CN115032251A - 一种检测双酚a的特异性电化学传感器的构建方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种检测双酚A的特异性电化学传感器的构建方法。本发明以Au‑cup@Ru纳米材料中Ru的电化学还原峰作为检测信号，其独特的杯状结构使Ru暴露更多的电活性位点，因此具有较强的DPV信号。基于此本发明设计了一种可以检测双酚A的电化学传感器。本发明提供的方法能够通过电化学传感器检测食品中的双酚A的浓度含量，且该方法具有灵敏度高，特异性强等特点。

Description

一种检测双酚A的特异性电化学传感器的构建方法
技术领域
本发明属于电分析技术领域，尤其是涉及一种检测双酚A的特异性电化学传感器的构建方法。
背景技术
双酚A(BPA)是一种工业化学品，常用于塑料产品的生产中。随着时间的推移，少量的BPA同样也会干扰体内的正常的稳态。大量的研究表明，双酚A会导致内分泌紊乱，它会以高亲和力与脂肪结合，进一步引起脂肪的累积。长期受BPA的影响可能会引发心血管疾病，例如高血压、心脏病、心绞痛等。BPA主要从饮用水瓶和食品罐头沥出与食品混合，随食物进入人体后会在各种组织中累积，如肾、肺、和肝脏。迫切需要一种高灵敏度的检测方法实现对食品中BPA含量的检测。
与其他传感器相比，电化学传感器的灵敏度高，操作方法简单。近些年来电化学传感器在食品中危害物检测方面得到了广泛的关注。基于电活性纳米材料的电化学传感器在稳定性和灵敏度方面具有显著的优势。因此，为了实现对目标物的灵敏检测，开发强电活性纳米材料显得尤为重要。
铂族金属具有独特的电子结构在分析检测领域具有巨大的应用潜力。基于铂族金属纳米复合材料的电活性与纳米材料的结构之间有着密切的关联。Ru作为一种常用于催化领域的铂族金属，具有优异的电化学性能。因此，可以开发一种基于电活性Ru基材料的电化学传感器用于食品中BPA的检测。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种检测双酚A的特异性电化学传感器的构建方法。本发明具有较强灵敏度以及较强特异性等特征。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的在于提供一种检测双酚A的特异性电化学传感器的构建方法，所述构建方法包括以下步骤：
(1)将Au-cup@Ru NPs溶液与双酚A的适配体BPA-Apt孵育，获得Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt溶液；
(2)将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液与双酚A的互补链BPA-Apt-C溶液孵育，获得BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液；
(3)将Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt溶液与BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液混合孵育，获得CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液；
(4)将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液与含有双酚A的溶液反应，检测反应后所得溶液的差分脉冲伏安信号，进行双酚A的定性或定量分析。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述双酚A的适配体BPA-Apt序列为CCGGT-GGGTG-GTCAG-GTGGG-ATAGC-GTTCC-GCGTA-TGGCC-CAGCG-CATCA-CGGGT-TCGC-ACCA-(CH2)6-SH；所述双酚A的互补链BPA-Apt-C序列为SH-(CH2)6-CCCAC-CTGAC-CACCC-ACCGG。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中所述Au-cup@Ru NPs与双酚A的适配体BPA-Apt的摩尔比为1:5-1:15。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中所述CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs与双酚A的互补链BPA-Apt-C的摩尔比为1:5-1:15。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中所述Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt与BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs的摩尔比为1:1-3:1。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述Au-cup@Ru NPs溶液的制备方法如下：
S1：将硫代乙酰胺、CTAB、乙酸铅和乙酸加入水中，混合反应后固液分离取固相，并重新分散在水中，得到PbS纳米八面体溶液；
S2：向S1所得PbS纳米八面体溶液中加入CTAB、HAuCl4·4H2O和抗坏血酸(AA)，混合反应后固液分离取固相重新分散在CTAB溶液中，再加入HCl进行反应，固液分离取固相重新分散在溶剂中，得到Au-cup NPs溶液；其中HCl的作用是为了刻蚀PbS；
S3：向S2所得Au-cup NPs溶液中加入PVP和抗坏血酸(AA)混合反应，再加入溶有RuCl3·4H2O和PVP的乙二醇溶液继续反应，固液分离取固相重新分散在水中，得到所述Au-cup@Ru NPs溶液。
在本发明的一个实施例中，所述硫代乙酰胺、CTAB、乙酸铅和乙酸的摩尔比3.6-4.0：0.6-1.0：3.6-4.0：15.0-16.0。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液通过以下方法制备得到：将钴源，铁源和对苯二甲酸混合，搅拌后加入三乙醇胺并进行反应，得到CoFe-MOF NSs溶液；向所得CoFe-MOF NSs溶液中加入FeSO4和FeCl3进行反应，再加入氨水继续反应，得到CoFe-MOF/Fe3O4 NSs溶液；将所得CoFe-MOF/Fe3O4 NSs溶液、HAuCl4和PVP混合，再加入抗坏血酸继续反应，得到所述CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液。
在本发明的一个实施例中，所述钴源选自CoCl2·6H2O；铁源选自Fe(NO3)3。
在本发明的一个实施例中，所述氨水浓度为25wt％。
在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述定量分析的标准曲线的制备方法如下：
采用三电极系统，以磁性玻碳电极为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极；初始电压设置为0.2V，终止电压设置为1.4V。扫描速度设置为0.4mV·S-1；将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液与不同浓度的双酚A溶液反应后，通过磁性分离组装体材料，将组装体溶液修饰在电极表面，检测差分脉冲伏安(DPV)信号；取双酚A的浓度的对数值为横坐标，以差分脉冲伏安信号强度为纵坐标，得到所述标准曲线。
在本发明的一个实施例中，所述双酚A溶液的浓度范围为1nM-5mM。
在本发明的一个实施例中，一种双酚A检测的特异性电化学传感器的构建方法，所述具体构建方法包括如下步骤：
(1)将电活性的Au-cup@Ru NPs溶液与BPA适配体BPA-Apt在0.5×TBE缓冲液中30℃孵育12h后，固液相分离取固相重新分散在水中，获得Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt溶液。
(2)将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs与BPA-Apt-C溶液在0.5×TBE缓冲液中30℃孵育12h后，通过磁性固液相分离取固相并重新分散在水中，获得BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/AuNSs溶液。
(3)将Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt溶液与BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液在0.5×TBE缓冲液中30℃孵育12h后，通过磁性将固液相分离取固相并重新分散在水中，获得CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液。
(4)将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液与不同浓度的BPA溶液在室温下孵育30min后，通过磁性分离材料并将其重新分散于水中。
使用氧化铝抛光粉对直径为4mm的磁性玻碳电极进行打磨，打磨干净后分别使用乙醇和水对电极进行清洗，使用氮气吹干电极后，将组装体溶液修饰在电极表面测试差分脉冲伏安信号。根据电化学信号的强弱来测定BPA的浓度，建立氧化峰峰强度与BPA浓度对数值之间的标准曲线。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中所述Au-cup@Ru NPs溶液通过以下方法制备得到:
S1：在涡旋下向6-8mL的超纯水中加入13-15mg硫代乙酰胺，18-20mg CTAB，66-68mg乙酸铅和780-800μL 1M乙酸，将混合溶液在70-90℃下保持5-6h后，离心处理，重新分散在4-5mL水中以得到硫化铅(PbS)纳米八面体溶液；
S2：向18-20mL水中加入180-190mg CTAB，380-400μL 24mM的HAuCl4·4H2O以及17-19mgAA，搅拌20-30s后，加入200-300μL的PbS纳米八面体溶液，继续搅拌2-3min后将混合溶液静置2-3h，反应结束后，通过离心去除未反应的组分，将Au/PbS纳米材料分散在18-20mL0.1M CTAB溶液中；随后，向混合溶液中加入1.8-2mL 2.5M HCl，将溶液保持在60-80℃下10-12h，通过离心将Au-cup NPs用超纯水洗涤三次，重新分散在3-4mL的乙二醇中；
S3：将80-120mg的PVP和20-30mg的AA加入到8-10mL乙二醇中，再将2-3mL的制备好的Au-cup NPs溶液加入到上述溶液中，加热至170-190℃下保持20-30min；随后，将5mL溶有0.5-0.6mg的RuCl3·4H2O和150-170mg PVP的乙二醇溶液使用注射器逐滴滴加到混合溶液中。完成后继续反应10-20min后使用离心进行分离，分别使用丙酮洗涤一次和水洗涤三次，最后将产物分散在2-3mL的超纯水中。
所述CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液通过以下方法制备得到：将DMF，乙醇和超纯水混溶，依次加入CoCl2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O以及对苯二甲酸，搅拌10min后快速向混合溶液中注入三乙醇胺，在超声的条件下反应8h后，产物使用离心处理，所得固相物质分别使用乙醇和水洗涤三次，得到CoFe-MOF NSs溶液。将FeSO4·6H2O和FeCl3加入到CoFe-MOF NSs溶液中，在机械搅拌下加热至90℃并保持30min。随后，快速加入的氨水(25wt％)，待反应30min后，使用磁吸附分离产物，并使用乙醇和水对CoFe-MOF/Fe3O4NSs进行洗涤，最后将其溶于超纯水中，得到CoFe-MOF/Fe3O4 NSs溶液。将CoFe-MOF/Fe3O4 NSs溶液、HAuCl4·4H2O以及PVP加入到4-5mL的超纯水中，搅拌10min后，加入抗坏血酸反应3h，用超纯水离心洗涤三次，得到CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液。
本发明的技术方案具有以下优点：
本发明电化学传感器的检测原理为：Au-cup@Ru NPs与BPA适配体之间通过巯基相连接，CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs与BPA互补链也通过巯基相连接。组装体通过BPA适配体与BPA互补链之间的互补作用组装在一起。通过Au-cup@Ru NPs与CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs的组装构建了用于检测BPA的电化学适体传感器。当目标物BPA存在时，由于BPA与适配体间拥有独特的亲和力，适体修饰的电活性Au-cup@Ru NPs会与基底材料分离，导致电化学信号的减弱。所开发的传感器保持着良好的稳定性，可以实现对BPA的灵敏检测。
本发明中电化学传感器的DPV信号源自于Ru的电化学氧化。所制备的Au-cup@RuNPs减少了Ru的用量，同时，独特的杯状结构使Ru暴露更多的电活性位点，因此具有较强的DPV信号，提高了检测的灵敏度。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例2中制备得到的Au-cup NPs的TEM图；
图2是本发明实施例2中制备得到的Au-cup@Ru NPs的TEM图；
图3是本发明实施例2中存在不同浓度的BPA时，电化学传感器的DPV曲线及标准曲线；
图4是本发明特异性试验中在存在不同干扰物时电化学传感器选择性，其中I0为未加任何物质时的氧化峰电流，I为加入不同干扰物之后的氧化峰电流。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)Au-cup NPs的制备
在涡旋下向6mL的超纯水中加入13mg硫代乙酰胺，18mg CTAB，66mg乙酸铅和780μL1M乙酸。将混合溶液在70℃下保持5h后，离心处理，重新分散在4mL水中，得到PbS纳米八面体溶液。
向18mL水中加入180mg CTAB，380μL 24mM的HAuCl4·4H2O以及17mg抗坏血酸。搅拌20s后，加入200μLPbS纳米八面体溶液，继续搅拌2min后将混合溶液静置2h。反应结束后，通过离心去除未反应的组分，将Au/PbS纳米材料分散在18mL 0.1M CTAB溶液中。随后，向混合溶液中加入1.8mL 2.5M HCl，将溶液保持在60℃下10h。通过离心将Au-cup NPs用超纯水洗涤三次，重新分散在3mL乙二醇中。
(2)Au-cup@Ru NPs的制备
将80mg PVP和20mgAA加入8mL乙二醇中。再将2mLAu-cup NPs溶液加入到上述溶液中，加热至170℃下保持20min，得到混合溶液。随后，将5mL溶有0.5mg RuCl3·4H2O和150mgPVP的乙二醇溶液使用注射器逐滴滴加到上述混合溶液中。继续反应10min后离心分离，分别使用丙酮洗涤一次和水洗涤三次，最后将产物分散在2mL的超纯水中。
(3)CoFe-MOF/Fe3O4/Au纳米片的制备
将10mL的DMF,1mL的乙醇以及1mL的超纯水混溶，依次加入45mg的CoCl2·6H2O，75mg的Fe(NO3)3·9H2O以及60mg的对苯二甲酸。搅拌5分钟后快速向混合溶液中注入0.4mL的三乙醇胺。在超声的条件下反应6h后，产物使用离心处理，分别使用乙醇和水洗涤三次。最后，将获得的CoFe-MOF NSs溶于18mL的超纯水中。
将8mg FeSO4·6H2O和8mg FeCl3加入到8mL CoFe-MOF NSs溶液中，在机械搅拌下加热至80℃并保持20分钟。随后，快速加入60μL的氨水(25wt％),待反应30分钟后，使用磁吸附分离产物。使用乙醇和水对CoFe-MOF/Fe3O4 NSs进行洗涤，最后将其溶于5mL的超纯水中。
将200μL制备的CoFe-MOF/Fe3O4 NSs溶液，2mg HAuCl4·4H2O以及18mg PVP加入到4mL的超纯水中。搅拌5分钟后，加入100μL 0.02M抗坏血酸。反应2小时后，用超纯水水离心洗涤三次，最后将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶于2mL水中。
(4)CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs的制备
将DMF，乙醇和超纯水混溶，依次加入CoCl2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O以及对苯二甲酸，搅拌10min后快速向混合溶液中注入三乙醇胺，在超声的条件下反应8h后，产物使用离心处理，所得固相物质分别使用乙醇和水洗涤三次，得到CoFe-MOF NSs溶液。
将FeSO4·6H2O和FeCl3加入到CoFe-MOF NSs溶液中，在机械搅拌下加热至90℃并保持30min。随后，快速加入的氨水(25wt％)，待反应30min后，使用磁吸附分离产物，并使用乙醇和水对CoFe-MOF/Fe3O4 NSs进行洗涤，最后将其溶于超纯水中，得到CoFe-MOF/Fe3O4NSs溶液。
将CoFe-MOF/Fe3O4 NSs溶液、HAuCl4·4H2O以及PVP加入到4-5mL的超纯水中，搅拌10min后，加入抗坏血酸反应3h，用超纯水离心洗涤三次，得到CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液。
(5)双酚A检测的特异性电化学传感器的构建
将电活性的Au-cup@Ru NPs溶液与BPA适配体(BPA-Apt)在0.5×TBE缓冲液中30℃孵育12h后，固液相分离取固相并重新分散在水中获得Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt溶液，其中Au-cup@Ru NPs与BPA适配体BPA-Apt的摩尔比为1:5。将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs与双酚A互补链BPA-Apt-C溶液在0.5×TBE缓冲液中30℃孵育12h，结束后通过磁性固液相分离取固相并重新分散在水中获得BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液，其中CoFe-MOF/Fe3O4/AuNSs与双酚A互补链BPA-Apt-C溶液的摩尔比是1：5。将Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt溶液与BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液在0.5×TBE缓冲液中30℃孵育12h，其中Au-cup@RuNPs/BPA-Apt溶液与BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液的摩尔比为1:1。孵育结束后通过磁性将固液相分离取固相并重新分散在水中获得CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@RuNPs组装体溶液。CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液与不同浓度的BPA溶液在室温下孵育30min后通过磁性固液相分离取固相并重新分散在水中。
双酚A的适配体BPA-Apt序列：
CCGGT-GGGTG-GTCAG-GTGGG-ATAGC-GTTCC-GCGTA-TGGCC-CAGCG-CATCA-CGGGT-TCGC-ACCA-(CH2)6-SH
双酚A的互补链BPA-Apt-C序列：
SH-(CH2)6-CCCAC-CTGAC-CACCC-ACCGG
使用氧化铝抛光粉对直径为4mm的磁性玻碳电极进行打磨，打磨干净后分别使用乙醇和水对电极进行清洗。使用氮气吹干电极后，将组装体溶液分别与0、1nM、5nM、50nM、400nM、1uM、5uM、50uM、200uM、500uM、1mM、2mM、3mM、4mM、5mM的双酚A溶液反应后，通过磁性分离组装体材料，将8μL组装体溶液修饰在电极表面，采用三电极系统，以Ag/AgCl(KClsat.)电极作为参比电极，铂丝当作对电极，测试差分脉冲伏安信号。根据电化学信号的强弱来测定BPA的浓度，建立了氧化峰峰强度与BPA浓度对数值之间的标准曲线。最后，以BPA浓度的对数值为横坐标，DPV信号强度为纵坐标，绘制得到双酚A的检测标准曲线。
实施例2
(1)Au-cup NPs的制备
在涡旋下向7mL的超纯水中加入14mg硫代乙酰胺，19mg CTAB,67mg乙酸铅和790μL1M乙酸。将混合溶液在80℃下保持5.5h后，离心处理，重新分散在4.5mL水中以得到硫化铅(PbS)纳米八面体溶液。
向19mL水中加入185mg CTAB，390μL 24mM HAuCl4·4H2O以及18mg AA。搅拌25s后，加入250μL的PbS纳米八面体溶液，继续搅拌2.5min后将混合溶液静置2.5h。反应结束后，通过离心去除未反应的组分，将Au/PbS纳米材料分散在19mL 0.1M CTAB溶液中。随后，向混合溶液中加入1.9mL 2.5M HCl，将溶液保持在70℃下11h。通过离心将Au-cup NPs用超纯水洗涤三次，重新分散在3.5mL的乙二醇中。所述的Au-cup NPs的TEM图如图1所示。由图1的结果显示所合成的纳米粒子的中心衬度较低，Au-cup NPs具有较大的空腔，表明了Au-cup NPs的成功制备。
(2)Au-cup@Ru NPs的制备
将100mg PVP和25mgAA加入到9mL乙二醇中。再将2.5mLAu-cup NPs溶液加入到上述溶液中，加热至180℃下保持25min。随后，将5mL溶有0.55mg RuCl3·4H2O和160mg PVP的乙二醇溶液使用注射器逐滴滴加到混合溶液中，继续反应15min后离心分离，分别使用丙酮洗涤一次和水洗涤三次，最后将产物分散在2.5mL的超纯水中。所述的Au-cup@Ru NPs的表征如图2所示。由图2的结果显示在Au-cup NPs的表面生长了一层薄薄的毛刺状的Ru，表明Au-cup@Ru NPs的成功制备。
(3)CoFe-MOF/Fe3O4/Au纳米片的制备
将12mL的DMF，1.5mL的乙醇以及1.5mL的超纯水混溶，依次加入47mg的CoCl2·6H2O，78mg的Fe(NO3)3·9H2O以及62mg的对苯二甲酸。搅拌5-10分钟后快速向混合溶液中注入0.5mL的三乙醇胺。在超声的条件下反应7h后，产物使用离心处理，分别使用乙醇和水洗涤三次。最后，将获得的CoFe-MOF NSs溶于19mL的超纯水中。
将9mg FeSO4·6H2O和9mg FeCl3加入到9mL CoFe-MOF NSs溶液中，在机械搅拌下加热至85℃并保持25分钟。随后，快速加入70μL的氨水(25wt％),待反应30分钟后，使用磁吸附分离产物。使用乙醇和水对CoFe-MOF/Fe3O4 NSs进行洗涤，最后将其溶于5.5mL的超纯水中。
将200μL制备的CoFe-MOF/Fe3O4 NSs溶液，2.5mg HAuCl4·4H2O以及19mgPVP加入到4.5mL的超纯水中。搅拌8分钟后，加入150μL 0.02M抗坏血酸。反应2.5小时后，用超纯水水离心洗涤三次，最后将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶于2.5mL水中。
(4)CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs的制备
将DMF，乙醇和超纯水混溶，依次加入CoCl2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O以及对苯二甲酸，搅拌10min后快速向混合溶液中注入三乙醇胺，在超声的条件下反应8h后，产物使用离心处理，所得固相物质分别使用乙醇和水洗涤三次，得到CoFe-MOF NSs溶液。
将FeSO4·6H2O和FeCl3加入到CoFe-MOF NSs溶液中，在机械搅拌下加热至90℃并保持30min。随后，快速加入的氨水(25wt％)，待反应30min后，使用磁吸附分离产物，并使用乙醇和水对CoFe-MOF/Fe3O4 NSs进行洗涤，最后将其溶于超纯水中，得到CoFe-MOF/Fe3O4NSs溶液。
将CoFe-MOF/Fe3O4NSs溶液、HAuCl4·4H2O以及PVP加入到4-5mL的超纯水中，搅拌10min后，加入抗坏血酸反应3h，用超纯水离心洗涤三次，得到CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液。
(5)双酚A检测的特异性电化学传感器的构建
将电活性的Au-cup@Ru NPs溶液与BPA适配体(BPA-Apt)在0.5×TBE缓冲液中30℃孵育12h后，固液相分离取固相并重新分散在水中获得Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt溶液，其中Au-cup@Ru NPs与BPA适配体(BPA-Apt)的摩尔比为1:10。将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs与双酚A互补链BPA-Apt-C溶液在0.5×TBE缓冲液中30℃孵育12h，结束后通过磁性固液相分离取固相并重新分散在水中获得BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液，其中CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs与双酚A互补链BPA-Apt-C溶液的摩尔比为1：10。将Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt溶液与BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液在0.5×TBE缓冲液中30℃孵育12小时，其中Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt溶液与BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液的摩尔比为2：1。结束后通过磁性将固液相分离取固相并重新分散在水中获得CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液。将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液与不同浓度的BPA溶液在室温下孵育30min后通过磁性固液相分离取固相并重新分散在水中。
双酚A的适配体BPA-Apt序列：
CCGGT-GGGTG-GTCAG-GTGGG-ATAGC-GTTCC-GCGTA-TGGCC-CAGCG-CATCA-CGGGT-TCGC-ACCA-(CH2)6-SH
双酚A的互补链BPA-Apt-C序列：
SH-(CH2)6-CCCAC-CTGAC-CACCC-ACCGG
使用氧化铝抛光粉对直径为4mm的磁性玻碳电极进行打磨，打磨干净后分别使用乙醇和水对电极进行清洗。使用氮气吹干电极后，将组装体溶液分别与0、1nM、5nM、50nM、400nM、1uM、5uM、50uM、200uM、500uM、1mM、2mM、3mM、4mM、5mM的双酚A溶液反应后，通过磁性分离组装体材料，将9μL组装体溶液修饰在电极表面，采用三电极系统，以Ag/AgCl(KClsat.)电极作为参比电极，铂丝当作对电极，测试差分脉冲伏安信号。根据电化学信号的强弱来测定BPA的浓度，建立了氧化峰峰强度与BPA浓度对数值之间的标准曲线。所述CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液的DPV曲线如图3所示。由图3的结果显示随着BPA浓度逐渐增加，在电位为1.0V处DPV信号逐渐减弱，从而实现对BPA的灵敏检测。最后，以BPA浓度的对数值为横坐标，DPV信号强度为纵坐标，绘制得到双酚A的检测标准曲线，线性方程为：Ip＝139.39-12.82lgCBPA/nM。
实施例3
(1)Au-cup NPs的制备
在涡旋下向8mL超纯水中加入15mg硫代乙酰胺，20mg CTAB，68mg乙酸铅和800μL1M乙酸。将混合溶液在90℃下保持6h后，离心处理，重新分散在5mL水中以得到硫化铅(PbS)纳米八面体溶液。
向20mL水中加入190mg CTAB，400μL 24mM的HAuCl4·4H2O以及19mg AA。搅拌30s后，加入300μL的PbS纳米八面体溶液，继续搅拌3min后将混合溶液静置3h。反应结束后，通过离心去除未反应的组分，将Au/PbS纳米材料分散在20mL 0.1M CTAB溶液中。随后，向混合溶液中加入2mL 2.5MHCl，将溶液保持在60-80℃下12h。通过离心将Au-cup NPs用超纯水洗涤三次，重新分散在4mL的乙二醇中。
(2)Au-cup@Ru NPs的制备
将120mg的PVP和30mg的AA加入到10mL乙二醇中。再将3mL的制备好的Au-cup NPs溶液加入到上述溶液中，加热至170-190℃下保持30min。随后，将5mL溶有0.6mg的RuCl3·4H2O和170mg PVP的乙二醇溶液使用注射器逐滴滴加到混合溶液中。完成后继续反应20min后使用离心进行分离，分别使用丙酮洗涤一次和水洗涤三次，最后将产物分散在3mL的超纯水中。
(3)CoFe-MOF/Fe3O4/Au纳米片的制备
将13mL的DMF，2mL的乙醇以及2mL的超纯水混溶，依次加入50mg的CoCl2·6H2O，80mg的Fe(NO3)3·9H2O以及65mg的对苯二甲酸。搅拌10分钟后快速向混合溶液中注入0.6mL的三乙醇胺。在超声的条件下反应8h后，产物使用离心处理，分别使用乙醇和水洗涤三次。最后，将获得的CoFe-MOF NSs溶于20mL的超纯水中。
将10mg FeSO4·6H2O和10mg FeCl3加入到10mL CoFe-MOF NSs溶液中，在机械搅拌下加热至90℃并保持30分钟。随后，快速加入80μL的氨水(25wt％)，待反应30min后，使用磁吸附分离产物。使用乙醇和水对CoFe-MOF/Fe3O4 NSs进行洗涤，最后将其溶于6mL的超纯水中。
将200μL制备的CoFe-MOF/Fe3O4 NSs溶液，3mg HAuCl4·4H2O以及20mg PVP加入到5mL的超纯水中。搅拌10分钟后，加入200μL 0.02M抗坏血酸。反应3小时后，用超纯水水离心洗涤三次，最后将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶于3mL水中。
(4)CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs的制备
将DMF，乙醇和超纯水混溶，依次加入CoCl2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O以及对苯二甲酸，搅拌10min后快速向混合溶液中注入三乙醇胺，在超声的条件下反应8h后，产物使用离心处理，所得固相物质分别使用乙醇和水洗涤三次，得到CoFe-MOF NSs溶液。
将FeSO4·6H2O和FeCl3加入到CoFe-MOF NSs溶液中，在机械搅拌下加热至90℃并保持30min。随后，快速加入的氨水(25wt％)，待反应30min后，使用磁吸附分离产物，并使用乙醇和水对CoFe-MOF/Fe3O4 NSs进行洗涤，最后将其溶于超纯水中，得到CoFe-MOF/Fe3O4NSs溶液。
将CoFe-MOF/Fe3O4 NSs溶液、HAuCl4·4H2O以及PVP加入到4-5mL的超纯水中，搅拌10min后，加入抗坏血酸反应3h，用超纯水离心洗涤三次，得到CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液。
(5)双酚A检测的特异性电化学传感器的构建
将电活性的Au-cup@Ru NPs溶液与BPA适配体(BPA-Apt)在0.5×TBE缓冲液中30℃孵育12h后，固液相分离取固相并重新分散在水中获得Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt溶液，其中Au-cup@Ru NPs与BPA适配体(BPA-Apt)的摩尔比为1:15。将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs与双酚A互补链BPA-Apt-C溶液在0.5×TBE缓冲液中30℃孵育12h，结束后通过磁性固液相分离取固相并重新分散在水中获得BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液，其中CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs与双酚A互补链BPA-Apt-C溶液的摩尔比为1：15。将Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt溶液与BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液在0.5×TBE缓冲液中30℃孵育12h，其中Au-cup@RuNPs/BPA-Apt溶液与BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液的摩尔比为3：1。结束后通过磁性将固液相分离取固相并重新分散在水中获得CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液。将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液与不同浓度的BPA溶液在室温下孵育30min后通过磁性固液相分离取固相并重新分散在水中。
双酚A的适配体BPA-Apt序列：
CCGGT-GGGTG-GTCAG-GTGGG-ATAGC-GTTCC-GCGTA-TGGCC-CAGCG-CATCA-CGGGT-TCGC-ACCA-(CH2)6-SH
双酚A的互补链BPA-Apt-C序列：
SH-(CH2)6-CCCAC-CTGAC-CACCC-ACCGG
使用氧化铝抛光粉对直径为4mm的磁性玻碳电极进行打磨，打磨干净后分别使用乙醇和水对电极进行清洗。使用氮气吹干电极后，将组装体溶液分别与0、1nM、5nM、50nM、400nM、1uM、5uM、50uM、200uM、500uM、1mM、2mM、3mM、4mM、5mM的双酚A溶液反应后，通过磁性分离组装体材料，将10μL组装体溶液修饰在电极表面，采用三电极系统，以Ag/AgCl(KClsat.)电极作为参比电极，铂丝当作对电极，测试差分脉冲伏安信号。根据电化学信号的强弱来测定BPA的浓度，建立了氧化峰峰强度与BPA浓度对数值之间的标准曲线。最后，以BPA浓度的对数值为横坐标，DPV信号强度为纵坐标，绘制得到双酚A的检测标准曲线。
特异性试验
利用(实施例2的标准曲线)对双酚A的特异性进行检测
为了探究所提出的电化学传感器的选择性，将100μM不同的干扰物质(包括抗坏血酸、柠檬酸钠、葡萄糖、Na2CO3、Ca2+、Zn2+)加入到检测体系中。由图4的结果显示其他干扰物质对于DPV信号几乎没有影响，这表明所开发的电化学传感器拥有优秀的抗干扰能力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种检测双酚A的特异性电化学传感器的构建方法，其特征在于，所述构建方法包括以下步骤：
(1)将Au-cup@Ru NPs溶液与双酚A的适配体BPA-Apt孵育，获得Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt溶液；
(2)将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液与双酚A的互补链BPA-Apt-C溶液孵育，获得BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液；
(3)将Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt溶液与BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液混合孵育，获得CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液；
(4)将上述CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液与含有双酚A的溶液反应，检测反应后所得溶液的差分脉冲伏安信号，进行双酚A的定性或定量分析。
2.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述双酚A的适配体BPA-Apt序列为CCGGT-GGGTG-GTCAG-GTGGG-ATAGC-GTTCC-GCGTA-TGGCC-CAGCG-CATCA-CGGGT-TCGC-ACCA-(CH2)6-SH；所述双酚A的互补链BPA-Apt-C序列为SH-(CH2)6-CCCAC-CTGAC-CACCC-ACCGG。
3.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Au-cup@Ru NPs与双酚A的适配体BPA-Apt的摩尔比为1:5-1:15。
4.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤(2)中，所述CoFe-MOF/Fe3O4/AuNSs与双酚A的互补链BPA-Apt-C的摩尔比为1:5-1:15。
5.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Au-cup@Ru NPs/BPA-Apt与BPA-Apt-C/CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs的摩尔比为1:1-3:1。
6.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Au-cup@Ru NPs溶液的制备方法如下：
S1：将硫代乙酰胺、CTAB、乙酸铅和乙酸加入水中，混合反应后固液分离取固相，并重新分散在水中，得到PbS纳米八面体溶液；
S2：向S1所得PbS纳米八面体溶液中加入CTAB、HAuCl4和抗坏血酸，混合反应后固液分离取固相重新分散在CTAB溶液中，再加入HCl进行反应，固液分离取固相重新分散在溶剂中，得到Au-cup NPs溶液；
S3：向S2所得Au-cup NPs溶液中加入PVP和抗坏血酸混合反应，再加入溶有RuCl3和PVP的乙二醇溶液继续反应，固液分离取固相重新分散在水中，得到所述Au-cup@Ru NPs溶液。
7.根据权利要求6所述的构建方法，其特征在于，所述硫代乙酰胺、CTAB、乙酸铅和乙酸的摩尔比3.6-4.0：0.6-1.0：3.6-4.0：15.0-16.0。
8.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤(2)中，所述CoFe-MOF/Fe3O4/AuNSs溶液通过以下方法制备得到：将钴源，铁源和对苯二甲酸混合，搅拌后加入三乙醇胺并进行反应，得到CoFe-MOF NSs溶液；向所得CoFe-MOF NSs溶液中加入FeSO4和FeCl3进行反应，再加入氨水继续反应，得到CoFe-MOF/Fe3O4 NSs溶液；将所得CoFe-MOF/Fe3O4 NSs溶液、HAuCl4和PVP混合，再加入抗坏血酸继续反应，得到所述CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs溶液。
9.根据权利要求1所述的电构建方法，其特征在于，步骤(4)中，所述定量分析的标准曲线的制备方法如下：
将CoFe-MOF/Fe3O4/Au NSs+Au-cup@Ru NPs组装体溶液与不同浓度的双酚A溶液反应后，通过磁性分离组装体材料，将组装体溶液修饰在电极表面，检测差分脉冲伏安信号；取双酚A的浓度的对数值为横坐标，以差分脉冲伏安信号强度为纵坐标，得到所述标准曲线。
10.根据权利要求9所述的构建方法，其特征在于，所述双酚A溶液的浓度范围为1nM-5mM。
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