CN115044206B - 一种聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的低损耗制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的制备方法，包括以下步骤，首先将聚酰亚胺泡沫的发泡原料中除异氰酸酯外的其余原料，混合后，得到预混料；然后将蜂窝结构的基体浸入预混料中，取出后沥去部分预混料，保留复合在蜂窝格内表面的一层预混料后，将发泡原料中的异氰酸酯雾化喷涂在蜂窝结构内，再进行静置，得到待处理蜂窝结构；最后将上述步骤得到的待处理蜂窝结构经过加热固化后，得到聚酰亚胺泡沫填充蜂窝。本发明实现了聚酰亚胺泡沫填充蜂窝低损耗连续化生产，简化了生产工艺、无需模具降低了生产成本，适用于各种尺寸的蜂窝发泡。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺泡沫填充蜂窝技术领域，涉及一种聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的制备方法，尤其涉及一种聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的低损耗制备方法。
背景技术
聚酰亚胺泡沫填充蜂窝是由在预制好的蜂窝内进行聚酰亚胺发泡制成的。填充后蜂窝力学性能和阻燃性能均能得到显著提升。聚酰亚胺泡沫填充蜂窝制作时会需要高强度的限制模具将蜂窝固定在模具内，且待发泡结束后才可进行脱模进行下一步反应，耗时时间长，模具成本高，且需要去除大量的外部泡沫，不利于大批量生产。
因此，如何找到一种更为适宜的聚酰亚胺泡沫填充方式，解决上述蜂窝填充时存在的问题，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的制备方法，特别是一种聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的低损耗制备方法。本发明提供的是一种低损耗可连续化生产且无模具要求的聚酰亚胺泡沫填充蜂窝制备方法，其能够有效减少现有技术中泡沫利用率低、生产工艺复杂且成本高的问题。
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酰亚胺泡沫的发泡原料中除异氰酸酯外的其余原料，混合后，得到预混料；
2)将蜂窝结构的基体浸入预混料中，取出后沥去部分预混料，保留复合在蜂窝格内表面的一层预混料后，将发泡原料中的异氰酸酯雾化喷涂在蜂窝结构内，再进行静置，得到待处理蜂窝结构；
3)将上述步骤得到的待处理蜂窝结构经过加热固化后，得到聚酰亚胺泡沫填充蜂窝。
优选的，所述其余原料的粘度为500～3000mPa*s；
所述蜂窝结构的基体的材质包括金属、纸和塑料中的一种或多种。
优选的，所述蜂窝结构的蜂窝格的外接圆直径为4～6mm；
所述一层预混料的厚度为小于等于0.5mm。
优选的，所述保留在蜂窝格内的预混料占所述蜂窝结构的基体的质量比为(0.01～3)：1；
所述沥去部分预混料的时间为0.5～5min。
优选的，所述聚酰亚胺泡沫的发泡原料，按质量百分比计，包括：
优选的，所述芳香族二酐包括ODPA、BPDA、BTDA、PMDA、BPADA和DSDA中的一种或多种；
所述溶剂包括DMF、DMAC、NMP和DMSO中的一种或多种；
所述异氰酸酯包括PB-1080、PM-2010、PM-2408、PM-200、PM-400、PM-700、NE-466、WB-07430、8019、8122、8214、PM-8223中的一种或多种；
所述低分子醇包括CH3OH、C2H5OH、C3H8O、(CH2OH)2和C3H8O3中的一种或多种。
优选的，所述稳泡剂包括DC193、FS-O、FS-N、FS-B、FS-C、L550、L540、L580、L668、L5333、OFX-0193、OFX-8417和OFX-8468中的一种或多种；
所述催化剂包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、异辛酸钾和N-2-羟基丙基二甲基吗啉中的一种或多种；
所述发泡剂包括偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酰胺、硼酸、α-烯烃磺酸钠、水、2-丁氧基乙醇和碳酸氢钠中的一种或多种。
优选的，所述混合的具体过程包括以下步骤：
a)将芳香族二酐、溶剂及低分子醇进行初次混合后，得到第一溶液；
将发泡剂、稳泡剂和催化剂再次混合后，得到第二溶液；
b)将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液搅拌混合后，充分静置去除气泡得到预混料。
优选的，所述初次混合、再次混合以及搅拌混合的方式各自独立的包括加热搅拌和/或机械搅拌；
所述混合的温度为20～110℃；
所述混合的转速为200～5500r/min；
所述混合的时间为0.1～12h；
所述充分静置的时间为0.1～8h。
优选的，所述静置具体为泡沫起发后静置；
所述静置的时间为20～30min；
所述加热固化的温度为180～230℃；
所述加热固化的时间为2～3h。
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的制备方法，包括以下步骤，首先将聚酰亚胺泡沫的发泡原料中除异氰酸酯外的其余原料，混合后，得到预混料；然后将蜂窝结构的基体浸入预混料中，取出后沥去部分预混料，保留复合在蜂窝格内表面的一层预混料后，将发泡原料中的异氰酸酯雾化喷涂在蜂窝结构内，再进行静置，得到待处理蜂窝结构；最后将上述步骤得到的待处理蜂窝结构经过加热固化后，得到聚酰亚胺泡沫填充蜂窝。与现有技术相比，本发明创造性的设计了一种特定步骤的聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的制备方法，通过特定的简单的步骤再结合相应的工艺参数和配方上的改进，实现了聚酰亚胺泡沫填充蜂窝低损耗连续化生产，简化了生产工艺，而且无需模具降低了生产成本，适用于各种尺寸的蜂窝发泡。
本发明提供的制备方法无需使用密封锁定模具，极大减少了生产所需成本、减少了生产工序且不受蜂窝尺寸的影响，在场地允许的情况下可对任意尺寸的蜂窝进行发泡，且可以显著节省发泡原料的用量，降低原材料成本、减少原材料浪费。
实验结果表明，本发明提供的制备方法，相对传统浆料倾倒式蜂窝发泡方式，仅需15％～35％的原材料即可完成同尺寸蜂窝基材的完全发泡填充，且生产连续性好，无需每模均调配发泡浆料，仅需直接对预混料及异氰酸酯容器内进行物料补充即可实现连续化生产。
附图说明
图1为本发明采用低损耗制备方法制备的聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的外观照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或聚酰亚胺泡沫填充蜂窝领域使用的常规纯度。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酰亚胺泡沫的发泡原料中除异氰酸酯外的其余原料，混合后，得到预混料；
2)将蜂窝结构的基体浸入预混料中，取出后沥去部分预混料，保留复合在蜂窝格内表面的一层预混料后，将发泡原料中的异氰酸酯雾化喷涂在蜂窝结构内，再进行静置，得到待处理蜂窝结构；
3)将上述步骤得到的待处理蜂窝结构经过加热固化后，得到聚酰亚胺泡沫填充蜂窝。
本发明首先将聚酰亚胺泡沫的发泡原料中除异氰酸酯外的其余原料，混合后，得到预混料。
在本发明中，所述其余原料的粘度优选为500～3000mPa*s(mPa·s)，更优选为1000～2500mPa*s，更优选为1500～2000mPa*s。
本发明再将蜂窝结构的基体浸入预混料中，取出后沥去部分预混料，保留复合在蜂窝格内表面的一层预混料后，将发泡原料中的异氰酸酯雾化喷涂在蜂窝结构内，再进行静置，得到待处理蜂窝结构。
在本发明中，所述蜂窝结构的基体的材质优选包括金属、纸和塑料中的一种或多种，更优选为金属、纸或塑料。
在本发明中，所述蜂窝结构的蜂窝格的外接圆直径优选为4～6mm，更优选为4.4～3.6mm，更优选为4.8～3.2mm。
在本发明中，所述一层预混料的厚度优选为小于等于0.5mm。
在本发明中，所述保留在蜂窝格内的预混料占所述蜂窝结构的基体的质量比优选为(0.01～3)：1，更优选为(0.05～2.5)：1，更优选为(0.1～2)：1，更优选为(0.5～1.5)：1。
在本发明中，所述沥去部分预混料的时间优选为0.5～5min，更优选为1.5～4min，更优选为2.5～3min。
在本发明中，所述聚酰亚胺泡沫的发泡原料，按质量百分比计，优选包括：
在本发明中，所述芳香族二酐的加入量优选为20～65重量份，更优选为30～55重量份，更优选为40～45重量份。所述芳香族二酐优选包括ODPA、BPDA、BTDA、PMDA、BPADA和DSDA中的一种或多种，更优选为ODPA、BPDA、BTDA、PMDA、BPADA或DSDA。
在本发明中，所述异氰酸酯的加入量优选为5～25重量份，更优选为8～23重量份，更优选为10～20重量份。所述异氰酸酯优选包括PB-1080、PM-2010、PM-2408、PM-200、PM-400、PM-700、NE-466、WB-07430、8019、8122、8214、PM-8223中的一种或多种，更优选为PB-1080、PM-2010、PM-2408、PM-200、PM-400、PM-700、NE-466、WB-07430、8019、8122、8214或PM-8223。
在本发明中，所述溶剂的加入量优选为10～40重量份，更优选为15～35重量份，更优选为20～30重量份。所述溶剂优选包括DMF、DMAC、NMP和DMSO中的一种或多种，更优选为DMF、DMAC、NMP或DMSO。
在本发明中，所述低分子醇的加入量优选为0.1～10重量份，更优选为1～8重量份，更优选为3～6重量份。所述低分子醇优选包括CH3OH、C2H5OH、C3H8O、(CH2OH)2和C3H8O3中的一种或多种，更优选为CH3OH、C2H5OH、C3H8O、(CH2OH)2或C3H8O3。
在本发明中，所述发泡剂的加入量优选为25～80重量份，更优选为35～70重量份，更优选为45～60重量份。所述发泡剂优选包括偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酰胺、硼酸、α-烯烃磺酸钠、水、2-丁氧基乙醇和碳酸氢钠中的一种或多种，更优选为偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酰胺、硼酸、α-烯烃磺酸钠、水、2-丁氧基乙醇或碳酸氢钠。
在本发明中，所述稳泡剂的加入量优选为2～20重量份，更优选为6～16重量份，更优选为10～12重量份。所述稳泡剂优选包括DC193、FS-O、FS-N、FS-B、FS-C、L550、L540、L580、L668、L5333、OFX-0193、OFX-8417和OFX-8468中的一种或多种，更优选为DC193、FS-O、FS-N、FS-B、FS-C、L550、L540、L580、L668、L5333、OFX-0193、OFX-8417或OFX-8468。
在本发明中，所述催化剂的加入量优选为0.1～9重量份，更优选为1～6重量份，更优选为2～3重量份。所述催化剂优选包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、异辛酸钾和N-2-羟基丙基二甲基吗啉中的一种或多种，更优选为三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、异辛酸钾或N-2-羟基丙基二甲基吗啉。
在本发明中，所述混合的具体过程优选包括以下步骤：
a)将芳香族二酐、溶剂及低分子醇进行初次混合后，得到第一溶液；
将发泡剂、稳泡剂和催化剂再次混合后，得到第二溶液；
b)将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液搅拌混合后，充分静置去除气泡得到预混料。
本发明首先将芳香族二酐、溶剂及低分子醇进行初次混合后，得到第一溶液；
将发泡剂、稳泡剂和催化剂再次混合后，得到第二溶液。
在本发明中，所述初次混合、再次混合以及搅拌混合的方式各自独立的优选包括加热搅拌和/或机械搅拌，更优选为加热搅拌或机械搅拌。
在本发明中，所述混合的温度优选为20～110℃，更优选为40～90℃，更优选为60～70℃。
在本发明中，所述混合的转速优选为200～5500r/min，更优选为1000～4500r/min，更优选为2000～3500r/min。
在本发明中，所述混合的时间优选为0.1～12h，更优选为1～9h，更优选为4～6h。
本发明最后将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液搅拌混合后，充分静置去除气泡得到预混料。
在本发明中，所述充分静置的时间优选为0.1～8h，更优选为0.5～6h，更优选为1～5h。
在本发明中，所述静置具体优选为泡沫起发后静置。
在本发明中，所述静置的时间优选为20～30min，更优选为22～28min，更优选为24～26min。
在本发明中，所述加热固化的温度优选为180～230℃，更优选为190～220℃，更优选为200～210℃。
在本发明中，所述加热固化的时间优选为2～3h，更优选为2.2～2.8h，更优选为2.4～2.6h。
本发明为完整和细化整体制备过程，更好的保证聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的效果，提进一步降低生产成本和减少生产工序，降低原材料浪费，上述聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的低损耗制备方法具体可以为以下步骤：
S1，发泡预混料的制备；
S2，蜂窝于预混料中浸渍并沥去大部分物料；
S3，黑料喷涂于蜂窝结构中；
S4，起发静置后热处理固化。
进一步的，
S1.预混料的制备，将除异氰酸酯外的所有的聚酰亚胺泡沫发泡原料按比例混合好，置于容器中，保持容器中物料温度为20～40℃。
S2.将蜂窝结构浸入预混料后提起，沥去大部分物料仅保留能覆盖蜂窝格内部表面的一层物料。
S3.使用雾化设备将黑料(异氰酸酯)均匀喷涂进蜂窝结构内部，待起发后静置20-30min。
S4.随后将蜂窝结构放入180～230℃的烘箱内，高温固化2～3h，降温后即得到聚酰亚胺泡沫填充蜂窝。
具体的，所述的蜂窝格外接圆为4～6mm。
参见图1，图1为本发明采用低损耗制备方法制备的聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的外观照片。
本发明上述内容提供了一种聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的低损耗制备方法。本发明通过特定的简单的步骤再结合相应的工艺参数和配方上的改进，实现了聚酰亚胺泡沫填充蜂窝低损耗连续化生产，简化了生产工艺，而且无需模具降低了生产成本，适用于各种尺寸的蜂窝发泡。
本发明提供的制备方法无需使用密封锁定模具，极大减少了生产所需成本、减少了生产工序且不受蜂窝尺寸的影响，在场地允许的情况下可对任意尺寸的蜂窝进行发泡，且可以显著节省发泡原料的用量，降低原材料成本、减少原材料浪费。
实验结果表明，本发明提供的制备方法，相对传统浆料倾倒式蜂窝发泡方式，仅需15％～35％的原材料即可完成同尺寸蜂窝基材的完全发泡填充，且生产连续性好，无需每模均调配发泡浆料，仅需直接对预混料及异氰酸酯容器内进行物料补充即可实现连续化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将60份BTDA加入35份DMF中，搅拌加热升温到55℃，加入5份C3H8O，反应1.5h；
(2)向上述溶液中加入4.5份C3H8O3，继续搅拌加热升温到90℃，反应3h，直至溶液澄清透明，得到第一溶液；
(3)加入0.5份三亚乙基二胺、0.5份N,N'-二乙基哌嗪、2.3份异辛酸钾、25份水、20份L668搅拌均匀，得到第二溶液；
(4)将上述第一溶液冷却至40℃后加入第二溶液，搅拌均匀得到预混料并静置1h去除气泡；
(5)将一纸蜂窝浸入上述预混料后提起沥去2分钟物料，将7份PM-400喷涂至蜂窝内部，室温发泡成型，静置25min；
(6)最后将泡沫进行烘烤固化，温度210℃，时间为2.5h。
对本发明实施例1制备的聚酰亚胺泡沫填充蜂窝进行测试，泡沫相关性能如下：
密度：67kg/m3
压缩强度：0.971MPa(测试标准参照GB/T 8813-2008)
导热系数：0.044W/(m·K)。(测试标准参照GB/T 10295-2008)
相比传统的填充方式，物料消耗比例仅为传统浆料倾倒式蜂窝发泡方式的31％。
实施例2
(1)将65份PMDA加入30份DMF中，搅拌加热升温到70℃，加入4份C2H5OH，反应1h；
(2)向上述溶液中加入5份(CH2OH)2，继续搅拌加热升温到85℃，反应3h，直至溶液澄清透明，得到第一溶液；
(3)加入0.7份N-甲基吗啉、0.7份硫醇二丁基锡、2.1份异辛酸钾、27份水、22份L580搅拌均匀，得到第二溶液；
(4)将上述第一溶液冷却至40℃后加入第二溶液，搅拌均匀得到预混料并静置1h去除气泡；
(5)将一纸蜂窝浸入上述预混料后提起沥去1.5分钟物料，将5份PM-700喷涂至蜂窝内部，室温发泡成型，静置25min；
(6)最后将泡沫进行烘烤固化，温度210℃，时间为2.5h。
对本发明实施例2制备的聚酰亚胺泡沫填充蜂窝进行测试，泡沫相关性能如下：
密度：72kg/m3
压缩强度：0.915MPa(测试标准参照GB/T 8813-2008)
导热系数：0.041W/(m·K)(测试标准参照GB/T 10295-2008)
相比传统的填充方式，物料消耗比例仅为传统浆料倾倒式蜂窝发泡方式的27％。
以上对本发明提供的一种聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的低损耗制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺泡沫填充蜂窝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚酰亚胺泡沫的发泡原料中除异氰酸酯外的其余原料，混合后，得到预混料；
所述聚酰亚胺泡沫的发泡原料，按质量百分比计，包括：
2)将蜂窝结构的基体浸入预混料中，取出后沥去部分预混料，保留复合在蜂窝格内表面的一层预混料后，将发泡原料中的异氰酸酯雾化喷涂在蜂窝结构内，再进行静置，得到待处理蜂窝结构；
所述沥去部分预混料的时间为0.5～5min；
3)将上述步骤得到的待处理蜂窝结构经过加热固化后，得到聚酰亚胺泡沫填充蜂窝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述其余原料的粘度为500～3000mPa*s；
所述蜂窝结构的基体的材质包括金属、纸和塑料中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蜂窝结构的蜂窝格的外接圆直径为4～6mm；
所述一层预混料的厚度为小于等于0.5mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保留在蜂窝格内的预混料占所述蜂窝结构的基体的质量比为(0.01～3)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐包括ODPA、BPDA、BTDA、PMDA、BPADA和DSDA中的一种或多种；
所述溶剂包括DMF、DMAC、NMP和DMSO中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯包括PB-1080、PM-2010、PM-2408、PM-200、PM-400、PM-700、NE-466、WB-07430、8019、8122、8214、PM-8223中的一种或多种；
所述低分子醇包括CH3OH、C2H5OH、C3H8O、(CH2OH)2和C3H8O3中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳泡剂包括DC193、FS-O、FS-N、FS-B、FS-C、L550、L540、L580、L668、L5333、OFX-0193、OFX-8417和OFX-8468中的一种或多种；
所述催化剂包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、异辛酸钾和N-2-羟基丙基二甲基吗啉中的一种或多种；
所述发泡剂包括偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酰胺、硼酸、α-烯烃磺酸钠、水、2-丁氧基乙醇和碳酸氢钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的具体过程包括以下步骤：
a)将芳香族二酐、溶剂及低分子醇进行初次混合后，得到第一溶液；
将发泡剂、稳泡剂和催化剂再次混合后，得到第二溶液；
b)将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液搅拌混合后，充分静置去除气泡得到预混料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述初次混合、再次混合以及搅拌混合的方式各自独立的包括加热搅拌和/或机械搅拌；
所述混合的温度为20～110℃；
所述混合的转速为200～5500r/min；
所述混合的时间为0.1～12h；
所述充分静置的时间为0.1～8h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置具体为泡沫起发后静置；
所述静置的时间为20～30min；
所述加热固化的温度为180～230℃；
所述加热固化的时间为2～3h。
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