CN115028844A - 一种以BPCH为配体的MOFs材料及其流动化学制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属有机配位化合物技术领域，具体涉及一种以BPCH为配体的MOFs材料及其流动化学制备方法与应用。与现有技术相比，本发明采用混配策略，将有机碱性配体(2E,6E)‑2,6‑二(4‑吡啶基亚甲基)环己酮(BPCH)与不同的金属盐和羧酸配体通过水热溶剂法得到系列以BPCH为配体的MOFs材料。并且，本发明提供的通道流动反应法制备方法简单、原料易得、合成步骤少、合成条件温和，产率较高，具有产业化应用的潜力。

Description

一种以BPCH为配体的MOFs材料及其流动化学制备方法与应用
技术领域
本发明属于金属有机配位化合物技术领域，具体涉及一种以BPCH为配体的MOFs材料及其流动化学制备方法与应用。
背景技术
金属有机配位聚合物是一种通过有机配体和一种或者多种金属离子形成，其中有机配体含有给电子基团并通过配位键与金属离子连接。单一的金属离子作为初级结构单元(PBUs)，或者金属配位簇合物作为次级结构单元(SBUs)，与多齿有机配体利用配位键不断链接延伸，并通过自组装形成具有一维(1D)、二维(2D)或三维(3D)结构无限延伸的配位聚合物晶体。
其中，金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOF)也是近些年来的关注热点。它们由于结构多样性、拓扑结构内在多样性和特殊性质而吸引了大量的兴趣和广泛的关注，这些新型杂化材料在催化、气体储存和捕获、化学传感、磁性、发光等方面也有不同的应用。
利用混合配体策略，可以产生丰富的不饱和配位和性质各异的MOFs材料。而酸碱配体的混合使用可以同时补偿电荷平衡、配位缺陷、排斥真空和弱相互作用，具有极大的应用潜能。
(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮(BPCH)在化学化工上有广泛的应用，在化工合成上主要用于研究一系列基于腺嘌呤的金属有机骨架的药物释放特性。BPCH含有C＝N键，其中N原子表现出较强的与金属空轨道配位能力，当BPCH与金属相桥联时可以产生丰富的金属-非金属化学键。但是目前，以BPCH为混合配体之一构筑金属有机配位化合物的工作还未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种以BPCH为配体的MOFs材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以BPCH为配体的MOFs材料，结构如下所示：
Figure BDA0003627609590000021
其中，配位原子N与金属离子配位；M表示金属离子，所述金属为锌或镉；Q表示酸性配体，所述酸性配体为对苯二甲酸和间苯二甲酸；n表示配位数，n为整数，1≤n≤2；p表示配位数，p为整数，3≤p≤4。
在一些实施例中，所述MOFs材料MOF 1属于单斜晶系，C2/c空间群，不对称单元由两个Zn(II)离子、一个BPCH配体及两个TP2-配体构成。其中，配体BPCH两端的氮原子分别与Zn(II)离子形成单齿配位。配体TP2-中羧基上的所有氧原子均参与配位，为顺式双齿配位。
在一些实施例中，所述MOFs材料MOF 2属于三斜晶系，
Figure BDA0003627609590000022
空间群，不对称单元由两个Cd(II)离子、两个BPCH配体及两个TP2-配体构成。其中，配体BPCH两端的氮原子分别与Zn(II)离子形成单齿配位。而配体TP2-含有两种不同的配位模式的羧基，并且羧基中所有氧原子都参与配位，一种为桥联鳌合双齿配位，另一种则是顺式双齿配位。
在一些实施例中，所述MOFs材料MOF 3属于单斜晶系，C2/c空间群，不对称单元由一个Cd(II)离子、一个BPCH配体及一个IP2-配体构成。其中，配体BPCH两端的氮原子分别与Cd(II)离子形成单齿配位。而配体IP2-含有两种不同的配位模式的羧基，并且羧基中所有氧原子都参与配位，一种为桥联鳌合双齿配位，另一种则是顺式双齿配位。
进一步的，所述MOFs材料中存在多种形式的一维链，且包括至少一种(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮配体桥联[M2O4]或[M2O8]单元形成的吡啶一维链和至少一种酸性配体桥联[M2O4]或[M2O8]单元形成的酸性配体一维链。
更进一步的，所述多种形式的一维链通过纵横交叉，相互连接支撑形成以金属原子为配位核心的二维平面结构。
在一些实施例中，MOF 1中存在两种形式的一维链，一种为TP2-配体桥联[Zn2O8]单元所形成的TP2-配体一维链。而另一种则是由BPCH配体桥联[Zn2O8]单元所形成的吡啶一维链。两种形式的链通过纵横交叉，相互连接支撑形成两种成一定角度的二维平面结构。
在一些实施例中，MOF 2中存在三种形式的一维链，其中链一、链二都是TP2-配体桥联[Zn2O4]单元所形成的TP2-配体一维链，不同的是TP2-配体与镉离子的配位模式，一种为桥联鳌合双齿配位，另一种则是顺式双齿配位。而链三是由成对的BPCH配体桥联[Zn2O4]单元形成的一维链，且该链的内径大约为
Figure BDA0003627609590000031
左右。三种形式的链通过纵横交叉，相互连接支撑形成两种二维平面结构。
在一些实施例中，MOF 3中存在两种形式的一维链，一种为BPCH配体桥联[Cd2O4]单元所形成的吡啶一维链。而另一种则是由IP2-配体桥联[Cd2O4]单元所形成的IP2-配体一维链。两种形式的链通过纵横交叉，相互连接支撑形成二维平面结构。
本发明的第二个目的在于，提供所述的以BPCH为配体的MOFs材料的流动化学制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
所述的以BPCH为配体的MOFs材料的流动化学制备方法，步骤包括：
I、配制金属盐、(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和酸性配体的混合溶液于注射器中；
II、设置反应组件温度为80℃，分别设置注射泵的推动流速并启动注射泵，步骤I配制的物料经Y型管道汇聚后，进入反应管道螺旋流动混合，恒温反应0.5h；
III、设置收集容器为室温，将收集得到的产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的晶体即为所述MOFs材料。
进一步的，所述步骤I中的金属盐为锌盐或镉盐，酸性配体为对苯二甲酸或间苯二甲酸。
更进一步的，所述金属盐为硝酸盐。
更进一步的，所述步骤I中混合溶液的溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇以4:2:1的体积比混合制得。
进一步的，所述步骤II中混合溶液的推动流速为1mL/min。
更进一步的，所述金属盐、(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和酸性配体的摩尔比为1:1.2:1.5，所述金属盐溶液的摩尔体积比为0.05mol:7mL。
值得说明的是，流动化学，即持续工艺或连续流动化学。首先以既定流速将两个或更多不同的反应物流泵送至一个腔室、管子或者微型反应器内发生反应，然后在出口处收集包含所产生化合物的流体。这一过程仅需要少量物料，并且很大程度上提高了工艺安全性。且由于连续流动技术的内在设计，可以达到批次反应无法安全达到的反应条件，同时杜绝了批次之间产物的差异性。因此，具有产物品质更高、杂质更少、反应循环时间更快的优势。
本发明的第三个目的在于提供所述的以BPCH为配体的MOFs材料在荧光探针方面的应用。
值得说明的是，在一些实施例中，所述MOFs材料MOF 1、MOF 2和MOF 3的结构中含有两种类型的方形孔道，两种孔道在两个不同的面上，且其中一个边的长度一样，其中较大孔道的大小为
Figure BDA0003627609590000051
相对较小孔道的大小为
Figure BDA0003627609590000052
此外在较大的方形孔道中存在大量未配位的羰基基团，容易与客体分子形成氢键，因此很大程度上能够增强其对于客体分子的吸附能力及相应的选择性吸附的能力。
与现有技术相比，本发明采用混配策略，将有机碱性配体(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮(BPCH)与不同的金属盐和羧酸配体通过水热溶剂法得到系列以BPCH为配体的MOFs材料。所述MOFs材料具有多种形式的一维链通过纵横交叉、相互连接支撑形成以金属原子为配位核心的二维平面结构，且具有多种类型的孔道。孔道中存在大量未配位的羰基基团容易与客体分子形成氢键，因此很大程度上能够增强其对于客体分子的吸附能力及相应的选择性吸附的能力。并且，本发明提供的水热合成法制备方法简单、原料易得、合成步骤少、合成条件温和，产率较高，具有产业化应用的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图
图1为本发明实验例1中的X-射线粉末衍射(PXRD)数据。
图2为本发明实验例3中MOF 1的晶体结构，其中(a)是不对称结构单元；(b)是MOF1中配体的配位模式。
图3为本发明实验例3中MOF 1中的Zn(II)的配位环境图。
图4为本发明实验例3中MOF 1晶体结构，其中(a)-(b)MOF 1的一维链状结构；(c)MOF 1的二维平面结构。
图5为本发明实验例3中MOF 1的三维孔道结构示意图。
图6为本发明实验例3中MOF 1的拓扑结构示意图。
图7为本发明实验例3中MOF 2的晶体结构，其中(a)是不对称结构单元；(b)是MOF2中配体的配位模式。
图8为本发明实验例3中MOF 2中的Cd(II)的配位环境图。
图9为本发明实验例3中MOF 2的拓扑结构示意图。
图10为本发明实验例3中MOF 3的晶体结构，其中(a)是不对称结构单元；(b)是MOF3中配体的配位模式。
图11为本发明实验例3中MOF 3中的Cd(II)的配位环境图。
图12本发明实验例3中MOF 3晶体结构，其中(a)MOF 3的二维平面结构；(b)-(c)MOF 3的一维链状结构。
图13为本发明实验例3中MOF 3的拓扑结构示意图。
图14为本发明实验例4中的红外光谱图。
图15为本发明实验例5中的热重分析TGA曲线。
图16为本发明实验例6中的荧光发射强度图，从上到下依次为MOFs 1-3。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本发明实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本发明中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。
为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本发明的主旨。
在不冲突的前提下，本发明实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本发明实施例公开的内容。
本发明提供了系列以BPCH为配体的MOFs材料，结构如下所示：
Figure BDA0003627609590000081
其中，配位原子N与金属离子配位；M表示金属离子，所述金属为锌或镉；Q表示酸性配体，所述酸性配体为对苯二甲酸和间苯二甲酸；n表示配位数，n为整数，1≤n≤2；p表示配位数，p为整数，3≤p≤4。
本发明中，所述MOFs材料中存在多种形式的一维链，且包括至少一种(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮配体桥联[M2O4]或[M2O8]单元形成的吡啶一维链和至少一种酸性配体桥联[M2O4]或[M2O8]单元形成的酸性配体一维链。所述多种形式的一维链通过纵横交叉，相互连接支撑形成以金属原子为配位核心的二维平面结构。
本发明还提供了所述的以BPCH为配体的MOFs材料的制备方法，步骤包括：
I、配制金属盐、(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和酸性配体的混合溶液于注射器中；
II、设置反应组件温度为80℃，分别设置注射泵的推动流速并启动注射泵，步骤I配制的物料经Y型管道汇聚后，进入反应管道螺旋流动混合，恒温反应0.5h；
III、设置收集容器为室温，将收集得到的产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的晶体即为所述MOFs材料。
本发明中，所述步骤I中的金属盐为锌盐或镉盐，酸性配体为对苯二甲酸或间苯二甲酸。且所述金属盐为硝酸盐。
本发明中，所述步骤I中混合溶液的溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇以4:2:1的体积比混合制得。
本发明中，所述步骤II中混合溶液的推动流速为1mL/min。
且，所述金属盐、(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和酸性配体的摩尔比为1:1.2:1.5，所述金属盐溶液的摩尔体积比为0.05mol:7mL。
本发明还提供了以BPCH为配体的MOFs材料在荧光探针方面的应用。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
一种以BPCH为配体的MOFs材料及其制备方法：
I、配制金属盐、(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和酸性配体的混合溶液于注射器中，其中，Zn(NO3)2·6H2O:BPCH:H2TP＝1:1.2:1.5，混合后加入7mL混合溶剂(VDMF:VH2O:VEtOH＝4:2:1)；
II、设置反应组件温度为80℃，分别设置注射泵的推动流速并启动注射泵，步骤I配制的物料经Y型管道汇聚后，进入反应管道螺旋流动混合，恒温反应0.5h；
III、设置收集容器为室温，将收集得到的产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到黄色块状晶体，即为化合物MOF 1。
实施例2
一种以BPCH为配体的MOFs材料及其制备方法：
I、配制金属盐、(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和酸性配体的混合溶液于注射器中，其中，Cd(NO3)2·4H2O:BPCH:H2TP＝1:1.2:1.5，混合后加入7mL混合溶剂(VDMF:VH2O:VEtOH＝4:2:1)；
II、设置反应组件温度为80℃，分别设置注射泵的推动流速并启动注射泵，步骤I配制的物料经Y型管道汇聚后，进入反应管道螺旋流动混合，恒温反应0.5h；
III、设置收集容器为室温，将收集得到的产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到黄色块状晶体，化合物MOF 2。
实施例3
一种以BPCH为配体的MOFs材料及其制备方法：
I、配制金属盐、(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和酸性配体的混合溶液于注射器中，其中，Cd(NO3)2·4H2O:BPCH:H2IP＝1:1.2:1.5，混合后加入7mL混合溶剂(VDMF:VH2O:VEtOH＝4:2:1)；
II、设置反应组件温度为80℃，分别设置注射泵的推动流速并启动注射泵，步骤I配制的物料经Y型管道汇聚后，进入反应管道螺旋流动混合，恒温反应0.5h；
III、设置收集容器为室温，将收集得到的产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到黄色块状晶体，化合物MOF 3。
为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下测定试验进一步阐明本发明所述的系列以BPCH为配体的MOFs材料具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。
实验例1
粉末衍射表征相纯度
化合物的X-射线粉末衍射(PXRD)数据通过具有D/teX超级衍射仪和以
Figure BDA0003627609590000101
放射源的Ultima IV在30kV和20mA的条件下测得。如图1所示，化合物的X-射线粉末衍射结果与晶胞模拟结果中的衍射峰在关键的位置均是相匹配的，说明化合物是单一相的纯度。衍射峰强度的不同可能是由于在实验PXRD模式收集数据过程中，粉末择优取向的变化。
实验例2
晶体结构测定
在体式显微镜下挑选大小合适、透明和无裂痕的晶体，使用Oxford DiffractionGemini E Ultra单晶衍射仪对晶体的晶体学数据进行测试收集，采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0003627609590000112
在296K温度条件下以
Figure BDA0003627609590000113
方法进行检测。表1为目标化合物的晶体学参数表。
表1目标化合物的晶体学参数
Figure BDA0003627609590000111
Figure BDA0003627609590000121
实验例3
MOFs材料的晶体结构分析
MOF 1：
单晶数据分析表明，MOF 1属于单斜晶系，C2/c空间群，不对称单元由两个Zn(II)离子、一个BPCH配体及两个TP2-配体构成。MOF 1中的BPCH和TP2-配体都参与配位，具体的配位模式如图2所示。其中配体BPCH的配位模式较为常规，两端的氮原子分别与Zn(II)离子形成单齿配位。配体TP2-中羧基上的所有氧原子均参与配位，为顺式双齿配位。
如图3所示，MOF 1中存在两种不同配位形式的Zn(II)离子，Zn2+分别与一个BPCH配体及四个TP2-配体形成五配位的配位构型。较为特殊的是，TP2-配体羧基上的俩个氧原子分别与两个不同的锌离子桥联，从而形成[Zn2C4O8]单元结构，且Zn···Zn之间的距离为
Figure BDA0003627609590000122
图3为Zn(II)的具体配位模式，底面的四个氧原子分别来源于四个TP2-配体，而上顶点的氮原子来源于一个BPCH配体，两种不同配位形式的区别在与氮原子来自于同一个BPCH配体的不同氮原子，最终都构成了如图所示的四方锥构型[ZnO4N]。
MOF 1中存在两种形式的一维链，一种为TP2-配体桥联[Zn2O8]单元所形成的TP2-配体一维链。而另一种则是由BPCH配体桥联[Zn2O8]单元所形成的吡啶一维链。两种形式的链通过纵横交叉，相互连接支撑形成如图4所示的两种成一定角度的二维平面结构。
如图5所示，MOF 1结构中含有两种类型的方形孔道，两种孔道在两个不同的面上，且其中一个边的长度一样，其中较大孔道的大小为
Figure BDA0003627609590000131
相对较小孔道的大小为
Figure BDA0003627609590000132
此外在较大的方形孔道中存在大量未配位的羰基基团，容易与客体分子形成氢键，因此很大程度上能够增强其对于客体分子的吸附能力及相应的选择性吸附的能力。
为了更加清晰了解MOF 1，通过简化得它的拓扑网络结构(图6)。首先将含有BPCH配体的吡啶链简化成一条线，而TP2-配体与四个锌离子配位连接，可以将其简化成一个四连接的节点，每个锌离子分别与一个BPCH配体及四个TP2-配体配位连接，可以将其简化成一个五连接的节点。
MOF 2：
单晶数据分析表明，MOF 2属于三斜晶系，
Figure BDA0003627609590000133
空间群，不对称单元由两个Cd(II)离子、两个BPCH配体及两个TP2-配体构成。MOF 2中的BPCH和TP2-配体都参与配位，具体的配位模式如8图所示。其中配体BPCH的配位模式较为常规，两端的氮原子分别与Zn(II)离子形成单齿配位。而配体TP2-含有两种不同的配位模式的羧基，并且羧基中所有氧原子都参与配位，一种为桥联鳌合双齿配位，另一种则是顺式双齿配位。
如图8所示，MOF 2中存在两种不同配位形式的Zn(II)离子，Zn2+分别与两个BPCH配体及三个TP2-配体形成六配位的配位构型。较为特殊的是，三个TP2-配体中，两个TP2-配体羧基上的两个氧原子分别与两个不同的镉离子桥联，从而形成[Cd2C2O4]单元结构，且Cd···Cd之间的距离为
Figure BDA0003627609590000134
图8为Cd(II)的具体配位模式，其中Cd1(II)赤道面的四个氧原子分别来源于一个螯合配位TP2-配体(O8A和O9A)和两个桥联配位的TP2-配体(O2和O4A)，而上下顶点上的氮原子分别来源于两个BPCH配体(N1A和N2)，Cd2(II)赤道面的四个氧原子分别来源于一个螯合配位TP2-配体(O6和O7)和两个桥联配位的TP2-配体(O3和O5A)，而上下顶点上的氮原子分别来源于两个BPCH配体(N4A和N3)，最终都构成了如图所示的八面体构型[CdO4N2]。
MOF 2中存在三种形式的一维链，其中链一、链二都是TP2-配体桥联[Zn2O4]单元所形成的TP2-配体一维链，不同的是TP2-配体与镉离子的配位模式，一种为桥联鳌合双齿配位，另一种则是顺式双齿配位。而链三是由成对的BPCH配体桥联[Zn2O4]单元形成的一维链，且该链的内径大约为
Figure BDA0003627609590000141
左右。三种形式的链通过纵横交叉，相互连接支撑形成两种二维平面结构。
为了更加清晰了解MOF 2，通过简化得它的拓扑网络结构(图9)。首先将含有BPCH配体的吡啶链简化成一条线，而顺式双齿配位的TP2-配体与四个锌离子配位连接，可以将其简化成一个四连接的节点，桥联鳌合双齿配位的TP2-配体与两个锌离子配位连接，可以将其简化成一条直线，每个锌离子分别与两个BPCH配体及三个TP2-配体配位连接，可以将其简化成一个五连接的节点。
MOF 3：
单晶数据分析表明，MOF 3属于单斜晶系，C2/c空间群，不对称单元由一个Cd(II)离子、一个BPCH配体及一个IP2-配体构成。MOF 3中的BPCH和IP2-配体都参与配位，具体的配位模式如11图所示。其中配体BPCH的配位模式较为常规，两端的氮原子分别与Cd(II)离子形成单齿配位。而配体IP2-含有两种不同的配位模式的羧基，并且羧基中所有氧原子都参与配位，一种为桥联鳌合双齿配位，另一种则是顺式双齿配位。
如图11所示，MOF 3中只存在一种配位形式的Cd(II)离子，与两个BPCH配体及三个IP2-配体形成六配位的配位构型。图11为Cd(II)的具体配位模式，其中Cd1(II)赤道面的四个氧原子分别来源于一个螯合配位IP2-配体(O1和O2)和两个桥联配位的IP2-配体(O3B和O4C)，而上下顶点上的氮原子分别来源于两个BPCH配体(N1和N2A)，最终构成了如图11所示的八面体构型[CdO4N2]。
MOF 3中存在两种形式的一维链，一种为BPCH配体桥联[Cd2O4]单元所形成的吡啶一维链。而另一种则是由IP2-配体桥联[Cd2O4]单元所形成的IP2-配体一维链。两种形式的链通过纵横交叉，相互连接支撑形成如图12所示的二维平面结构。
为了更加清晰了解MOF 3，通过简化得它的拓扑网络结构(图13)。首先将含有BPCH配体的吡啶链简化成一条线，而IP2-配体与三个锌离子配位连接，可以将其简化成一个三连接的节点，每个锌离子分别与两个BPCH配体及三个IP2-配体配位连接，可以将其简化成一个五连接的节点。
实验例4
红外性能分析
称取2mg样品和100mg溴化钾固体，混合加入玛瑙研钵中研磨均匀，使用美国thermo公司的470FT-IR红外光谱仪。得到数据为如下：
化合物MOF 1：FT-IR(KBr,cm-1):3442(s),2944(w),1639(vs),1604(m)1386(vs),1274(m),1163(m),970(w),786(m)。
化合物MOF 2：FT-IR(KBr,cm-1):3442(s),2944(w),1639(vs),1604(m)1386(vs),1274(m),1163(m),970(w),786(m)。
化合物MOF 3：FT-IR(KBr,cm-1):3442(s),2944(w),1639(vs),1604(m)1386(vs),1274(m),1163(m),970(w),786(m)。
实验例5
热重性能分析
使用SDT 2960同步DSC-TGA仪在载气N2流动下，从室温升至800℃，10℃min-1的加热速率下测得的MOFs 1-3的热重性能。
如图15所示，MOFs 1-3的TGA曲线显示了两个主要的减重步骤。在这一系列的MOFs中，每一次失重都归因于100℃左右通道中溶剂分子的去除。MOFs 1-3分别在379℃、354℃和346℃开始坍塌，表明其热稳定性较好。
实验例6
荧光性能分析
室温条件下，在乙醇悬浮液中进行了不同金属离子的荧光检测实验。由于MOF1-3是在乙醇溶液中构建的，且具有环保特性，所以选择乙醇作为分散介质。将MOF1-3样品充分研磨后，以1mg/2mL的比例加入乙醇溶液中，然后超声处理半小时，得到稳定的悬浮液。为了研究MOF1-3对金属离子的荧光传感行为，在3mL石英试管中加入2mL的乙醇悬浮液，同时分别加入6μL 0.1mol·L-1不同的金属离子溶液，进行检测。如图16所示，加入不同金属离子后，大部分金属离子对MOF1-3的荧光发射强度影响较弱，而Fe3+离子的荧光猝灭效果比较明显。结果表明，MOF1-3对Fe3+离子具有良好的选择性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种以BPCH为配体的MOFs材料，其特征在于，结构如下所示：
Figure FDA0003627609580000011
其中，配位原子N与金属离子配位；
M表示金属离子，所述金属为锌或镉；
Q表示酸性配体，所述酸性配体为对苯二甲酸和间苯二甲酸；
n表示配位数，n为整数，1≤n≤2；
p表示配位数，p为整数，3≤p≤4。
2.根据权利要求1所述的一种以BPCH为配体的MOFs材料，其特征在于，所述MOFs材料中存在多种形式的一维链，且包括至少一种(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮配体桥联[M2O4]或[M2O8]单元形成的吡啶一维链和至少一种酸性配体桥联[M2O4]或[M2O8]单元形成的酸性配体一维链。
3.根据权利要求2所述的一种以BPCH为配体的MOFs材料，其特征在于，所述多种形式的一维链通过纵横交叉，相互连接支撑形成以金属原子为配位核心的二维平面结构。
4.一种如权利要求1所述的以BPCH为配体的MOFs材料的流动化学制备方法，其特征在于，步骤包括：
I、配制金属盐、(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和酸性配体的混合溶液于注射器中；
II、设置反应组件温度为80℃，分别设置注射泵的推动流速并启动注射泵，步骤I配制的物料经Y型管道汇聚后，进入反应管道螺旋流动混合，恒温反应0.5h；
III、设置收集容器为室温，将收集得到的产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的晶体即为所述MOFs材料。
5.根据权利要求4所述的以BPCH为配体的MOFs材料的流动化学制备方法，其特征在于，所述步骤I中的金属盐为锌盐或镉盐，酸性配体为对苯二甲酸或间苯二甲酸。
6.根据权利要求5所述的以BPCH为配体的MOFs材料的流动化学制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸盐。
7.根据权利要求5所述的以BPCH为配体的MOFs材料的流动化学制备方法，其特征在于，所述步骤I中混合溶液的溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇以4:2:1的体积比混合制得。
8.根据权利要求4所述的以BPCH为配体的MOFs材料的流动化学制备方法，其特征在于，所述步骤II中混合溶液的推动流速为1mL/min。
9.根据权利要求8所述的以BPCH为配体的MOFs材料的流动化学制备方法，其特征在于，所述金属盐、(2E,6E)-2,6-二(4-吡啶基亚甲基)环己酮和酸性配体的摩尔比为1:1.2:1.5，所述金属盐溶液的摩尔体积比为0.05mol:7mL。
10.一种如权利要求1所述的以BPCH为配体的MOFs材料在荧光探针方面的应用。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250129A (zh) * 2010-05-19 2011-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔配位聚合物材料及其制备和应用
WO2013160683A1 (en) * 2012-04-25 2013-10-31 Johnson Matthey Public Limited Company Solid metal -organic framework compound and method of manufacture
CN105601656A (zh) * 2016-01-28 2016-05-25 中国石油大学(华东) 一种双配体构筑的金属锌-有机配位聚合物及其制备方法
CN107614097A (zh) * 2015-05-27 2018-01-19 联邦科学与工业研究组织 金属‑有机框架的生产
CN108148083A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 安庆师范大学 一种基于邻羧基苯乙酸和1,2-双（3-吡啶基亚甲基）肼配体的镉配合物及其制备方法
CN113195801A (zh) * 2018-10-24 2021-07-30 国立研究开发法人产业技术综合研究所 晶体、晶体的制造方法、以及使硅烷醇化合物自组装化的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250129A (zh) * 2010-05-19 2011-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔配位聚合物材料及其制备和应用
WO2013160683A1 (en) * 2012-04-25 2013-10-31 Johnson Matthey Public Limited Company Solid metal -organic framework compound and method of manufacture
CN107614097A (zh) * 2015-05-27 2018-01-19 联邦科学与工业研究组织 金属‑有机框架的生产
CN105601656A (zh) * 2016-01-28 2016-05-25 中国石油大学(华东) 一种双配体构筑的金属锌-有机配位聚合物及其制备方法
CN108148083A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 安庆师范大学 一种基于邻羧基苯乙酸和1,2-双（3-吡啶基亚甲基）肼配体的镉配合物及其制备方法
CN113195801A (zh) * 2018-10-24 2021-07-30 国立研究开发法人产业技术综合研究所 晶体、晶体的制造方法、以及使硅烷醇化合物自组装化的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RAMKINKAR SANTRA等: ""Crystal engineering with acid and pyridine heteromeric synthon: neutral and ionic co-crystals"", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》 *

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