CN115029107B - 一种基于煤炭储藏、运输的微生物抑尘剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于煤炭储藏、运输的微生物抑尘剂及其使用方法，属于微生物抑尘剂领域、矿山环保领域及矿区粉尘治理技术领域的交叉科学技术，该抑尘剂由微生物菌液、钙离子溶液和碳酸氢根离子溶液按3:1:1的体积比复配，NaHCO3作为碳酸酐酶促进二氧化碳水合反应的诱导剂。将胶质芽孢杆菌按最佳产酶条件培养48h之后得到优化菌液，将NaHCO3溶液按比例与菌液混合，加入同体积CaCl2溶液，混合搅拌得到微生物抑尘剂。使用方法为均匀向煤尘喷洒，处理表面积为1m2的煤尘所需抑尘剂用量为2~3 L，可根据使用场所和抑尘时间调整混合液浓度控制抑尘效果。本发明的微生物抑尘剂对煤炭储藏、运输过程的飞尘扬尘的抑尘效果明显，可有效固化和胶结煤尘颗粒，形成完整的固结层。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用微生物诱导碳酸钙沉淀技术固结煤尘的方法，属于微生物抑尘剂领域、矿山环保领域及矿区粉尘治理技术领域的交叉科学技术。
背景技术
据国际能源部署统计，预计到2050年煤炭在一次能源中仍占有较高的比重，煤炭作为主体能源的地位仍需持续较长时间。在煤炭行业中，井工煤矿与露天煤矿为主要两种开采模式，与井工煤矿相比，露天煤矿凭借着生产能力大、生产成本低、安全水平高等优势在我国煤炭开采中占有非常重要的地位。当前随着露天煤矿机械化强度的不断扩大，在开采、储藏、运输等过程中煤尘产量只增不减，产生的污染问题日益严重。因此，未来露天煤矿的开发与利用向着绿色开采、洁净利用、低碳排放的模式发展势在必行。
煤尘扬尘问题带给人类、企业、社会及生态环境有负面影响，各煤矿企业对煤尘扬尘防控需要认真审视高度重视，给出合理有效的预防和控制粉尘扬尘的治理措施。煤尘扬尘问题一方面造成作业环境恶劣，影响工人身体健康，另一方面风雨侵蚀会造成煤炭资源的无形损耗，给企业带来巨大的经济损失。针对煤矿开采、储藏、运输等过程中煤尘治理较为有效的预防控尘手段是喷洒抑尘剂，当前，煤尘抑尘剂的发展已经由传统的效率强化型逐渐转变为现在的多功能、多组分、经济环保的新型材料型，其中化学方法获取试剂，虽然取得了较好的抑尘效果，但化学试剂腐蚀性强，部分有机组分、固体卤化物难以自然降解，会造成环境二次污染，而且生产工艺流程复杂成本较高。因此，微生物抑尘剂凭借着抑尘效率高、经济适用、功能多效、环保性能显著的优势渐渐成为煤尘抑尘剂领域的研究热点。本发明在易降解、粘结性能优良、生态相容性好的微生物诱导碳酸盐沉淀技术基础上，提出一种由胶质芽孢杆菌制成的生态环保、经济高效、抗风性能优良的新型微生物抑尘剂，并给出微生物固化胶结煤尘的抑尘特性与效果。
针对矿山煤尘防治领域，当前的微生物抑尘剂一种是以产脲酶菌分解尿素制备的碳酸盐为主，在其胶结煤尘过程中有氨气释放，对环境造成一定负面影响，制约了该类型抑尘技术的推广应用，另一种是利用胶质芽孢杆菌代谢产生的碳酸酐酶捕获大气中CO2，促进CO2的水合作用，在Ca2+存在的条件下，与胞外多糖共同形成具有胶结能力的物质。但该微生物抑尘剂制备中碳酸酐酶的产量和活性较低，影响了微生物碳酸钙的转化速率和产量，进而弱化了胶结固化层的强度和效果，限制了该类型微生物抑尘剂的推广应用。
发明内容
本发明目的是提供一种利用微生物抑制煤尘扬尘的方法，利用优化方案和添加诱导剂改善煤尘固化胶结效率和强度，解决了微生物碳酸钙的转化速率慢和产量低的问题，该方法绿色环保、抗蒸发性、耐腐蚀性好，可有效减少煤炭储藏、运输、加工等领域产生的煤尘，而且还可以捕获CO2。
本发明采用如下技术方案：
一种基于煤炭储藏、运输的微生物抑尘剂，利用BBD响应面设计优化胶质芽孢杆菌菌液，通过二次回归模型预测最佳产碳酸酐酶条件，通过优化培养得到优化菌液的碳酸酐酶活性达到最大，菌种在钙源和碳酸氢盐的作用下诱导生成具有胶凝特性微生物碳酸钙，微生物碳酸钙可有效聚合、固化与胶结松散的煤尘颗粒，在煤尘表面形成固化层，从而达到抑制煤尘飞扬的作用。
微生物抑尘剂由优化菌液与钙离子溶液、碳酸氢盐三种组分按照3:1:1的体积比组成，所述优化菌液为优化产酶条件后的胶质芽孢杆菌菌液，菌液中碳酸酐酶活性达到峰值，所述该离子溶液为1 mol/L CaCl2溶液，所述碳酸氢盐为1 mol/L NaHCO3溶液。
本发明基于煤炭储藏、运输制备的微生物煤尘抑尘剂的使用方法为：将优化胶质芽孢杆菌菌液与氯化钙、碳酸氢钠按设定的比例混合后制成的微生物抑尘剂均匀喷洒在煤尘表面，处理表面积为1m2的煤尘所需的抑尘剂用量为2~3 L，可根据使用场所和抑尘时间调整混合液浓度控制抑尘效果。
待煤样喷洒微生物抑尘剂后，在自然条件下干燥7d后进行抗风蚀性、抗蒸发性、耐腐蚀性实验。
本发明微生物固结抑尘的机理是：胶质芽孢杆菌分泌的胞内碳酸酐酶与细菌代谢产生的CO2直接催化反应生成CO3 2-，从细胞膜排出并与胞外Ca2+生成碳酸钙沉淀。胶质芽孢杆菌分泌的胞外碳酸酐酶捕获大气中的二氧化碳催化反应生成CO3 2-，与吸附于细胞表面的Ca2+结合，以微生物作为成核位点，在生物有机质调控下逐渐在细胞周围形成碳酸钙晶体。形成的微生物碳酸钙可与煤尘的C-O键或Si-O键中的O形成分子间氢键O-H…O，氢键作用使得碳酸钙可有效将松散的煤尘颗粒胶结在一起，形成固结层。
本发明的有益效果如下：
1. 与化学抑尘剂相比，微生物抑尘剂采用胶质芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀固结煤尘，其分泌出的碳酸酐酶捕获大气中的CO2，促进CO2水合反应，与外加钙源形成具有胶凝特性的微生物碳酸钙，碳酸钙为天然材料，环境相容性好，解决了化学抑尘剂带来的腐蚀性强，部分有机组分难降解易造成二次污染的问题，有很好的发展前景。
2. 相比于产脲酶菌分解尿素制备的微生物抑尘剂，胶质芽孢杆菌固结煤尘过程中不会产生有毒有害气体，不会造成二次污染，同时还可以消化大气中的二氧化碳缓减温室效应。可以解决抑制煤尘扬尘的问题。
3. 对比先前的胶质芽孢杆菌浓缩菌液与可溶性钙盐溶液制备的微生物抑尘剂，本发明中胶质芽孢杆菌经过BBD响应面优化后其菌液中碳酸酐酶产量最大达到0.025U，比未优化前提高56.3%。此外，方法中添加了碳酸氢钠作为诱导剂，加快了碳酸酐酶促进二氧化碳水合反应，有效激发了碳酸酐酶的活性大大提高了微生物碳酸钙生成量和固结强度。微生物抑尘剂喷洒后煤样表面形成一层完整的固结层，固结层厚度为6mm，固尘效率最大达到93.88%，固化胶结松散煤尘颗粒的效果非常显著。
4. 微生物抑尘剂的腐蚀速率为0.0186 mma，耐腐蚀性好，微生物诱导形成的碳酸钙颗粒具有粘性，极易吸附于碳钢表面，随着碳酸钙颗粒的不断累积，在碳钢表面形成一层保护膜，有效减缓碳钢的腐蚀速率。因此，现场应用时不会对设备造成损坏。
5. 微生物抑尘剂保水性能良好，24小时的抗蒸发率达99.34%，微生物抑尘剂使用后会使煤样表面形成一层固结层，由于固结层的保护，煤样内部水分蒸发较慢，故其具有一定的保水性能。
附图说明
图1为微生物抑尘剂固结煤尘前后对比图。
图2为洒水、化学、微生物抑尘剂三种措施后的煤样分别在3 m/s、6 m/s、9 m/s下的固尘效率。（风蚀时间30min）。
图3为洒水、化学、微生物抑尘剂三种措施后的煤样蒸发速率随时间变化曲线。
图4为洒水、化学、微生物抑尘剂三种措施后的煤样腐蚀速率随时间变化曲线。
具体实施方式
结合具体实施例，对本发明做进一步说明。
胶质芽孢杆菌（Bacillus mucilaginosus）液体培养基中主要成分为每1 L去离子水中含有10 g/L的蔗糖、5 g/L碳酸钙、0.1 g/L CaSO4∙2H2O、0.2 g/L K2HPO4、0.2 g/LMgSO4∙7H2O、1.5 g/L (NH4)2SO4、0.2 g/L NaCl。
优化胶质芽孢杆菌菌液：将胶质芽孢杆菌接种于液体培养基中，利用Design-Expert11.0软件对培养条件进行优化，以温度、pH值、溶氧量、接种量、装液量、培养时间对应的实际变量值为实验条件，每个因素取3个水平值，分别为温度取25℃、30℃、35℃，PH值取6、7、8，溶氧量取130 r/min、170 r/min、210 r/min，接种量取5 ml、10 ml、15 ml，装液量取50 ml、100 ml、150 ml，培养时间取24 h、36 h、48 h。以每组实验的碳酸酐酶含量作为响应值，通过建立二次回归模型分析得出最佳培养条件。
菌种优化培养：取122.6 ml液体培养基装入250 ml的锥形瓶中，将液体基培的pH值调节为7.9，并用封口膜封口。取12.7 ml的胶质芽孢杆菌菌液接种于上述液体培养基中，在温度30.8℃、转速为174 r/min的条件下振荡培养48 h得到优化菌液。
钙源选取：钙源选用CaCl2溶液，钙离子浓度为1 mol/L。
碳酸氢盐选取：碳酸氢盐选用NaHCO3溶液，碳酸氢根离子浓度为1 mol/L。
将优化后的胶质芽孢杆菌菌液与钙源和碳酸氢盐混合制成微生物抑尘剂，其配比为CaCl2溶液：NaHCO3溶液：优化胶质芽孢杆菌菌液=1:1:3。
选取褐煤煤粉作为实验样品，取50g煤粉放置于12×12 cm的培养皿中，在105℃条件下烘干30min，以去除煤样中的水分，将干燥后的煤样放置天平称重记录初始质量，在培养皿中喷洒30 ml优化菌液、10ml CaCl2和10ml NaHCO3溶液并在烘箱中60℃烘干，重复处理上述煤样5次后置于距离工业电扇1m处测定由风侵蚀引起的质量损失量，设定风蚀时间为30 min，分别测定3 m/s、6 m/s、9 m/s风速下由风侵蚀引起的质量损失量，通过风蚀引发的前后质量差来表征煤样的抗风性能。
制备好的微生物抑尘剂均匀喷洒在50 g煤尘表面，静待一段时间，待液体完全润湿煤尘表面，将培养皿放置天平称量记录初始煤样质量为W1。最后，将培养皿放入30℃的恒温烘箱干燥室中，每隔2h取出样品记录质量记为W2，通过蒸发前后的质量差来表征蒸发速率，设置三组平行实验，取三次实验的平均值，计算公式如下：Et=（W1-W2）/（A·T），其中，Et为抑尘剂的蒸发率，g·m-2·s-1；W1为蒸发前玻璃皿与煤样的重量，g；W2为蒸发后玻璃皿与煤样的重量，g；A为蒸发面积，m2；T为蒸发时间，s。
首先将300 ml的清水、化学溶液、微生物抑尘剂三种不同溶液倒入烧杯中静置，准备9片尺寸为50×90×0.8 mm的碳钢片，先将碳钢片用清水洗净，然后用酒精棉球擦拭去除碳钢片表面油膜，放入干燥箱干燥后用天平测量其质量记录为W3。将清洗后的碳钢片分别浸入清水、微生物抑尘剂、化学溶液三种不同溶液的烧杯中，每组实验放置3个碳钢片进行对比，每隔12h取出碳钢片并用清水冲洗，再擦去表面的腐蚀产物，最后酒精浸泡脱脂洗并干燥，放置天平称重记为W4。
R=（W3-W4）×K/（A1·T1·D）；其中，R为试片腐蚀速率，mm/a；W3为试片试前称重，g；W4为试片试后称重，g；K为计算常熟，87600；A1为试片表面积，cm2；T1为实验时间，h；D为试片材质密度7.8g/cm3。
取喷洒微生物抑尘剂后形成的固结层作为待测煤样，放入烘箱105℃干燥120 min后委托中国科学院山西煤炭化学研究所按照《煤的工业分析方法》(GB/T212-2008)进行煤质分析测试。从下表可以看出使用抑尘剂后煤样灰分降低了3.53%，挥发分增高了3.55%。O元素含量增加最大3.63%，C元素与S元素含量稍有降低但总体相差不大，N、H元素含量基本保持一致，说明微生物抑尘剂应用前后不会影响到煤炭的品质，而且喷洒抑尘剂只作用于表面固结煤尘，在实际应用中所占原煤比例非常小，不会影响到煤炭的销售和正常使用。
图1显示微生物抑尘剂固结煤尘前后对比可知，其中，a微生物抑尘剂固结煤尘前，b为微生物抑尘剂固结煤尘后，生物处理后的煤样会结块，形成一层完整的固结层，通过测量固结层厚度最大可达到6mm。这是由于微生物抑尘剂具有良好的渗透性，菌液在喷洒过程中有足够的时间进入煤样区域，导致随后的微生物矿化反应发生在煤样内部，诱导生成的微生物碳酸钙大量附着在煤粉颗粒表面，颗粒间的孔隙被填充，相邻煤尘颗粒相互连接在一起，形成紧密结构，最终固结为一个整体。
图2反映了不同风速下的固尘效率，洒水固尘效果最差。不同风速下的固尘效率相差较大，化学处理后的煤尘固尘效果明显好于洒水措施，在9m/s风速下的固尘效率为85.77%。微生物固尘相较于前两种方式固尘效果更加明显，并且在不同风速下的固尘效率相差最小，固尘率最大达到93.88%，说明微生物抑尘剂喷洒后可以有效抑制煤尘飞扬，具有很好的抑尘效果。
图3水溶液和化学溶液的腐蚀速率随着时间的增加而不断增大，微生物溶液的腐蚀速率开始时稍有增大，后来随时间的延长几乎不变。到96 h时，水溶液、化学溶液、微生物溶液对碳钢片的最终腐蚀速率分别为0.1812 mma、0.0838 mma、0.0186 mma，微生物溶液腐蚀性最小，达到轻度腐蚀程度。对比说明微生物抑尘剂可有效减缓碳钢的腐蚀速率，具有良好的耐腐蚀性，现场应用时不会对设备造成损坏。
图4表明洒水、化学和微生物抑尘剂措施后的样品蒸发速率随着时间的延长而减小，初始状态下使用微生物抑尘剂处理的煤尘样品的蒸发速率相较于其他两种最低，到16小时，三种煤尘样品蒸发率分别降低至2.71%、2.35%和1.11%，随后三种煤尘样品的蒸发速率没有发生显著变化。最终24小时达到的蒸发率分别为2.03%、1.35%和0.66%。因此，微生物抑尘剂蒸发速率最低，保水性能最好。
Claims (2)
1.一种基于煤炭储藏、运输的微生物抑尘剂，其特征在于：由优化菌液与钙离子溶液、碳酸氢盐三种组分按照3:1:1的体积比组成；
所述优化菌液为优化产酶条件后的胶质芽孢杆菌菌液；
所述钙离子溶液为1mol/L的CaCl2溶液；
所述碳酸氢盐为1mol/L的NaHCO3溶液；
所述优化菌液的培养步骤为：取122.6 ml液体培养基装入250 ml的锥形瓶中，将液体基培的pH调节为7.9，并用封口膜封口，取12.7 ml的胶质芽孢杆菌菌液接种于上述液体培养基中，在温度30.8℃、转速为174 r/min的条件下振荡培养48 h得到优化菌液；
所述液体培养基包括如下组份：每1 L去离子水中含有10 g/L的蔗糖、5 g/L碳酸钙、0.1 g/L CaSO4∙2H2O、0.2 g/L K2HPO4、0.2 g/L MgSO4∙7H2O、1.5 g/L (NH4)2SO4、0.2 g/LNaCl。
2.一种如权利要求1所述的基于煤炭储藏、运输的微生物抑尘剂的使用方法，其特征在于：包括如下步骤：
将优化胶质芽孢杆菌菌液与氯化钙、碳酸氢钠按设定的比例混合后制成的微生物抑尘剂均匀喷洒在煤尘表面，处理表面积为1m2的煤尘所需的抑尘剂用量为2~3 L。
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