CN115028394A - 一种镁渣3d打印材料及其制备和应用 - Google Patents

一种镁渣3d打印材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镁渣3D打印材料及其制备和应用，打印材料包括以下组分：镁渣70～99份，硅灰1～30份，水15～35份，减水剂1～5份，增稠保水剂0.05～0.4份，流变调节剂0.02～0.5份，按重量份计；该打印材料通过打印成型、碳化处理后所得的产品，具有良好的力学性能、体积稳定性和耐久性，为镁渣的应用提供了一种新的技术思路。

Description

一种镁渣3D打印材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种镁渣3D打印材料及其制备方法，以及在打印制备碳化打印制品中的应用。
背景技术
镁渣是金属镁在冶炼过程中排放的工业废渣，产量巨大，利用率低，其多作为固体废弃物堆积，不但占用了土地资源，而且污染了环境。目前镁渣主要用于制备水泥混合材料、水泥熟料、墙体材料等，但普遍均存在着利用率低的缺点。
目前3D打印技术在混凝土领域得到广泛关注，其拥有诸多优点：能够有效缩短施工工期，提高施工效率；减少建筑材料、模板的使用，降低碳排放；减少施工人员的数量，节约工程成本等。但是目前能用于3D打印的材料有限，多为水泥基、石膏基或者以钢渣、矿渣为主的固废材料。镁渣因其水化活性、凝结时间、安全性等原因，还未被应用于混凝土3D打印技术中。
镁渣中含有大量的硅酸二钙和少量的氧化镁、游离氧化钙，其中硅酸二钙中，γ型硅酸二钙和β型硅酸二钙两种晶型的占比受镁渣生产过程中冷却制度和环境的影响，一般以γ型硅酸二钙为主；γ型硅酸二钙具有优异的碳化活性，β型硅酸二钙的碳化活性稍差，但二者均可在合适的碳化环境下与二氧化碳反应，生成致密的碳化产物，能够显著增加镁渣材料的力学性能、耐久性和体积稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种能够用于混凝土3D打印技术的镁渣打印材料，该材料通过打印成型、碳化处理所得产品具有良好的力学性能、体积稳定性和耐久性，进而实现对镁渣的高效、低成本再利用。
本发明的技术方案具体如下：
本发明先提供了一种镁渣3D打印材料，包括以下组分：镁渣70～99份，硅灰1～30份，水15～35份，减水剂1～5份，增稠保水剂0.05～0.4份，流变调节剂0.02～0.5份，按重量份计。
在上述技术方案中，镁渣为金属镁在冶炼过程中排放的工业废渣，硅灰为冶炼硅铁合金或工业硅时的工业废渣。
进一步地，在上述技术方案中，镁渣和硅灰的粒径均为0.1～30μm。
进一步地，在上述技术方案中，减水剂为萘系高效减水剂或/和聚羧酸高效减水剂。
进一步地，在上述技术方案中，增稠保水剂为聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、温轮胶、黄原胶中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，流变调节剂为壳聚糖。
上述镁渣3D打印材料的制备过程为：将镁渣、硅灰混合得到混合料A，将减水剂、增稠保水剂、流变调节剂与水混合得到混合料B，将混合料B加入混合料A中并搅拌至固液不分层，得到镁渣3D打印材料；
上述镁渣3D打印材料可用于制备碳化打印制品，其制备过程包括以下步骤：
S1、将所述镁渣3D打印材料中装入3D打印机的料筒，于加热环境下和CO2气氛中进行打印，得到打印制品；
S2、将打印制品碳化处理即得碳化打印制品。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S2所述加热环境的温度为30～100℃。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S2所述CO2浓度为10～100％。
本发明的有益效果为：
1)本发明以镁渣和硅灰为主要原料，配以减水剂、增稠保水剂和流变剂得到了能够满足3D打印要求的材料；其中，硅灰能够显著改善镁渣固液分层的问题；通过控制流变调节剂壳聚糖的含量调节打印材料的硬化速度(镁渣具有水化活性会导致打印材料硬化而影响打印)，使打印材料可以在常温下长时间保持高流态性能，保证了材料具有良好的打印状态，延长了材料的可打印时间；通过增稠保水剂和减水剂的协同作用，既保证了材料具有一定的流动性和塑性能够正常挤出打印，又使得材料在喷嘴挤出后与碳化前也具有一定的稳定性，支撑上层材料继续打印的同时自身不发生坍塌变形。
2)镁渣中的硅酸二钙在碳化过程中生成致密的碳化产物，使得材料具有良好的力学性能；镁渣中的氧化镁、游离氧化钙也可通过碳化反应消耗，解决了镁渣制品安定性不良的问题；另外，壳聚糖还能够促进钙离子溶出从而促进碳化反应。
3)本发明提供的3D打印材料以镁渣为主要原料，成本低廉，工艺简单，有利于镁渣固废的再利用；而且镁渣3D打印材料经过后期碳化增强后，强度能够显著提升，仅在CO2氛围下养护2小时，即可获得50Mpa的强度提升。
附图说明
图1为实施例1制备的碳化增强打印制品的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
一种镁渣3D打印材料，其成分为：85份镁渣、15份硅灰、21份水、1.6份聚羧酸减水剂、0.5份壳聚糖、0.1份温轮胶，0.1份羧甲基纤维素钠，按重量份计。
碳化增强打印制品的制备步骤具体为：
(1)将镁渣和硅灰粉碎过筛后，按上述比例称取并使用混料机混料均匀后得到混合料A；将聚羧酸减水剂、壳聚糖与水按比例混合均匀，再加入温轮胶、羧甲基纤维素钠搅拌均匀，得到混合料B；将混合料B加入混合料A中，搅拌到不再产生固液分层，得到镁渣3D打印材料；
(2)排出镁渣3D打印材料中的气泡后，将其缓慢装填进3D打印机料筒，打开3D打印机的加热装置和气体流量开关，将加热温度设置为40℃，CO2气氛浓度为100％，进行打印并得到打印制品；
(3)将打印制品仍置于100％的CO2气氛中，并保持加热温度设置为50℃，相对湿度为40％的条件下养护2小时，使样品充分进行碳化反应，最终得到碳化增强打印制品。
所得碳化增强打印制品的SEM结果如图1所示：打印制品经碳化处理后形成了致密的方解石型碳酸钙，显著提升了力学性能。
实施例2
一种镁渣3D打印材料，其成分为：90份镁渣、10份硅灰、24份水、1.6份聚羧酸减水剂、0.5份壳聚糖、0.1份温轮胶，0.1份羧甲基纤维素钠，按重量份计。
制备步骤同实施例1。
实施例3
一种镁渣3D打印材料，其成分为：85份镁渣、15份硅灰、21份水、1.6份聚羧酸减水剂、0.5份壳聚糖、0.2份羟丙基甲基纤维素，按重量份计。
制备步骤同实施例1。
实施例4
一种镁渣3D打印材料，其成分为：85份镁渣、15份硅灰、21份水、1.6份聚羧酸减水剂、0.5份壳聚糖、0.4份聚丙烯酰胺，按重量份计。
制备步骤同实施例1。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：置于40％的CO2气氛中养护4小时。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：置于100％的CO2气氛中养护4小时。
对比例1
本对比例与实施例1的不同在于：置于100％CO2气氛中养护1小时。
对比例2
本对比例与实施例3的不同在于：羟丙基甲基纤维素的重量份数为0.6份。
对比例3
本对比例与实施例3的不同在于：不加入壳聚糖。
对本发明实施例1～6以及对比例1～3制备的碳化增强打印制品的抗压强度进行检测，结果如下表所示：
Figure BDA0003664689790000051
由实施例1、实施例6制备的碳化增强打印制品的抗压强度均明显优于对比例1可知，延长打印制品在CO2气氛的养护时间有利于迅速提升碳化强度，而较短的养护时间下碳化反应未能充分进行，因此强度较低。由实施例3制备的碳化增强打印制品的抗压强度明显优于对比例2可知，控制增稠保水剂掺量有利于提升抗压强度，而过高的增稠保水剂掺量会阻碍碳化反应的进行导致强度下降。由实施例3制备的碳化增强打印制品的抗压强度明显优于对比例3可知，壳聚糖的加入能够促进碳化反应的进行，从而显著提高了抗压强度。
以上仅为本发明的较佳实施例，不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镁渣3D打印材料，其特征在于，包括以下组分：镁渣70～99份，硅灰1～30份，水15～35份，减水剂1～5份，增稠保水剂0.05～0.4份，流变调节剂0.02～0.5份，按重量份计。
2.根据权利要求1所述的镁渣3D打印材料，其特征在于，所述镁渣和硅灰的粒径均为0.1～30μm。
3.根据权利要求1所述的镁渣3D打印材料，其特征在于，所述减水剂为萘系减水剂或/和聚羧酸减水剂。
4.根据权利要求1所述的镁渣3D打印材料，其特征在于，所述增稠保水剂为聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、温轮胶、黄原胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的镁渣3D打印材料，其特征在于，所述流变调节剂为壳聚糖。
6.一种如权利要求1～5中任一所述镁渣3D打印材料的制备方法，其特征在于，将镁渣、硅灰混合得到混合料A，将减水剂、增稠保水剂、流变调节剂与水混合得到混合料B，将混合料B加入混合料A中并搅拌至固液不分层，得到镁渣3D打印材料。
7.如权利要求1～5中任一所述镁渣3D打印材料在碳化打印制品中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碳化打印制品的制备包括以下步骤：
S1、将镁渣3D打印材料中装入3D打印机的料筒，于加热环境下和CO2气氛中进行打印，得到打印制品；
S2、将打印制品置于CO2气氛中养护即得碳化打印制品。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤S2所述加热环境的温度为30～100℃。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤S2所述CO2的浓度为10～100％。
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