998090000131
3-(4-氯苯基)-2',5'-二苯基-2,3'-双呋喃(I-5)的制备：
以(Z)-3-(4-氯苯基)-6-羟基-6,8-二苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为44mg,55％)，反应时间48h，产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.6Hz,2H),7.58(d,J＝5.2Hz,3H),7.45(t,J＝7.5Hz,2H),7.39–7.19(m,8H),6.74(d,J＝2.8Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.0,150.6,142.8,142.4,132.6,131.5,130.3,130.2,128.8,128.6,128.6,128.4,128.0,127.9,125.5,124.0,122.6,113.7,111.7,108.7.IR(KBr,cm-1)3124,2839,2726,2314,1928,1720,1602,919,727.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C26H18ClO2]+:397.0990,Found.397.0993.
实施例6
Figure BDA0002978998090000141
3-(4-溴苯基)-2',5'-二苯基-2,3'-双呋喃(I-6)的制备：
以(Z)-3-(4-溴苯基)-6-羟基-6,8-二苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为55mg,63％)，反应时间16h，产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝7.7Hz,2H),7.58–7.49(m,3H),7.39(t,J＝7.5Hz,2H),7.35–7.19(m,8H),6.69(d,J＝2.4Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.0,150.6,142.8,142.5,132.0,131.6,130.3,130.2,129.0,128.8,128.4,128.0,127.9,125.5,124.0,122.6,120.8,113.7,111.6,108.7.IR(KBr,cm-1)3012,2934,2810,2781,2610,1991,1829,1601,957,671.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C26H18BrO2]+:441.0485,Found.441.0488.
实施例7
Figure BDA0002978998090000142
2',5'-二苯基-3-(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,3'-双呋喃(I-7)的制备：
以(Z)-6-羟基-6,8-二苯基-3-(3,4,5-三甲氧基苯基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为84mg,93％)，反应时间16h，产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝8.2Hz,2H),7.66–7.59(m,3H),7.46(t,J＝7.7Hz,2H),7.38–7.27(m,4H),6.87(s,1H),6.81–6.77(m,1H),6.70(s,2H),3.86(s,3H),3.73(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.2,152.9,150.6,142.4,142.3,137.2,130.5,130.2,128.9,128.6,128.4,128.0,127.9,125.5,123.9,123.6,114.1,111.8,109.0,104.8,60.9,56.0.IR(KBr,cm-1)3078,2915,2721,2306,1817,1630,1561,938,751.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C29H25O5]+:453.1697,Found.453.1699.
实施例8
Figure BDA0002978998090000151
5-(2',5'-二苯基-[2,3'-双呋喃]-3-基)苯并[d][1,3]二氧杂环(I-8)的制备：
以(Z)-3-(苯并[d][1,3]二氧代-5-基)-6-羟基-6,8-二苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为74mg,91％)，反应时间16h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝7.7Hz,2H),7.45(d,J＝7.7Hz,2H),7.39(s,1H),7.29(t,J＝7.7Hz,2H),7.14(dt,J＝22.7,7.0Hz,4H),6.82–6.73(m,2H),6.63(s,1H),6.57(d,J＝11.7Hz,2H),5.74(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.8,150.4,147.7,146.6,142.1,142.0,130.5,130.3,128.8,128.4,127.82,127.80,127.1,125.6,124.0,123.4,121.1,114.0,112.0,108.9,108.4,108.0,101.0.IR(KBr,cm-1)2981,1815,1442,1305,1125,978,812,776,618.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C27H19O4]+:407.1278,Found.407.1283.
实施例9
Figure BDA0002978998090000161
3-(2,5-二甲氧基苯基)-2',5'-二苯基-2,3'-双呋喃(I-9)的制备：
以(E)-3-(2,5-二甲氧基苯基)-6-羟基-6,8-二苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为74mg,87％)，反应时间16h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝40:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝7.6Hz,2H),7.67(d,J＝7.5Hz,2H),7.61(s,1H),7.46(t,J＝7.3Hz,3H),7.40–7.26(m,4H),6.90(s,1H),6.86(s,1H),6.84–6.74(m,3H),3.73(s,3H),3.66(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.4,152.5,151.1,150.0,143.8,141.4,130.8,130.4,128.8,128.3,127.7,125.9,123.9,123.1,120.1,116.2,114.6,114.0,113.6,112.3,108.7,55.9,55.7.IR(KBr,cm-1)3025,2817,2310,1768,1451,1378,1301,1259,1025,813.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C28H23O4]+:423.1591,Found.423.1598.
实施例10
Figure BDA0002978998090000162
3-(2,4-二甲基苯基)-2',5'-二苯基-2,3'-双呋喃(I-10)的制备：
以(E)-3-(2,4-二甲基苯基)-6-羟基-6,8-二苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为70mg,89％)，反应时间16h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝7.5Hz,4H),7.46(s,1H),7.32(q,J＝7.1Hz,4H),7.27–7.15(m,2H),7.08(d,J＝7.7Hz,1H),6.96(s,1H),6.89(d,J＝7.8Hz,1H),6.51(s,1H),6.42(s,1H),2.27(s,3H),2.16(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.6,149.8,143.4,141.2,137.2,136.3,131.1,130.9,130.4,130.2,130.1,128.7,128.3,127.8,127.7,126.6,126.3,124.0,123.3,114.4,114.2,108.1,21.2,20.4.IR(KBr,cm-1)2955,1737,1448,1249,1033,985,837,755,698.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C28H23O2]+:391.1693,Found.391.1696.
实施例11
Figure BDA0002978998090000171
3-(2-萘基)-2',5'-二苯基-2,3'-双呋喃(I-11)的制备：
以(Z)-6-羟基-3-(萘-2-基)-6,8-二苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到橙色固体(收率为21mg,26％)，熔点m.p.＝156-158℃，反应时间16h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(s,1H),7.83–7.71(m,5H),7.67(d,J＝7.7Hz,2H),7.65–7.57(m,2H),7.50–7.39(m,4H),7.36–7.26(m,3H),7.27–7.19(m,1H),6.92(s,1H),6.77(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.8,150.7,150.0,142.8,142.3,133.5,132.4,130.6,130.5,130.3,128.8,128.4,128.1,128.0,127.85,127.77,127.6,126.12,126.06,125.85,125.77,125.6,124.0,123.7,114.1,112.1,108.9.IR(KBr,cm-1)2960,2844,2211,1656,1454,1383,1299,1250,1179,1147,1029,830.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C30H21O2]+:413.1536,Found.413.1537.
实施例12
Figure BDA0002978998090000181
5'-(4-甲氧基苯基)-2',3-二苯基-2,3'-双呋喃(I-12)的制备：
以(Z)-6-羟基-8-(4-甲氧基苯基)-3,6-二苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为75mg,95％)，反应时间6h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.1Hz,2H),7.69(d,J＝6.7Hz,2H),7.62(s,1H),7.55(d,J＝6.8Hz,2H),7.44–7.22(m,6H),7.02(d,J＝7.4Hz,2H),6.86(s,1H),6.68(s,1H),3.89(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.5,153.0,150.0,142.7,142.3,133.1,130.7,128.6,128.5,127.7,127.5,126.9,125.50,125.47,123.7,123.4,114.3,114.1,111.9,107.5,55.4.IR(KBr,cm-1)3189,2835,2716,2314,1826,1571,1409,1354,1281,970,813.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C27H21O3]+:393.1485,Found.393.1488.
实施例13
Figure BDA0002978998090000182
5'-(4-氯苯基)-2',3-二苯基-2,3'-双呋喃(I-13)的制备：
以(Z)-8-(4-氯苯基)-6-羟基-3,6-二苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为53mg,67％)，反应时间24h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(dd,J＝16.7,7.6Hz,4H),7.60(s,1H),7.48(d,J＝7.2Hz,2H),7.42(d,J＝7.9Hz,2H),7.33(dt,J＝15.7,7.4Hz,5H),7.28–7.19(m,1H),6.82(s,1H),6.75(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.7,150.9,142.3,133.4,133.0,130.3,129.0,128.8,128.6,128.5,128.0,127.5,127.0,125.6,125.2,123.9,114.2,112.0,109.4.IR(KBr,cm-1)3078,2912,2734,2028,1902,1815,1367,1195,1063,672,548.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C26H18ClO2]+:397.0990,Found.397.0995.
实施例14
Figure BDA0002978998090000191
5'-(4-溴苯基)-2',3-二苯基-2,3'-双呋喃(I-14)的制备：
以(Z)-8-(4-溴苯基)-6-羟基-3,6-二苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为69mg,75％)，反应时间24h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.37–7.32(m,4H),7.31(d,J＝1.9Hz,1H),7.32–7.25(m,1H),7.28(d,J＝2.0Hz,1H),7.21–7.18(m,2H),7.09–6.99(m,5H),6.98–6.93(m,1H),6.53(d,J＝1.9Hz,1H),6.48(s,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ150.6,149.8,141.2,141.1,131.9,130.8,129.2,128.1,127.4,127.3,126.9,126.3,125.9,124.5,124.3,122.8,120.5,113.1,110.9,108.4.IR(KBr,cm-1)3114,2928,2860,1710,1506,1296,1042,885,568.HRMS(ESI)([M+Na]+)Calcd.for[C26H17BrNaO2]+:463.0304,Found.463.0309.
实施例15
Figure BDA0002978998090000201
3-(4-甲氧基苯基)-5'-苯基-2'-(对甲苯基)-2,3'-双呋喃(I-15)的制备：
以(Z)-6-羟基-3,8-二苯基-6-(对甲苯基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为66mg,81％)，反应时间36h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77–7.73(m,2H),7.54(d,J＝1.9Hz,1H),7.53–7.50(m,2H),7.47–7.41(m,2H),7.40(d,J＝2.2Hz,1H),7.39–7.37(m,1H),7.34–7.31(m,1H),7.17–7.12(m,2H),6.85–6.81(m,2H),6.75(d,J＝1.9Hz,1H),6.73(s,1H),3.80(s,3H),2.37(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.6,152.4,150.8,142.0,141.8,137.7,131.9,130.4,129.1,128.8,128.6,127.8,127.6,125.6,125.5,123.9,123.2,114.0,111.8,108.9,55.2,21.3.IR(KBr,cm-1)3017,2925,2734,2253,2081,1773,1524,1342,774,556.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C28H23O3]+:407.1642,Found.407.1640.
实施例16
Figure BDA0002978998090000202
3-(4-甲氧基苯基)-2'-(间甲苯基)-5'-(对甲苯基)-2,3'-双呋喃(I-16)的制备：
以(Z)-6-羟基-3-苯基-6-(间甲苯基)-8-(对甲苯基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为77mg,91％)，反应时间18h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.61(dt,J＝8.2,1.6Hz,2H),7.50–7.48(m,1H),7.37–7.31(m,4H),7.19(d,J＝7.8Hz,2H),7.15(t,J＝7.6Hz,1H),7.01(d,J＝7.5Hz,1H),6.79–6.74(m,2H),6.69(q,J＝1.5Hz,1H),6.66–6.62(m,1H),3.73(s,3H),2.36(s,3H),2.28(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.6,152.9,150.2,142.0,137.8,137.6,130.5,129.4,128.5,128.3,127.7,126.2,125.7,123.9,123.2,122.7,113.9,111.8,108.2,55.2,21.6,21.4.IR(KBr,cm-1)3031,2959,2869,2218,1658,1612,1181,909,698,538.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C29H25O3]+:421.1798,Found.421.1800.
实施例17
Figure BDA0002978998090000211
5'-(4-(叔丁基)苯基)-2'-(3,5-二甲基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2,3'-双呋喃(I-17)的制备：
5'-(4-(叔丁基)苯基)-2'-(3,5-二甲基苯基)-3-苯基-2,3'-双呋喃的制备：
以(Z)-8-(4-(叔丁基)苯基)-6-(3,5-二甲基苯基)-6-羟基-3-苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为81mg,85％)，反应时间12h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.59–7.52(m,2H),7.40–7.35(m,1H),7.34–7.28(m,2H),7.26–7.19(m,2H),7.07(d,J＝5.1Hz,2H),6.74(s,1H),6.68–6.62(m,2H),6.61–6.53(m,2H),3.61(s,3H),2.13(s,6H),1.22(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.6,152.8,150.9,150.5,142.1,141.9,137.7,130.5,129.5,128.5,127.8,125.8,125.7,123.8,123.5,123.2,114.0,111.8,108.4,55.3,34.7,31.4,21.5.IR(KBr,cm-1)3073,2923,2855,2211,1706,1665,1598,1454,1139,850.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C33H33O3]+:477.2424,Found.477.2426.
实施例18
Figure BDA0002978998090000221
2'-(3,5-二甲基苯基)-5'-(4-乙氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2,3'-双呋喃(I-18)的制备：
以(Z)-6-(3,5-二甲基苯基)-8-(4-乙氧基苯基)-6-羟基-3-(4-甲氧基苯基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为87mg,93％)，反应时间12h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝7.9Hz,2H),7.49(s,1H),7.33(d,J＝7.7Hz,2H),7.14(s,2H),6.92(d,J＝8.2Hz,2H),6.83(s,1H),6.77(d,J＝7.9Hz,2H),6.69(s,1H),6.56(s,1H),4.05(q,J＝7.0Hz,2H),3.74(s,3H),2.24(s,6H),1.42(t,J＝7.0Hz,3H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ158.7,158.5,152.7,150.0,142.1,141.8,137.6,130.5,129.4,128.5,125.8,125.4,123.4,123.3,123.1,114.8,113.91,113.88,111.8,107.2,63.6,55.2,21.4,14.8.IR(KBr,cm-1)2921,1665,1439,1324,1008,942,737,689.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C31H29O4]+:465.2060,Found.465.2052.
实施例19
Figure BDA0002978998090000231
3-(4-氯苯基)-2',5'-二对甲苯基-2,3'-双呋喃(I-19)的制备：
以(Z)-3-(4-氯苯基)-6-羟基-6,8-二对甲苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为62mg,73％)，反应时间24h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.76–7.70(m,2H),7.61(s,1H),7.48–7.37(m,4H),7.34–7.23(m,5H),7.13(s,1H),6.77(d,J＝14.2Hz,2H),2.46(s,3H),2.39(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ153.2,150.4,143.1,142.4,137.9,137.8,132.6,131.7,130.4,129.6,128.8,128.7,128.4,127.6,126.2,124.0,122.8,122.5,113.6,111.7,108.0,21.6,21.4.IR(KBr,cm-1)3198,2862,2605,2157,1792,1654,1283,901,743,584.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C28H22ClO2]+:425.1303,Found.425.1309.
实施例20
Figure BDA0002978998090000232
3-(4-氯苯基)-2'-(3,5-二甲基苯基)-5'-(4-乙氧基苯基)-2,3'-双呋喃(I-20)的制备：
以(Z)-3-(4-氯苯基)-6-(3,5-二甲基苯基)-8-(4-乙氧基苯基)-6-羟基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为70mg,75％)，反应时间24h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66–7.60(m,2H),7.50(d,J＝1.4Hz,1H),7.29(dd,J＝8.3,1.6Hz,2H),7.15(dd,J＝8.3,1.4Hz,2H),7.09(s,2H),6.91(d,J＝8.6Hz,2H),6.83(s,1H),6.67(t,J＝1.5Hz,1H),6.55(t,J＝1.1Hz,1H),4.03(q,J＝7.0Hz,2H),2.22(s,6H),1.40(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.8,153.0,150.1,143.2,142.2,137.8,132.5,131.8,130.3,129.6,128.6,125.4,123.3,123.2,122.3,114.8,113.4,111.6,107.0,63.6,21.4,14.9.IR(KBr,cm-1)3081,2846,2743,2521,1693,1512,1482,1165,972,594.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C30H26ClO3]+:469.1565,Found.469.1571.
实施例21
Figure BDA0002978998090000241
2'-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5'-苯基-2,3'-双呋喃(I-21)的制备：
以(Z)-6-(4-氟苯基)-6-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-8-苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为68mg,83％)，反应时间16h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝7.8Hz,2H),7.48–7.39(m,3H),7.30(t,J＝7.6Hz,2H),7.21(t,J＝8.8Hz,3H),6.87(t,J＝8.6Hz,2H),6.68(d,J＝8.4Hz,2H),6.63(s,1H),6.60(s,1H),3.66(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.35(d,JC-F＝248.1Hz),158.7,152.7,149.4,142.1,141.6,130.2,128.8,128.6,127.8,127.44(d,JC-F＝8.1Hz),126.86(d,JC-F＝3.2Hz),125.4,123.9,123.4,115.5,115.3,113.97(d,JC-F＝6.2Hz),111.9,108.8,55.3.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-113.32.
实施例22
Figure BDA0002978998090000251
5'-(4-乙氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-2'-苯基-2,3'-双呋喃(I-22)的制备：
以(Z)-8-(4-乙氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-6-羟基-6-苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为74mg,87％)，反应时间24h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝8.5Hz,2H),7.52(d,J＝7.4Hz,2H),7.47(d,J＝1.8Hz,1H),7.35–7.29(m,2H),7.22(t,J＝7.6Hz,2H),7.18–7.14(m,1H),6.87(t,J＝9.0Hz,4H),6.64(d,J＝2.0Hz,1H),6.52(s,1H),3.96(q,J＝7.0Hz,2H),1.36(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.90(d,JC-F＝246.2Hz),159.0,153.2,149.8,142.7,142.3,130.6,129.27(d,JC-F＝3.3Hz),129.06(d,JC-F＝8.0Hz),128.5,127.8,125.47(d,JC-F＝6.4Hz),123.1,122.7,115.5,115.4,114.9,113.9,111.9,107.2,63.6,14.9.19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-115.26.
实施例23
Figure BDA0002978998090000252
3,5’-双(4-甲氧基苯基)-2’-苯基-2,3’-双呋喃(I-23)的制备：
以(Z)-6-(呋喃-2-基)-6-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-8-苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为78mg,88％)，反应时间16h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝30:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.55–7.51(m,2H),7.49–7.42(m,2H),7.38(t,J＝1.9Hz,1H),7.26–7.20(m,2H),7.19–7.12(m,2H),7.12–7.05(m,1H),6.84–6.78(m,2H),6.69–6.63(m,2H),6.61–6.55(m,1H),6.46(d,J＝2.5Hz,1H),3.69(s,3H),3.61(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.4,158.6,152.9,149.8,142.0,141.9,130.7,128.6,128.4,127.6,125.6,125.5,125.4,123.4,123.3,114.3,114.0,111.8,107.5,55.4,55.2.IR(KBr,cm-1)3052,2918,2854,1712,1509,1258,1063,907,740,610.HRMS(ESI)([M+Na]+)Calcd.for[C28H22NaO4]+:445.1410,Found.445.1402.
实施例24
Figure BDA0002978998090000261
2’-甲基-3,5’-二苯基-2,3’-双呋喃(I-24)的制备：
以(Z)-6-羟基-6-甲基-3,8-二苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为52mg,87％)，反应时间6h，产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝7.7Hz,2H),7.54(s,1H),7.49(d,J＝7.6Hz,2H),7.44–7.38(m,4H),7.36–7.24(m,2H),6.70–6.63(m,2H),2.31(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.9,149.8,143.5,141.5,133.9,130.7,128.7,128.6,128.1,127.2,126.9,123.5,122.2,113.9,112.5,105.7,13.4.IR(KBr,cm-1)3173,2935,2781,2699,1672,1561,987,834,725.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C21H17O2]+:301.1223,Found.301.1228.
实施例25
Figure BDA0002978998090000271
(3-(4-甲氧基苯基)-2’-苯基-[2,3’-双呋喃]-4’-基)三甲基硅烷(I-25)的制备：
以(Z)-6-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-8-(三甲基甲硅烷基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为49mg,60％)，反应时间48h，产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝1.8Hz,1H),7.47–7.42(m,4H),7.26–7.22(m,5H),7.21–7.16(m,1H),6.80–6.70(m,3H),3.75(s,3H),0.00(s,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.6,154.2,148.1,143.6,143.4,131.6,129.7,129.1,128.9,126.8,126.3,124.8,124.7,116.8,115.1,112.3,56.4,0.0.IR(KBr,cm-1)2930,2854,2212,1663,1566,1384,1142,973,911,763,732,642.HRMS(ESI)([M+Na]+)Calcd.for[C25H26NaO2Si]+:411.1387,Found.411.1392.
实施例26
Figure BDA0002978998090000272
(2’-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-[2,3’-双呋喃]-4’-基)三甲基硅烷(I-26)的制备：
以(Z)-6-(4-氟苯基)-6-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-8-(三甲基甲硅烷基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为45mg,55％)，反应时间48h，产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.58–7.55(m,1H),7.42(s,1H),7.38(ddt,J＝9.1,5.3,1.2Hz,2H),7.21–7.16(m,2H),6.90(t,J＝8.7Hz,2H),6.81–6.65(m,3H),3.73(s,3H),-0.00(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.44(d,JC-F＝247.8Hz),159.6,153.3,148.0,143.5,129.0,128.19(d,JC-F＝8.2Hz),127.89(d,JC-F＝3.2Hz),126.7,124.78(d,JC-F＝10.7Hz),116.8,116.6,115.1,112.4,56.4,0.0.19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-113.6.IR(KBr,cm-1)3019,2910,2254,1701,1622,1573,1402,1339,982,829,634.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C24H24FO3Si]+:407.1473,Found.407.1475.
实施例27
Figure BDA0002978998090000281
三异丙基(3-(4-甲氧基苯基)-2’-苯基-[2,3’-双呋喃]-4’-基)硅烷(I-27)的制备：
以(Z)-6-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-8-(三异丙基甲硅烷基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为64mg,65％)，反应时间48h，产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝2.0Hz,1H),7.46(s,1H),7.40–7.32(m,2H),7.22–7.17(m,2H),7.17–7.11(m,3H),6.69–6.67(m,2H),6.67–6.65(m,1H),3.70(s,3H),0.97(t,J＝2.7Hz,3H),0.93(d,J＝6.1Hz,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.3,153.5,148.4,142.7,141.8,130.4,128.5,128.0,127.6,125.8,125.1,123.7,118.2,115.7,113.8,111.5,55.2,18.7,11.6.IR(KBr,cm-1)2924,2855,2212,1662,1558,1449,1390,1230,1034,916,852,690.HRMS(ESI)([M+Na]+)Calcd.for[C30H36NaO3Si]+:495.2326,Found.495.2323.
实施例28
Figure BDA0002978998090000291
三异丙基(3-(4-甲氧基苯基)-2'-(4-硝基苯基)-[2,3'-双呋喃]-4'-基)硅烷(I-28)的制备：
以(Z)-6-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-6-(4-硝基苯基)-8-(三异丙基甲硅烷基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为66mg,64％)，反应时间48h，产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.58–7.55(m,2H),7.49–7.43(m,2H),7.13–7.03(m,2H),6.72(d,J＝1.9Hz,1H),6.68–6.64(m,2H),3.69(s,3H),1.02–0.92(m,21H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.6,150.7,150.2,146.4,142.4,141.5,136.1,127.8,125.4,123.8,119.7,119.3,114.0,111.7,55.2,18.7,11.7.IR(KBr,cm-1)2924,2855,2212,1662,1558,1449,1390,1230,1034,916,852,690.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C30H36NO5Si]+:518.2357,Found.518.2363.
实施例29
Figure BDA0002978998090000292
4-(3-(4-甲氧基苯基)-4'-(三异丙基硅基)-[2,3'-双呋喃]-2'-基)苯甲腈(I-29)的制备：
以(Z)-4-(3-羟基-6-(4-甲氧基苯基)-8-氧代-1-(三异丙基甲硅烷基)辛烷-6-烯-1,4-二炔-3-基)苯甲腈替代实施例1的原料，其余操作相同。
分离得到黄色液体(收率为73mg,73％)，反应时间48h，产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝2.0Hz,1H),7.46(s,1H),7.35(q,J＝8.4Hz,4H),7.03–6.99(m,2H),6.63(d,J＝1.9Hz,1H),6.62–6.58(m,2H),3.63(s,3H),0.93–0.83(m,21H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.5,151.0,149.8,142.3,141.6,134.3,132.2,127.8,125.3,125.2,124.1,119.1,118.92,118.87,113.9,111.7,110.5,55.2,18.7,18.6,11.6.IR(KBr,cm-1)2924,2855,2212,1662,1558,1449,1390,1230,1034,916,852,690.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C31H36NO3Si]+:498.2459,Found.498.2451.
实施例30
Figure BDA0002978998090000301
三异丙基(3-(4-甲氧基苯基)-2'-苯基-[2,3'-双呋喃]-5'-基)硅烷和三异丙基(3-(4-甲氧基苯基)-2'-苯基-[2,3'-双呋喃]-4'-基)硅烷(I-30)的制备：
(1)取原料(Z)-6-((叔丁基二甲基硅基)氧基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-8-(三异丙基硅基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛(7.6mmol，4.5g)加入200ml干燥的甲苯，加入二氯化铂(0.05当量，101mg)、异丙醇(1.1当量，501.6mg)，60℃反应48小时，反应结束后用硅胶短柱过滤，除去溶剂后经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)分离得到中间产物；
(2)取上一步的中间产物(6.6mmol，3.9g)加入干燥66ml甲苯，Au(PPh3)Cl(5mol％,163mg)和AgOTf(5mol％,84.4mg)。90℃反应24小时。反应结束后用硅胶短柱过滤，除去溶剂后经柱层析分离得到化合物(I-30)。
分离得到黄色液体，收率：2.5g,66％(两步合计)，α:β＝67:33；产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝7.8Hz,2H),7.49(d,J＝2.1Hz,1H),7.31(d,J＝8.7Hz,2H),7.27(s,1H),7.21(d,J＝7.3Hz,1H),6.77–6.74(m,2H),6.71(d,J＝1.9Hz,1H),6.65(s,1H),3.76(s,3H),1.13(d,J＝7.5Hz,21H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ158.4,156.4,154.9,141.7,131.0,128.5,128.3,127.6,125.5,125.4,113.8,111.6,77.3,77.0,76.8,55.3,18.7,18.6,11.3,11.0.IR(KBr,cm-1)3542,3109,2835,2521,1306,1141,1015,725,509.HRMS(ESI)([M+Na]+)Calcd.for[C30H36NaO3Si]+:495.2326,Found.495.2329.
实施例31
Figure BDA0002978998090000311
三异丙基(3-(4-甲氧基苯基)-2'-(4-硝基苯基)-[2,3'-双呋喃]-5'-基)硅烷和三异丙基(3-(4-甲氧基苯基)-2'-(4-硝基苯基)-[2,3'-双呋喃]-4'-基)硅烷(I-31)的制备：
(1)取原料(Z)-6-((叔丁基二甲基硅基)氧基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-(4-硝基苯基)-8-(三异丙基硅基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛(0.2mmol)加入8ml干燥的甲苯，加入二氯化铂(0.05当量，2.7mg)、异丙醇(1.1当量，13.2mg)，60℃反应12小时，反应结束后用硅胶短柱过滤，除去溶剂后经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)分离得到中间产物；
(2)取上一步的中间产物加入干燥甲苯(0.1M)，Au(PPh3)Cl(5mol％)和AgOTf(5mol％)。90℃反应24小时。反应结束后用硅胶短柱过滤，除去溶剂后经柱层析分离得到化合物(I-31)。
分离得到棕色液体，收率：52mg,50％(两步合计),α:β＝83:17；产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.13–8.07(m,2H),8.06(s,0.12H),8.04–8.00(m,0.61H),7.66–7.60(m,2H),7.58–7.56(m,0.55H),7.53(d,J＝1.9Hz,1H),7.47(d,J＝9.0Hz,0.58H),7.31(d,J＝9.7Hz,0.16H),7.28(s,1H),7.14–7.05(m,0.5H),6.78–6.73(m,3H),6.72(d,J＝1.9Hz,1H),6.69–6.65(m,0.46H),3.74(s,3H),3.69(s,0.64H),1.34(p,J＝7.4Hz,3H),1.14(d,J＝7.5Hz,18H),1.10(s,0.6H),0.97(d,J＝7.1Hz,3.6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.3,158.8,158.5,151.9,150.7,150.2,148.7,146.4,146.3,142.4,142.3,141.5,141.2,139.5,136.6,136.1,129.7,128.6,127.8,125.7,125.4,125.23,125.16,124.3,123.9,123.8,123.7,119.7,119.3,115.7,114.0,113.9,112.1,111.7,55.24,55.18,18.7,18.6,11.6,11.0.IR(KBr,cm-1)3014,2823,2523,1772,1624,1406,1115,1025,624,522.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C30H36NO5Si]+:518.2357,Found.518.2361.
实施例32
Figure BDA0002978998090000321
三异丙基(3-(4-甲氧基苯基)-2'-(4-氰基苯基)-[2,3'-双呋喃]-5'-基)硅烷和三异丙基(3-(4-甲氧基苯基)-2'-(4-氰基苯基)-[2,3'-双呋喃]-4'-基)硅烷(I-32)的制备：
(1)取原料(Z)-4-(3-((叔丁基二甲基硅基)氧基)-6-(4-甲氧基苯基)-8-氧代-1-(三异丙基硅基)辛烷-6-烯-1,4-二炔-3-基)苯甲腈(8.1mmol，5.0g)加入200ml干燥的甲苯，加入二氯化铂(0.05当量，108mg)、异丙醇(1.1当量，535mg)，60℃反应48小时，反应结束后用硅胶短柱过滤，除去溶剂后经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)分离得到中间产物；
(2)取上一步的中间产物(3.5mmol，2.1g)加入干燥35ml甲苯，Au(PPh3)Cl(5mol％,87mg)和AgOTf(5mol％,45mg)。90℃反应24小时。反应结束后用硅胶短柱过滤，除去溶剂后经柱层析分离得到化合物(I-32)。
分离得到黄色固体，收率：1.6g,82％(两步合计),α:β＝92:8；产物极性为Rf＝0.33(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝8.6Hz,2H),7.53–7.50(m,2H),7.50(s,1H),7.45–7.40(m,0.31H),7.27–7.23(m,2H),7.10–7.06(m,0.18H),6.77–6.73(m,2H),6.72–6.70(m,2H),6.70(s,0.10H),6.69–6.65(m,0.19H),3.76(s,3H),3.71(s,0.15H),1.40–1.28(m,3H),1.26(d,J＝2.1Hz,0.15H),1.13(d,J＝7.5Hz,18H),0.96(d,J＝6.9Hz,0.9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.8,158.7,152.2,149.8,142.3,142.2,141.3,134.8,132.2,132.1,128.5,127.8,125.6,125.30,125.27,124.1,123.7,119.0,115.0,114.0,113.9,112.0,111.7,110.5,110.3,55.3,55.2,18.7,18.6,11.6,11.0.IR(KBr,cm-1)2915,2829,2201,1924,1827,1615,1439,1223,815,641,532.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C31H36NO3Si]+:498.2459,Found.498.2456.
实施例33
Figure BDA0002978998090000331
4-(2'-(4-硝基苯基)-5'-(三异丙基硅基)-[2,3'-双呋喃]-3-基)苯甲腈(I-33)的制备：
以(Z)-4-(6-((叔丁基二甲基硅基)氧基)-6-(4-硝基苯基)-1-氧基-8-(三异丙基硅基)辛-2-烯-4,7-二炔-3-基)苯甲腈代替实施例31的原料，其余操作相同，得到化合物I-33。
分离得到黄色固体，收率：52mg,51％(两步合计)；产物极性为Rf＝0.35(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.16–8.12(m,2H),7.62(d,J＝2.1Hz,1H),7.60(d,J＝2.1Hz,2H),7.53–7.49(m,2H),7.46–7.43(m,2H),6.79(d,J＝2.0Hz,1H),6.68(s,1H),1.39–1.31(m,3H),1.14(d,J＝7.5Hz,18H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.1,152.7,146.7,143.5,143.1,137.5,136.1,132.3,127.8,125.7,125.3,124.0,123.9,122.7,118.7,114.5,111.6,110.5,18.5,10.9.IR(KBr,cm-1)2936,2846,1910,1827,1638,1521,1228,1049,891,744,522.HRMS(ESI)([M+H]+)Calcd.for[C30H33N2O4Si]+:513.2204,Found.513.2206.
实施例34
炔烯醛化合物(II)的制备：
Figure BDA0002978998090000341
(1)在0℃下向DMF(3.0当量)和氯仿(0.5M)的混合物中逐滴添加三溴化磷(2.7当量)，搅拌60min随后加入4-甲氧基苯乙酮(200mmol，1.0当量)。将所得溶液在室温下搅拌8小时，然后将其倒入300ml水中，用固体碳酸氢钠中和，并用二氯甲烷萃取。用饱和氯化钠溶液洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。用快速柱层析法(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化粗品，得到(Z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)丙烯醛(38.6g，80％)。
(2)在氮气下向烧瓶中加入碘化亚铜(0.05当量)和干燥四氢呋喃(0.30M)。逐滴添加三乙胺(2.00当量)，然后添加苯乙炔(20mmol，1.0当量)和苯甲酰氯(2.0当量)。将反应在室温下搅拌过夜(18小时)。用乙醚稀释溶液，用水冲洗。合并有机层，硫酸镁干燥，过滤并且在真空下去除溶剂。用快速柱层析法(石油醚/乙酸乙酯＝50:1)纯化粗品，得到1,3-二苯基丙-2-炔-1-酮(3.7g，90％)。
(3)将三甲基硅乙炔(1.2当量)溶解于四氢呋喃(0.5M)中，并将溶液冷却至-78℃。向该溶液中添加正丁基锂(1.1当量，2.5M己烷溶液)。在-78℃搅拌20分钟后，加入步骤(2)制备的1,3-二苯基丙-2-炔-1-酮(10mmol，1.0当量)。将所得混合物升温至室温搅拌8小时，然后用饱和氯化铵(水溶液)淬灭反应，并用乙醚萃取三次。硫酸镁上干燥合并的有机层，并减压去除溶剂。用快速柱层析法(石油醚/乙酸乙酯＝10:1)纯化，得到1,3-二苯基-5-(三甲基硅基)戊烷-1,4-二炔-3-醇(2.37g，78％)。
(4)取1,3-二苯基-5-(三甲基硅基)戊烷-1,4-二炔-3-醇(7mmol，1.0当量)加入甲醇(1.0M)置于配备有磁力搅拌子的25mL单颈圆底烧瓶中，加碳酸钾(1.0当量)，搅拌30分钟，反应完成加入水(20mL)，二氯甲烷萃取(25ml×3)，硫酸镁干燥后浓缩。粗产物通过快速柱层析法(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)纯化，得到1,3-二苯基戊烷-1,4-二炔-3-醇(1.57g，97％)。
(5)取步骤(1)制备的(Z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)丙烯醛(1.2当量)和步骤(4)制备的1,3-二苯基戊烷-1,4-二炔-3-醇(5mmol，1.0当量)置于配有搅拌子的干净无水圆底烧瓶中，然后在氮气气氛下添加无水四氢呋喃和二异丙基胺(1.0当量)，冷却至0℃。随后加入碘化亚铜(15mol％)和双三苯基膦二氯化钯(1mol％)然后在0℃下搅拌20分钟，通过薄层色谱(TLC)分析监测反应过程。用饱和氯化铵淬灭反应并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤合并的有机层，硫酸镁干燥并浓缩。通过快速柱层析法(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)纯化，得到(Z)-6-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-6,8-二苯基辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛(1.33g，68％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.23(d,J＝8.0Hz,1H),7.91(dt,J＝8.4,2.3Hz,2H),7.76–7.72(m,2H),7.54–7.50(m,2H),7.48–7.44(m,2H),7.43–7.32(m,2H),6.94–6.90(m,4H),6.74(d,J＝8.0Hz,1H),3.84(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ193.0,162.3,141.2,140.9,131.9,130.2,129.2,129.1,129.0,128.8,128.4,127.5,125.8,121.6,114.4,101.5,88.0,86.3,66.1,55.5.
参照上述方法，以不同取代的芳香酮、炔烃或酰氯代替实施例34中的相应物料，其余操作一致，可以制备得到一系列炔烯醛化合物(II)，具体结构和表征数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002978998090000351
Figure BDA0002978998090000361
Figure BDA0002978998090000371
Figure BDA0002978998090000381
Figure BDA0002978998090000391
Figure BDA0002978998090000401
Figure BDA0002978998090000411
Figure BDA0002978998090000421
Figure BDA0002978998090000431
Figure BDA0002978998090000441
实施例59
炔烯醛化合物(II)的制备：
Figure BDA0002978998090000442
(1)取三甲基硅乙炔(1.1当量)溶解于四氢呋喃(0.5M)中，并将溶液冷却至-78℃。向该溶液中添加正丁基锂(1.1当量，2.5M己烷溶液)。在-78℃搅拌20分钟后，加入苯甲醛(20mmol，1.0当量)。将所得混合物升温至室温搅拌8小时，然后用饱和氯化铵(水溶液)淬灭反应，并用乙醚萃取三次。硫酸镁上干燥合并的有机层，并减压去除溶剂。用快速柱层析法分离纯化得到1-苯基-3-(三甲基硅烷基)丙-2-炔-1-醇(3.56g，87％)。
(2)取1-苯基-3-(三甲基硅烷基)丙-2-炔-1-醇(15mmol，3.06g)溶于二氯甲烷(0.25M)，室温搅拌，分批加入二氧化锰(20当量)，反应完成后过滤掉二氧化锰，用快速柱层析法分离纯化得到1-苯基-3-(三甲基甲硅烷基)丙-2-炔-1-酮(2.55g，84％)。
(3)1-苯基-3-(三甲基硅烷基)丙-2-炔-1-酮(10mmol，2.02g)溶于四氢呋喃(10mL)，缓慢加入乙炔基溴化镁(0.5M，30mL，15mmol)。移除冰浴，并在室温下将混合物搅拌6小时。用0.5N盐酸溶液(40mL)淬灭反应。水层用乙酸乙酯(45ml)萃取三次。合并的有机相用硫酸镁干燥并浓缩。用快速柱层析法分离纯化得到3-苯基-1-(三甲基硅基)戊烷-1,4-二炔-3-醇(1.46g，80％)。
(4)取(Z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)丙烯醛(1.2当量)和3-苯基-1-(三甲基硅基)戊烷-1,4-二炔-3-醇(8mmol，1.46g，1.0当量)置于配有搅拌子的干净无水圆底烧瓶中，然后在氮气气氛下添加无水四氢呋喃和二异丙基胺(1.0当量)，冷却至0℃。随后加入碘化亚铜(15mol％)和双三苯基膦二氯化钯(1mol％)然后在0℃下搅拌20分钟，通过薄层色谱(TLC)分析监测反应过程。用饱和氯化铵淬灭反应并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤合并的有机层，硫酸镁干燥并浓缩。通过快速柱层析法(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)纯化得到(Z)-6-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-8-(三甲基甲硅烷基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛(1.93g，62％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.95(d,J＝8.1Hz,1H),7.69–7.66(m,2H),7.48(d,J＝9.0Hz,2H),7.23(t,J＝7.5Hz,2H),7.17(t,J＝7.3Hz,1H),7.06(s,1H),6.69–6.64(m,2H),6.50(d,J＝8.1Hz,1H),3.58(s,3H),0.06(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ193.6,162.5,141.5,141.5,130.1,129.3,129.2,128.9,127.6,126.1,114.6,104.2,102.4,91.4,79.6,65.9,55.7,0.0.
实施例60
以4-氟苯甲醛代替实施例59中的苯甲醛，其他操作一致，得到(Z)-6-(4-氟苯基)-6-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-8-(三甲基甲硅烷基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛(1.8g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.96(d,J＝8.0Hz,1H),7.63–7.56(m,2H),7.53–7.47(m,2H),7.05(s,1H),6.93–6.88(m,2H),6.74–6.69(m,2H),6.52(d,J＝8.0Hz,1H),3.64(s,3H),0.04(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ193.3,163.37(d,JC-F＝248.4Hz),162.4,141.0,137.12(d,JC-F＝2.9Hz),130.6,129.3,128.20(d,JC-F＝8.5Hz),127.7,115.93(d,JC-F＝21.9Hz),114.7,103.6,101.5,92.2,80.1,65.5,55.8,0.0.19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-112.71.
实施例61
炔烯醛化合物(II)的制备：
Figure BDA0002978998090000461
(1)以三异丙基硅乙炔替代实施例59中的步骤(1)的三甲基硅乙炔，其余操作与实施例59中步骤(1)(2)一样，得到1-苯基-3-(三异丙基硅烷基)丙-2-炔-1-酮(1.5g)。
(2)将三甲基硅乙炔(1.2当量)溶于THF(0.5M)中，将溶液冷却至-78℃。向该溶液中加入正丁基锂(1.1当量，2.5M己烷溶液)。在-78℃下搅拌20分钟后，加入1-苯基-3-(三异丙基硅烷基)丙-2-炔-1-酮(5mmol，1.43g，1.0当量)。使所得混合物升温至室温8小时，然后用饱和氯化铵(水溶液)淬灭反应，并用乙醚萃取三次。将合并的有机层用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。经柱层析纯化分离得到3-苯基-1-(三异丙基甲硅烷基)-5-(三甲基甲硅烷基)戊烷-1,4-二炔-3-醇(1.7g，89％)。
(3)取3-苯基-1-(三异丙基甲硅烷基)-5-(三甲基甲硅烷基)戊烷-1,4-二炔-3-醇(4mmol)加入四氢呋喃(20mL)和甲醇(20mL)，加入10滴1M氢氧化钠溶液。室温下搅拌1小时，加入饱和氯化钠水溶液(30mL)淬灭。加入乙醚萃取。有机相用水(20mL)，饱和食盐水溶液(20mL)洗涤，硫酸镁干燥后过滤，减压除去溶剂。经柱层析纯化分离得到3-苯基-1-(三异丙基甲硅烷基)戊烷-1,4-二炔-3-醇(1.0g，80％)。
(4)取(Z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)丙烯醛(1.2当量)和3-苯基-1-(三异丙基甲硅烷基)戊烷-1,4-二炔-3-醇(1.0g，3.2mmol，1.0当量)置于配有搅拌子的干净无水圆底烧瓶中，然后在氮气气氛下添加无水四氢呋喃和二异丙基胺(1.0当量)，冷却至0℃。随后加入碘化亚铜(15mol％)和双三苯基膦二氯化钯(1mol％)然后在0℃下搅拌20分钟，通过薄层色谱(TLC)分析监测反应过程。用饱和氯化铵淬灭反应并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤合并的有机层，硫酸镁干燥并浓缩。通过快速柱层析法(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)纯化得到(Z)-6-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-8-(三异丙基甲硅烷基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛(1.3g，89％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.89–7.84(m,2H),7.73–7.68(m,2H),7.45–7.40(m,2H),7.40–7.33(m,1H),6.90–6.86(m,2H),6.70(d,J＝8.1Hz,1H),3.82(s,3H),3.75(s,1H),1.12(s,21H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ193.0,162.2,141.2,140.9,130.1,129.0,129.0,128.7,127.5,125.9,114.3,105.8,101.9,88.3,79.3,65.8,55.5,18.6,11.2.
参照上述方法，以不同取代的芳香酮、炔烃或酰氯代替实施例61中的相应物料，其余操作一致，可以制备得到一系列炔烯醛化合物(II)，具体结构和表征数据如表2所示。
表2
Figure BDA0002978998090000471
Figure BDA0002978998090000481
实施例65
炔烯醛化合物(II)的制备：
Figure BDA0002978998090000482
(1)取3-苯基-1-(三异丙基甲硅烷基)戊烷-1,4-二炔-3-醇(8mmol，2.5g)加入DMF(20ml)、叔丁基二甲基氯硅烷(TBSCl)(2.0当量)和咪唑(3.0当量)。反应65℃搅拌24小时，加入水(30ml)和0.5N盐酸(50ml)，用乙酸乙酯萃取三次后合并有机相，硫酸钠干燥后浓缩，经柱层析分离纯化得到叔丁基二甲基((3-苯基-1-(三异丙基硅基)戊烷-1,4-二炔-3-基)氧基)硅烷(3.07g，90％)。
(2)取(Z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)丙烯醛(1.2当量)和叔丁基二甲基((3-苯基-1-(三异丙基硅基)戊烷-1,4-二炔-3-基)氧基)硅烷(1.28g，3mmol，1.0当量)置于配有搅拌子的干净无水圆底烧瓶中，然后在氮气气氛下添加无水四氢呋喃和二异丙基胺(1.0当量)，冷却至0℃。随后加入碘化亚铜(15mol％)和双三苯基膦二氯化钯(1mol％)然后在0℃下搅拌20分钟，通过薄层色谱(TLC)分析监测反应过程。用饱和氯化铵淬灭反应并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤合并的有机层，硫酸镁干燥并浓缩。通过快速柱层析法(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)纯化得到(Z)-6-((叔丁基二甲基硅基)氧基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-8-(三异丙基硅基)辛烷-2-烯-4,7-二炔-1-醛(1.25g，71％)。
参照上述方法，用不同的芳香醛作起始原料，可以制备得到一系列炔烯醛化合物，具体结构和表征数据如表3所示。
表3
Figure BDA0002978998090000491
Figure BDA0002978998090000501
以3-(4-甲氧基苯基)-2',5'-二苯基-2,3'-双呋喃(I-1)的制备为例，制备过程如实施例1，不同之处在于，替换催化剂、添加剂、溶剂或温度，其余操作同。具体如表4所示。
表4
Figure BDA0002978998090000502
Figure BDA0002978998090000511
实施例81
3'-(4-甲氧基苯基)-2,2”',4”,5,5”'五苯基-3,2':5',3”'-四呋喃(4F2)的制备：
Figure BDA0002978998090000512
(1)取化合物3-(4-甲氧基苯基)-2',5'-二苯基-2,3'-双呋喃(I-1)(0.5mmol)溶于四氢呋喃(10ml)，冷却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，0.5mmol)，保温20分钟。滴入三丁基氯化锡(0.48mmol)，反应升至室温搅拌2小时。加入水淬灭，石油醚萃取，硫酸镁干燥后浓缩，经柱层析(三乙胺碱化)分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得三丁基(3-(4-甲氧基苯基)-2',5'-二苯基-[2,3'-双呋喃]-5-基)锡烷(I-1-Sn，256mg，75％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.1Hz,2H),7.61(d,J＝7.0Hz,2H),7.39–7.31(m,4H),7.29–7.16(m,4H),6.85(s,2H),6.77(d,J＝8.7Hz,1H),6.70–6.62(m,2H),3.69(s,3H),1.64–1.51(m,6H),1.40–1.26(m,6H),1.15–1.05(m,6H),0.96–0.80(m,9H).
(2)取化合物2',3,5'-三苯基-2,3'-双呋喃(I-2)(0.2mmol)溶于四氢呋喃(4ml)，加入NBS(2.0当量)，室温反应10分钟，加入三乙胺(5ml)，除去溶剂。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得5-溴-2',3,5'-三苯基-2,3'-双呋喃(I-2-Br，86mg，91％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝7.8Hz,2H),7.48(d,J＝7.7Hz,2H),7.30(t,J＝7.6Hz,2H),7.23(d,J＝7.4Hz,2H),7.20–7.14(m,3H),7.14–7.09(m,3H),7.09–7.02(m,1H),6.62(s,1H),6.56(s,1H).
(3)取三丁基(3-(4-甲氧基苯基)-2'，5'-二苯基-[2,3'-双呋喃]-5-基)锡烷(I-1-Sn，0.2mmol)与5-溴-2',3,5'-三苯基-2,3'-双呋喃(I-2-Br，0.22mmol)加入四三苯基膦钯(0.02mmol)、干燥1,4-二氧六环(20ml)，110℃反应24小时。除去溶剂。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得3’-(4-甲氧基苯基)-2,2”’,4”,5,5”’五苯基-3,2’:5’,3”’四呋喃(4F2，127mg，84％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79–7.64(m,8H),7.41(t,J＝7.9Hz,6H),7.36–7.20(m,13H),6.85(d,J＝11.5Hz,2H),6.81–6.74(m,4H),3.75(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.8,152.8,150.6,145.6,145.4,141.3,132.7,130.52,130.49,130.2,128.8,128.7,128.5,128.3,127.9,127.8,127.5,127.1,125.8,125.5,125.2,124.0,114.0,113.9,113.8,108.8,55.3.
实施例82
Figure BDA0002978998090000521
2-(4-氟苯基)-3'，4”-双(4-甲氧基苯基)-2”，5,5”'-三苯基-3,2'：5'，3”'-四呋喃(4F3)的制备：
(1)取化合物2'-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5'-苯基-2,3'-双呋喃(I-21)(0.2mmol)溶于四氢呋喃(4ml)，加入NBS(2.0当量)，室温反应10分钟，加入三乙胺(5ml)，除去溶剂。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得5-溴-2'-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5'-苯基-2,3'-双呋喃(I-21-Br，71mg，73％)。
(2)取三丁基(3-(4-甲氧基苯基)-2'，5'-二苯基-[2,3'-双呋喃]-5-基)锡烷(I-1-Sn，0.2mmol)与5-溴-2'-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5'-苯基-2,3'-双呋喃(I-21-Br，0.22mmol)替换实施例81步骤(3)中的原料，其他操作相同。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得2-(4-氟苯基)-3'，4”-双(4-甲氧基苯基)-2”，5,5”'-三苯基-3,2'：5'，3”'-四呋喃(4F3，146mg，91％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80–7.71(m,6H),7.71–7.64(m,2H),7.45(t,J＝7.6Hz,4H),7.41–7.30(m,9H),7.01(t,J＝8.6Hz,2H),6.90–6.85(m,2H),6.85–6.78(m,6H),3.80(s,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.87(d,JC-F＝4.2Hz),152.8,150.5,149.4,145.5,145.4,141.3,141.0,130.6,130.21(d,JC-F＝9.3Hz),128.72(d,JC-F＝14.6Hz),128.3,127.9,127.9,127.8,127.64(d,JC-F＝8.2Hz),125.7,125.2,125.1,125.0,124.0,123.9,115.4,115.2,114.0,113.9,113.7,108.74,108.66,107.5,55.3.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-113.1.
实施例83
Figure BDA0002978998090000531
3'，4”'-双(4-甲氧基苯基)-2,2”，5,5”'-四苯基-3,2'：5'，2”：5”，3”'-四呋喃(4F4)的制备：
(1)化合物3-(4-甲氧基苯基)-2',5'-二苯基-2,3'-双呋喃(I-1)(0.2mmol)溶于四氢呋喃(4ml)，加入NBS(2.0当量)，室温反应10分钟，加入三乙胺(5ml)，除去溶剂。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得5-溴-3-(4-甲氧基苯基)-2'，5'-二苯基-2,3'-双呋喃(I-1-Br)。
(2)取三丁基(3-(4-甲氧基苯基)-2'，5'-二苯基-[2,3'-双呋喃]-5-基)锡烷(I-1-Sn，0.2mmol)与5-溴-3-(4-甲氧基苯基)-2'，5'-二苯基-2,3'-双呋喃(I-1-Br，0.22mmol)替换实施例81步骤(3)中的原料，其他操作相同。除去溶剂。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得3'，4”'-双(4-甲氧基苯基)-2,2”，5,5”'-四苯基-3,2'：5'，2”：5”，3”'-四呋喃(4F4，146mg，93％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78–7.66(m,7H),7.40(t,J＝7.6Hz,4H),7.36–7.26(m,10H),7.26–7.19(m,2H),6.84–6.81(m,1H),6.79–6.74(m,6H),3.75(s,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.8,152.8,150.5,145.5,141.2,130.5,130.3,128.8,128.7,128.3,128.0,127.9,127.8,125.7,125.2,124.0,114.1,114.0,113.9,108.8,55.3.
实施例84
Figure BDA0002978998090000541
4-溴-5,5”'-双(4-乙氧基苯基)-3'，4”-双(4-氟苯基)-2,2”-二苯基-3,2'：5'，2”：5'，3”'-四呋喃(4F5)的制备：
(1)以5'-(4-乙氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-2'-苯基-2,3'-双呋喃(I-22)代替实施例81的原料，制得三丁基(5'-(4-乙氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-2'-苯基-[2,3'-双呋喃]-5-基)锡烷(I-22-Sn)(286mg，80％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.61–7.54(m,4H),7.44–7.35(m,2H),7.28–7.21(m,2H),7.20–7.13(m,1H),6.94–6.82(m,5H),6.54–6.46(m,1H),3.92(q,J＝7.0Hz,2H),1.69–1.53(m,6H),1.42–1.27(m,9H),1.20–1.04(m,6H),1.02–0.82(m,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.8,159.92(d,JC-F＝242.5Hz),158.9,153.1,153.1,130.99,131.96,130.0,129.23(d,JC-F＝7.6Hz),128.4,127.5,125.56(d,JC-F＝19.2Hz),123.8,123.3,122.75,122.72,115.39(d,JC-F＝21.2Hz),114.9,114.8,107.1,63.6,29.2,27.39,27.37,14.9,13.9,10.41,10.39.19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-115.6.
(2)取5'-(4-乙氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-2'-苯基-2,3'-双呋喃(I-22)(0.2mmol)溶于四氢呋喃(4ml)，加入NBS(4.0当量)，室温反应10分钟，加入三乙胺(5ml)，除去溶剂。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝30:1)得4'，5-二溴-5'-(4-乙氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-2'-苯基-2,3'-双呋喃(I-22-Br2)(71mg，73％)。
(3)三丁基(5'-(4-乙氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-2'-苯基-[2,3'-双呋喃]-5-基)锡烷(I-22-Sn，0.2mmol)和4'，5-二溴-5'-(4-乙氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-2'-苯基-2,3'-双呋喃(I-22-Br2，0.22mmol)替换实施例81步骤(3)中的原料，其他操作相同。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得4-溴-5,5”'-双(4-乙氧基苯基)-3'，4”-双(4-氟苯基)-2,2”-二苯基-3,2'：5'，2”：5'，3”'-四呋喃(4F5,135mg，73％)
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.06–7.98(m,2H),7.67–7.61(m,4H),7.57–7.53(m,2H),7.38–7.32(m,4H),7.32–7.18(m,7H),7.03–6.96(m,2H),6.96–6.86(m,7H),6.68–6.57(m,1H),4.14–4.04(m,4H),1.48–1.40(m,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ1162.99(d,JC-F＝6.5Hz),161.03(d,JC-F＝6.5Hz),159.2,158.9,153.2,150.9,149.8,148.6,146.8,145.4,142.3,139.5,130.5,129.4,129.09(d,JC-F＝8.0Hz),128.7,128.53(d,JC-F＝8.2Hz),128.41(d,JC-F＝3.1Hz),128.3,127.8,127.3,126.8,125.54(d,JC-F＝19.1Hz),125.0,124.4,123.0,122.0,115.7,115.50(d,JC-F＝3.2Hz),115.3,114.9,114.8,114.6,113.4,108.0,106.81(d,JC-F＝19.6Hz),99.5,77.3,77.0,76.8,63.62,63.60,14.83,14.81.
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-114.7,-115.0.
实施例85
Figure BDA0002978998090000551
4-溴-5”-(4-乙氧基苯基)-4'-(4-氟苯基)-3'，5-双(4-甲氧基苯基)-2,2”-二苯基-3,2'：5'，2':5”，3”-四呋喃(4F6)的制备：
(1)参考实施例84步骤(2)的方法制备4'，5-二溴-3,5'-双(4-甲氧基苯基)-2'-苯基-2,3'-双呋喃(I-34,101mg,84％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04–7.98(m,2H),7.55–7.47(m,2H),7.33–7.21(m,5H),6.98(dd,J＝9.1,2.1Hz,2H),6.78(d,J＝2.4Hz,1H),6.76(d,J＝2.2Hz,1H),6.73–6.68(m,1H),3.84(s,3H),3.71(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.8,159.0,151.0,148.3,141.3,129.3,128.7,128.5,128.4,128.0,127.2,125.1,124.2,123.1,122.2,114.7,114.2,114.1,112.8,99.7,55.4,55.2.
(2)三丁基(5'-(4-乙氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-2'-苯基-[2,3'-双呋喃]-5-基)锡烷(I-22-Sn，0.2mmol)和4'，5-二溴-3,5'-双(4-甲氧基苯基)-2'-苯基-2,3'-双呋喃(0.22mmol)替换实施例81步骤(3)中的原料，其他操作相同。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得4-溴-5”-(4-乙氧基苯基)-4'-(4-氟苯基)-3'，5-双(4-甲氧基苯基)-2,2”-二苯基-3,2'：5'，2':5”，3”-四呋喃(4F6,112mg，66％)
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.07–8.03(m,2H),7.64(t,J＝7.6Hz,4H),7.59–7.55(m,2H),7.37–7.32(m,4H),7.32–7.26(m,4H),7.24–7.19(m,2H),7.03–6.99(m,2H),6.97(s,1H),6.95–6.92(m,2H),6.92–6.85(m,3H),6.82–6.74(m,2H),6.63(s,1H),4.07(q,J＝7.0Hz,2H),3.87(s,3H),3.74(s,3H),1.43(t,J＝6.9Hz,3H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.97(d,JC-F＝246.5Hz),159.7,158.87(d,JC-F＝6.3Hz),153.2,150.8,149.8,148.3,146.6,145.6,142.2,138.7,130.5,129.5,129.08(d,JC-F＝8.0Hz),128.80(d,JC-F＝3.2Hz),128.7,128.4,128.3,128.0,127.8,127.4,127.3,125.6,125.5,125.1,124.8,124.4,123.0,122.3,115.5,115.3,115.3,114.8,114.11,114.10,113.4,107.7,106.9,106.8,99.9,77.3,77.0,76.8,63.6,55.4,55.2,14.8.
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-115.1.
实施例86
Figure BDA0002978998090000561
4-溴-5”-(4-(叔丁基)苯基)-2'-(3,5-二甲基苯基)-5-(4-乙氧基苯基)-3'-(4-氟苯基)-4'-(4-甲氧基苯基)-2-苯基-3,2'：5'，2':5'，3'-四呋喃(4F7)
(1)参考实施例81步骤(1)的方法制备三丁基(5'-(4-(叔丁基)苯基)-2'-(3,5-二甲基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-[2,3'-双呋喃]-5-基)锡烷(I-17-Sn，349mg,91％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.67–7.62(m,2H),7.43–7.40(m,2H),7.36–7.32(m,2H),7.18–7.15(m,2H),6.85–6.82(m,2H),6.79–6.73(m,2H),6.66–6.61(m,1H),3.73(s,3H),2.25(s,6H),1.62–1.49(m,6H),1.38–1.26(m,18H),1.14–1.04(m,6H),0.93–0.77(m,12H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.2,158.3,152.5,150.7,150.3,146.8,137.5,130.7,129.3,128.5,128.0,126.4,125.7,123.8,123.6,123.5,123.0,114.7,113.9,108.4,55.2,34.7,31.3,29.0,27.3,21.5,13.7,10.2.
(2)参考实施例84步骤(2)的方法制备4'，5-二溴-5'-(4-乙氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-2'-苯基-2,3'-双呋喃(I-22-Br2，71mg,73％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01–7.97(m,2H),7.53–7.43(m,2H),7.32–7.22(m,5H),6.99–6.94(m,2H),6.94–6.88(m,2H),6.69(s,1H),4.06(q,J＝7.0Hz,2H),1.42(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.17(d,JC-F＝247.3Hz),159.2,151.0,148.6,142.0,129.2,128.8,128.6,128.54(d,JC-F＝8.0Hz),127.83(d,JC-F＝1.8Hz),127.2,125.1,123.5,121.9,115.70(d,JC-F＝21.6Hz),114.6,114.2,112.9,99.2,14.8.19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-114.1.
(3)三丁基(5'-(4-(叔丁基)苯基)-2'-(3,5-二甲基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-[2,3'-双呋喃]-5-基)锡烷(I-17-Sn，0.2mmol)与4'，5-二溴-5'-(4-乙氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-2'-苯基-2,3'-双呋喃(I-22-Br2，0.22mmol)参考实施例81步骤(3)进行偶联反应，经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得4-溴-5”-(4-(叔丁基)苯基)-2'-(3,5-二甲基苯基)-5-(4-乙氧基苯基)-3'-(4-氟苯基)-4'-(4-甲氧基苯基)-2-苯基-3,2'：5'，2':5'，3'-四呋喃(4F7，150mg，75％)
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.95–7.89(m,2H),7.56(d,J＝8.4Hz,2H),7.48–7.41(m,2H),7.32(d,J＝8.4Hz,2H),7.27–7.20(m,6H),7.16(t,J＝7.5Hz,2H),7.13–7.07(m,1H),6.91–6.79(m,6H),6.75(s,1H),6.69–6.55(m,3H),3.95(q,J＝7.0Hz,2H),3.61(s,3H),2.14(s,6H),1.31(t,J＝7.0Hz,3H),1.23(s,9H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.07(d,JC-F＝246.9Hz),159.2,158.8,152.9,151.0,150.9,150.4,148.6,147.1,145.0,141.9,139.3,137.7,130.5,129.7,129.4,128.8,128.7,128.60(d,JC-F＝15.4Hz),127.7,127.3,126.9,125.7,125.3,125.09(d,JC-F＝5.9Hz),123.82(d,JC-F＝8.2Hz),122.1,115.7,115.6,115.1,114.7,114.0,113.6,108.3,108.1,106.5,99.6,63.6,55.3,34.8,31.3,21.5,14.9.
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-114.6.
实施例87
Figure BDA0002978998090000571
5-(4-(叔丁基)苯基)-2-(3,5-二甲基苯基)-5”-(4-乙氧基苯基)-4'-(4-氟苯基)-3'-(4-甲氧基苯基)-2”'-苯基-3,2'：5'，2':5'，3”-四呋喃(4F8)的制备：
将4F7(59.7mg，0.06mmol)溶解于THF(1mL)中，并将所得溶液冷却至–78℃。逐滴添加n-BuLi溶液(2.5M己烷溶液，0.026mL，0.066mmol，1.1当量)，将所得溶液在-78℃搅拌1h，然后用甲醇淬灭并升温至室温。然后加入乙醚(5mL)稀释并用水(2×5mL)洗涤。有机相MgSO4干燥，去除溶剂。通过快速柱层析法(硅胶，石油醚/AcOEt＝10:1)纯化所得残余物，得到黄色固体4F8(49.1mg，91％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.69–7.60(m,6H),7.45–7.41(m,2H),7.38–7.29(m,6H),7.28–7.23(m,2H),7.22–7.16(m,1H),6.96–6.88(m,4H),6.86(s,1H),6.84(d,J＝2.6Hz,2H),6.79–6.73(m,2H),6.72(s,1H),6.63(s,1H),4.08(q,J＝7.0Hz,2H),3.76(s,3H),2.25(s,6H),1.44(t,J＝7.0Hz,3H),1.35(s,9H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.95(d,JC-F＝246.7Hz),158.9,158.8,153.2,152.8,150.9,150.4,149.9,145.8,145.1,142.0,141.7,137.6,130.50(d,JC-F＝6.9Hz),130.1,129.6,129.04(d,JC-F＝8.0Hz),128.86(d,JC-F＝3.3Hz),128.6,128.3,127.8,127.7,125.7,125.54,125.45,125.3,125.0,124.3,123.8,123.7,123.1,115.5,115.3,114.8,113.9,113.54,113.47,108.0,107.7,107.1,106.9,63.6,55.3,34.7,31.3,21.4,14.8.
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-115.1.
实施例88
Figure BDA0002978998090000581
(5-溴-5”-(4-(叔丁基)苯基)-2'-(3,5-二甲基苯基)-3'，4'-双(4-甲氧基苯基)-2-苯基-[3,2'：5'，2':5'，3”-四呋喃]-4-基)三异丙基硅烷(4F9)的制备：
(1)参考实施例84步骤(2)，以化合物I-30为原料，制备得到(5,5’-二溴-3-(4-甲氧基苯基)-2’-苯基-[2,3’-双呋喃]-4’-基)三异丙基硅烷(I-30-Br2，108mg，83％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.52–7.47(m,2H),7.44–7.36(m,2H),7.11–6.99(m,2H),6.78–6.67(m,2H),6.65(s,1H),3.72(s,3H),1.27–1.18(m,3H),1.07(s,9H),0.94(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.0,153.1,142.1,132.8,132.4,131.4,127.7,127.5,125.3,123.6,122.6,120.6,119.8,118.6,114.1,112.8,111.4,55.2,18.8,11.7.
(2)三丁基(5'-(4-(叔丁基)苯基)-2'-(3,5-二甲基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-[2,3'-双呋喃]-5-基)锡烷(I-17-Sn，0.2mmol)与(5,5’-二溴-3-(4-甲氧基苯基)-2’-苯基-[2,3’-双呋喃]-4’-基)三异丙基硅烷(I-30-Br2，0.22mmol)参考实施例81步骤(3)进行偶联反应，经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得(5-溴-5”-(4-(叔丁基)苯基)-2'-(3,5-二甲基苯基)-3'，4'-双(4-甲氧基苯基)-2-苯基-[3,2'：5'，2':5'，3”-四呋喃]-4-基)三异丙基硅烷(4F9，178mg，87％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.1Hz,2H),7.50(s,1H),7.45(t,J＝7.9Hz,3H),7.40(d,J＝7.6Hz,1H),7.37–7.30(m,3H),7.21–7.13(m,5H),6.89–6.85(m,2H),6.83(s,1H),6.78(d,J＝8.5Hz,2H),6.73(d,J＝4.6Hz,1H),6.71–6.63(m,2H),3.75(s,3H),3.70(s,3H),2.26(s,6H),1.35(s,9H),1.28–1.22(m,3H),1.11–0.91(m,18H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.79,158.75,158.6,158.4,155.7,153.7,152.81,152.77,150.92,150.89,150.5,150.4,148.6,145.7,145.6,145.4,145.1,142.2,141.5,141.4,140.5,137.6,137.6,130.5,130.4,129.6,128.7,128.64,128.62,128.5,128.0,127.9,127.8,125.7,125.4,125.33,125.28,125.2,125.0,124.97,124.9,123.8,123.7,118.7,118.3,118.2,115.4,114.0,113.9,113.8,108.0,107.98,107.6,107.3,106.5,106.3,55.3,55.2,34.7,31.3,21.4,18.8,11.7.
实施例89
Figure BDA0002978998090000591
5-溴-5”-(4-(叔丁基)苯基)-2'-(3,5-二甲基苯基)-3'，4'-双(4-甲氧基苯基)-2-苯基-3,2'：5'，2':5'，3”-四呋喃(4F10)的制备：
将4F9(0.1mmol)和TBAF(1.0M in THF，0.2mL，0.2mmol)的混合物在溶剂THF(4mL)中室温搅拌12h。用饱和NH4Cl(5mL)淬灭反应。水相用AcOEt(3×20ml)萃取。用饱和食盐水(10mL)洗涤合并的有机层，并MgSO4干燥。旋干溶剂后所得粗品经硅胶柱层析(石油醚/AcOEt＝20:1)纯化，得到4F10(55mg，63％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝7.4Hz,2H),7.49(d,J＝6.2Hz,2H),7.36(d,J＝8.1Hz,2H),7.29–7.09(m,9H),6.78(s,1H),6.74–6.66(m,6H),6.63(s,1H),6.33(s,1H),3.69(s,3H),3.68(s,3H),2.17(s,6H),1.27(s,9H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.9,158.7,153.0,152.8,150.9,150.3,145.7,145.0,141.7,139.8,137.6,130.4,129.7,129.6,128.7,128.6,128.29,128.26,127.6,125.69,125.67,125.3,125.0,124.9,123.8,123.7,121.9,114.6,114.2,114.0,113.9,113.5,108.0,107.7,107.3,55.28,55.27,34.7,31.3,21.4.
实施例90
Figure BDA0002978998090000601
(5-溴-3'，4”-双(4-甲氧基苯基)-2,2”，5”-三苯基-[3,2'：5'，2”：5”，3”'-四呋喃]-4-基)三异丙基硅烷(4F11)的制备：
取三丁基(3-(4-甲氧基苯基)-2'，5'-二苯基-[2,3'-双呋喃]-5-基)锡烷(I-1-Sn，0.2mmol)与(5,5’-二溴-3-(4-甲氧基苯基)-2’-苯基-[2,3’-双呋喃]-4’-基)三异丙基硅烷(I-30-Br2，0.22mmol)、干燥1,4-二氧六环(20ml)，110℃反应24小时。除去溶剂。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得(5-溴-3'，4”-双(4-甲氧基苯基)-2,2”，5”-三苯基-[3,2'：5'，2”：5”，3”'-四呋喃]-4-基)三异丙基硅烷(4F11，160mg，85％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.9Hz,2H),7.71–7.66(m,2H),7.44–7.38(m,4H),7.35(d,J＝8.7Hz,2H),7.29(t,J＝7.7Hz,3H),7.26–7.20(m,4H),7.20–7.10(m,2H),6.85(dd,J＝7.8,1.9Hz,2H),6.82–6.76(m,3H),6.70(d,J＝8.7Hz,2H),3.75(s,3H),3.71(s,3H),1.30–1.19(m,3H),1.08(d,J＝7.3Hz,9H),0.94(d,J＝7.3Hz,9H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.9,158.6,155.6,152.8,150.4,145.6,145.4,141.2,140.6,130.5,130.3,129.4,129.3,128.8,128.7,128.3,127.93,127.90,127.8,126.1,125.8,125.3,125.2,124.9,124.0,118.8,118.3,114.0,113.9,108.7,107.6,106.6,55.3,55.2,18.99,18.95,11.8.
实施例91
Figure BDA0002978998090000611
(5-溴-3'，4”-双(4-甲氧基苯基)-2,2”，5”-三苯基-[3,2'：5'，2”：5”，3”'-四呋喃]-4-基)三甲基硅烷(4F12)的制备：
(1)参考实施例84步骤(2)的方法，以I-25为原料制备(5,5’-二溴-3-(4-甲氧基苯基)-2’-苯基-[2,3’-双呋喃]-4’-基)三甲基硅烷(I-25-Br2，90mg，75％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.34–7.27(m,2H),7.18–7.10(m,4H),7.09–7.05(m,2H),6.69–6.65(m,2H),6.57(d,J＝1.9Hz,1H),3.64(s,3H),-0.00(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.1,155.9,144.3,130.2,129.7,129.4,129.0,128.3,126.2,125.2,123.33,123.28,118.0,115.3,113.7,56.3,0.0.
(2)取三丁基(3-(4-甲氧基苯基)-2'，5'-二苯基-[2,3'-双呋喃]-5-基)锡烷(I-1-Sn，0.2mmol)与(5,5’-二溴-3-(4-甲氧基苯基)-2’-苯基-[2,3’-双呋喃]-4’-基)三甲基硅烷(I-25-Br2，0.22mmol)、干燥1,4-二氧六环(20ml)，110℃反应24小时。除去溶剂。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝15:1)得(5-溴-3'，4”-双(4-甲氧基苯基)-2,2”，5”-三苯基-[3,2'：5'，2”：5”，3”'-四呋喃]-4-基)三甲基硅烷(4F12，146mg，83％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝7.7Hz,2H),7.70(d,J＝8.0Hz,2H),7.46–7.38(m,4H),7.35(d,J＝8.5Hz,2H),7.29(q,J＝7.5Hz,3H),7.24–7.16(m,6H),6.87(d,J＝6.0Hz,2H),6.79(s,2H),6.77(d,J＝2.7Hz,2H),6.75(s,1H),3.76(s,3H),3.74(s,3H),0.09(s,9H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.9,159.8,155.7,153.9,151.4,146.9,146.4,142.4,141.6,131.6,131.3,130.3,129.8,129.7,129.6,129.3,129.2,128.94,128.91,128.85,128.7,127.3,126.9,126.20,126.17,126.1,125.8,125.0,123.3,118.6,115.1,115.0,114.9,109.7,108.7,107.5,56.3,56.3,0.0.
实施例92
Figure BDA0002978998090000621
(3'，4”-双(4-甲氧基苯基)-2,2”-二苯基-[3,2'：5'，2”：5”，3”-四呋喃]-5,5”-二基)双(三异丙基硅烷)(4F13-TIPS2)的制备：
取希莱克管，氮气保护下加入乙酸钯(1.0当量)、二甲基亚砜(1.5mL)和三氟乙酸(TFA)(1.0当量)。加入原料三异丙基(3-(4-甲氧基苯基)-2'-苯基-[2,3'-双呋喃]-5'-基)硅烷和三异丙基(3-(4-甲氧基苯基)-2'-苯基-[2,3'-双呋喃]-4'-基)硅烷(I-30，0.2mmol，1.0当量)(注：原料是α、β的混合物，β原料在此条件下不反应)，80℃搅拌反应混合物直到反应完成(TLC)。然后加入水(5ml)，溶液用乙醚(15ml×4)萃取。合并的有机层用饱和盐水洗涤，用MgSO4干燥，过滤并减压浓缩。用快速层析法纯化得到偶联产物(4F13-Si2，80mg，63％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝7.8Hz,4H),7.33–7.27(m,9H),7.22(t,J＝7.4Hz,3H),6.82(s,2H),6.76(d,J＝8.4Hz,4H),6.68(s,2H),3.76(s,6H),1.35–1.32(m,6H),1.18–1.10(m,36H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.6,156.4,155.0,145.3,141.8,131.0,128.6,128.3,127.7,125.7,125.3,125.3,124.6,113.8,111.8,107.0,55.3,18.6,11.0.
实施例93
Figure BDA0002978998090000622
3'，4”-双(4-甲氧基苯基)-2,2”-二苯基-3,2'：5'，2”：5”，3”'-四呋喃(4F13)的制备：
将实施例92得到的4F13-TIPS2溶于四氢呋喃，0℃加入四丁基氟化铵(1.0M四氢呋喃溶液，2.0当量)，室温搅拌30分钟。随后用氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯(20ml×3)萃取。有机相合并后饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，浓缩。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到3'，4”-双(4-甲氧基苯基)-2,2”-二苯基-3,2'：5'，2”：5”，3”'-四呋喃(4F13，77mg，59％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.63–7.60(m,4H),7.48(d,J＝1.9Hz,2H),7.28(dq,J＝8.9,2.5,1.8Hz,8H),7.24–7.20(m,2H),6.79–6.78(m,2H),6.78–6.76(m,4H),6.47(d,J＝1.9Hz,2H),3.77(s,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.8,151.2,145.3,141.7,141.3,130.6,128.7,128.3,127.9,125.8,125.2,125.0,113.9,113.5,111.8,107.4,55.3.
实施例94
Figure BDA0002978998090000631
4,4'-(3'，4”-双(4-甲氧基苯基)-5,5”'-双(三异丙基甲硅烷基)-[3,2'：5'，2”：5”，3”'-四呋喃]-2,2”'-二基)二苯甲腈(4F14-TIPS2)的制备：氮气氛围下，加入醋酸钯(1.0当量)，二甲基亚砜(1.5ml)和三氟乙酸(1.0当量)，随后加入三异丙基(3-(4-甲氧基苯基)-2'-(4-氰基苯基)-[2,3'-双呋喃]-5'-基)硅烷(I-32)(0.2mmol，1.0当量)。室温搅拌直至经TLC监控反应结束。加入水(5ml)稀释，用乙醚萃取(15ml×4)。合并有机相用饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，浓缩。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得4F14-TIPS2(95mg，51％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.73–7.68(m,4H),7.54–7.50(m,4H),7.29–7.25(m,4H),6.83(s,2H),6.79–6.75(m,4H),6.75(s,2H),3.78(s,6H),1.40–1.31(m,6H),1.14(d,36H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.0,158.9,152.3,145.4,141.0,134.7,132.1,128.6,125.8,125.6,125.4,124.7,118.9,114.6,114.0,110.5,107.7,55.3,18.6,11.0.
实施例95
Figure BDA0002978998090000632
4,4'-(3',4”-双(4-甲氧基苯基)-[3,2':5',2”::5”,3'’'-四呋喃]-2,2”'-二基)二苯甲腈(4F14)的制备：
将实施例94得到的4F14-TIPS2溶于四氢呋喃，0℃加入四丁基氟化铵(1.0M四氢呋喃溶液，2.0当量)，室温搅拌30分钟。随后用氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯(20ml×3)萃取。有机相合并后饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，浓缩。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得4,4'-(3',4”-双(4-甲氧基苯基)-[3,2':5',2”::5”,3'’'-四呋喃]-2,2”'-二基)二苯甲腈(4F14，77mg，67％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.2Hz,4H),7.56(s,2H),7.50(d,J＝8.2Hz,4H),7.25(s,3H),6.79(s,4H),6.78(s,2H),6.56(d,2H),3.78(s,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.1,148.4,145.4,143.2,140.6,134.4,132.0,128.7,125.93,125.87,124.6,118.8,114.6,114.1,113.9,110.7,108.0,55.3.
实施例96
Figure BDA0002978998090000641
(3'，4”-双(4-甲氧基苯基)-2,2”-双(4-硝基苯基)-[3,2'：5'，2”：5”，3”-四呋喃]-5,5'-二基)双(三异丙基硅烷)(4F15-TIPS2)的制备：
氮气氛围下，加入醋酸钯(1.0当量)，二甲基亚砜(1.5ml)和三氟乙酸(1.0当量)，随后加入三异丙基(3-(4-甲氧基苯基)-2'-(4-硝基苯基)-[2,3'-双呋喃]-5'-基)硅烷(I-31)(0.2mmol，1.0当量)。室温搅拌直至经TLC监控反应结束。加入水(5ml)稀释，用乙醚萃取(15ml×4)。合并有机相用饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，浓缩。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得4F15-TIPS2(63mg，36％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝8.6Hz,4H),7.75(d,J＝8.6Hz,4H),7.28(s,2H),7.27(s,2H),6.86(s,2H),6.79–6.76(m,4H),6.76(s,2H),3.76(s,6H),1.39–1.32(m,6H),1.17–1.11(m,36H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.5,159.0,152.0,146.4,145.4,140.9,136.5,128.7,125.8,125.8,125.4,124.7,123.7,115.3,114.0,107.8,55.3,18.6,11.0.
实施例97
Figure BDA0002978998090000651
3'，3”，4”-三(4-甲氧基苯基)-2,2”，5,5”，5”-五苯基3,2'：5'，2”：4”，2”：5”，2”：5”，3”'-六呋喃(6F)的制备：
(1)取实施例91制备的(5,5’-二溴-3-(4-甲氧基苯基)-2’-苯基-[2,3’-双呋喃]-4’-基)三甲基硅烷(I-25-Br2，0.2mmol)，溶于四氢呋喃(4ml))，四丁基氟化铵(1.0M四氢呋喃溶液，2.0当量)，50℃搅拌12小时。随后用氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯(20ml×3)萃取。有机相合并后饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，浓缩。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得5,5'-二溴-3-(4-甲氧基苯基)-2'-苯基-2,3'-双呋喃(I-25-Br2-1，84mg，89％)。
(2)将三丁基(3-(4-甲氧基苯基)-2'，5'-二苯基-[2,3'-双呋喃]-5-基)锡烷(I-1-Sn，0.2mmol，1.0当量)、I-25-Br2-1(0.42mmol，2.1当量)和Pd(PPh3)4(0.02mmol，10mol％)在干燥的1,4-二氧六环(20mL)中混合，在氮气下在90℃下加热24小时。减压蒸溶剂并且将所得残余物溶解于乙酸乙酯中。该溶液通过硅藻土去除钯。通过快速柱层析法(石油醚/AcOEt＝5:1)纯化得到6F(165mg，75％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.65(t,J＝7.1Hz,4H),7.62–7.59(m,4H),7.58(s,1H),7.36–7.29(m,6H),7.27(s,1H),7.25(s,2H),7.24–7.19(m,7H),7.18(s,4H),7.17–7.12(m,3H),6.90(s,1H),6.77–6.72(m,4H),6.72–6.68(m,4H),6.67(s,1H),6.57(s,1H),3.71(s,3H),3.68(s,3H),3.67(s,3H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.83,157.80,157.76,151.7,149.5,149.45,149.36,144.5,144.4,144.1,144.0,140.5,140.2,139.7,129.5,129.4,129.23,129.21,129.17,127.7,127.6,127.3,127.2,127.0,126.87,126.85,126.7,124.8,124.73,124.69,124.3,124.14,124.09,124.0,122.9,113.0,112.9,112.8,112.74,112.67,108.0,107.7,107.5,107.0,106.4,54.25,54.22.
实施例96
Figure BDA0002978998090000661
化合物10F的制备：
(1)在-78℃、氮气氛围下，将正丁基锂(0.08mL、0.22mmol、1.1当量)溶液逐滴添加到4F10(0.2mmol)的THF(10mL)溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌20min，然后逐滴添加(n-Bu)3SnCl(0.2mmol，1.0当量)，反应混合物达到室温并搅拌2h。用水淬灭，用石油醚萃取，MgSO4干燥并旋干溶剂。以石油醚为洗脱剂，在碱化(NEt3)硅胶柱快速纯化，得到4F10-Sn(116mg，76％)。
(2)取4F10-Sn(0.105mmol，2.1当量)、5,5'-二溴-3-(4-甲氧基苯基)-2'-苯基-2,3'-双呋喃I-25-Br2-1(0.05mmol，1.0当量)和Pd(PPh3)4(0.005mmol，10mol％)在干燥二氧六环(10mL)混合，在氮气下90℃加热12h。减压蒸发溶剂并且将所得残余物溶解于乙酸乙酯中。该溶液通过硅藻土去除钯。通过快速柱层析法(石油醚/AcOEt＝3:1)纯化得到10F(50mg，53％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.69–7.64(m,6H),7.62(d,J＝7.6Hz,4H),7.44(d,J＝8.0Hz,4H),7.39(d,J＝8.4Hz,2H),7.32(ddd,J＝10.6,7.9,4.6Hz,13H),7.28(d,J＝7.9Hz,3H),7.25–7.21(m,4H),7.21–7.18(m,1H),6.99(s,1H),6.86(d,J＝3.0Hz,3H),6.84(s,2H),6.83(d,J＝2.1Hz,2H),6.81(s,3H),6.80–6.77(m,6H),6.76(d,J＝1.8Hz,2H),6.72(d,J＝3.2Hz,2H),6.67(s,1H),3.79(s,3H),3.77–3.74(m,12H),2.26(d,J＝3.1Hz,12H),1.35(s,18H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.7,160.4,158.9,158.79,158.70,158.7,152.71,152.70,150.8,150.7,150.5,150.3,145.7,145.6,145.24,145.17,145.16,145.0,144.85,144.81,141.61,141.59,141.0,140.6,140.5,137.6,130.4,130.2,130.03,130.01,129.5,128.7,128.6,128.5,128.3,128.28,128.1,128.06,128.0,127.6,125.8,125.72,125.69,125.66,125.42,125.36,125.3,125.02,125.0,124.97,124.94,124.93,123.8,123.6,114.04,113.99,113.98,113.87,113.7,113.6,113.5,109.6,109.4,109.1,108.04,107.98,107.5,107.3,107.2,55.3,55.2,34.7,31.3,21.4.
应用例1
1、测试实施例制备的部分化合物的光物理性质，具体结果见表5
表5
化合物 λmax [a](nm) λem [b](nm) Δλ[c](nm) Δν[d](cm-1)
I-1 263 405 142 13331
4F2 262 474 212 17070
4F13 271 437 166 14017
4F13-TIPS2 265 469 204 16413
4F14 318 519 201 12179
4F14-TIPS2 313 530 217 13081
6F 276 474 198 15135
10F 332 476 144 9112
其中，化合物浓度为10μM(溶剂二氯甲烷)，最大激发波长λex＝365nm.
[a]λmax为最大吸收波长；
[b]λem为最大发射波长；
[c]Δλ为斯托克斯位移(Stokes shif t)，计算公式为：Δλ＝λem–λmax；
[d]Δν为关联能量值，计算公式为Δν＝1/λmax-1/λem；
2、测试4F14-TIPS2、4F14、4F13-TIPS2、10F在不同极性溶剂(环己烷、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙腈、N.N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇)中365nm激发下的荧光光谱。化合物浓度：10μM。结果见图1。
表5结果显示4F14-TIPS2、4F14、4F13-TIPS2、10F具有较大的斯托克斯位移Δλ和关联能量值Δν，图1显示斯托克斯位移Δλ随溶剂极性的增加而增大，表明其作为标识材料在水文检测、无损探伤、生物跟踪及荧光探针等光学领城有潜在应用价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种2,3’-双呋喃类化合物，其特征在于，具有式(I)所示结构，
Figure FDA0004201632090000011
其中，R1选自C6～14芳基；R2选自C6～14芳基；R3选自C6～14芳基或三烷基硅基，所述三烷基硅基中的烷基为含有1～6个碳原子，饱和的直链支链或环状的一价烃基基团；
所述C6～14芳基上任意一个或多个氢原子可以被取代基取代，所述取代基选自C1～6直链或支链烷基、C1～6直链或支链烷氧基；
当R3为C6～14芳基时，所述R3位于呋喃环的5位；
当R3为三烷基硅基时，所述R3位于呋喃环的4位或5位。
2.根据权利要求1所述的2,3’-双呋喃类化合物，其特征在于，R1选自C6～10芳基；R2选自C6～10芳基；R3选自C6～10芳基或三烷基硅基；所述三烷基硅基中的烷基为含有1～6个碳原子，饱和的直链支链或环状的一价烃基基团；
所述C6～10芳基上任意一个或多个氢原子可以被取代基取代，所述取代基选自C1～6直链或支链烷基、C1～6烷氧基。
3.权利要求1所述2,3’-双呋喃类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
式(II)所示的炔烯醛化合物与过渡金属催化剂在有机溶剂中反应得到式(I)的2,3’-双呋喃类化合物，
Figure FDA0004201632090000012
R1选自C6～14芳基；R2选自C6～14芳基；R3选自C6～14芳基或三烷基硅基；所述三烷基硅基中的烷基为含有1～6个碳原子，饱和的直链支链或环状的一价烃基基团；R4选自氢或叔丁基二甲基硅基；
所述C6～14芳基上任意一个或多个氢原子可以被取代基取代，所述取代基选自C1～6直链或支链烷基、C1～6直链或支链烷氧基；
当R3为C6～14芳基时，所述R3位于呋喃环的5位；
当R3为三烷基硅基时，所述R3位于呋喃环的4位或5位；
所述过渡金属催化剂选自二氯化铂或双(乙腈)二氯化钯。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，炔烯醛化合物(II)与过渡金属催化剂的摩尔比为1：0.01～0.1。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃或二氯乙烷中的一种或几种组合。
6.一种2,3’-低聚呋喃类化合物，其特征在于，所述2,3’-低聚呋喃类化合物具有式(III)或式(IV)所示结构；
Figure FDA0004201632090000021
其中，R5、R6独立地选自氢、氰基、C1～6直链或支链烷基、C1～6直链或支链烷氧基；
R7选自C6～14芳基、氢或三异丙基硅基；
R8选自C6～14芳基、氢、卤素或三烷基硅基；所述三烷基硅基中的烷基为含有1～6个碳原子，饱和的直链支链或环状的一价烃基基团；所述R8可以任选自一个或两个取代基，可以取代呋喃的4位、5位或同时取代4位、5位；
当R8为C6～14芳基时，所述R8位于呋喃环的5位；
当R8为三烷基硅基时，所述R8位于呋喃环的4位或5位；
A为
Figure FDA0004201632090000031
R9选自C6～14芳基或三异丙基硅基；
所述C6～14芳基上任意一个或多个氢原子可以被取代基取代，所述取代基选自C1～6直链或支链烷基、C1～6烷氧基。
7.权利要求1或2任一所述2,3’-双呋喃类化合物在制备如权利要求6所述2,3’-低聚呋喃类化合物中的应用。
8.权利要求6所述2,3’-低聚呋喃类化合物在制备荧光材料中的应用。
9.一种炔烯醛化合物，其特征在于，所述炔烯醛化合物具有式(II)所示结构，
Figure FDA0004201632090000032
R1选自C6～14芳基；R2选自C6～14芳基；R3选自C6～14芳基或三烷基硅基；所述三烷基硅基中的烷基为含有1～6个碳原子，饱和的直链支链或环状的一价烃基基团；R4选自氢或叔丁基二甲基硅基；
所述C6～14芳基上任意一个或多个氢原子可以被取代基取代，所述取代基选自C1～6直链或支链烷基、C1～6直链或支链烷氧基。
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