CN115015345B - 用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器，包括柔性聚合物基底和设置于基底上的三电极，三电极均是LIG电极；该传感器上不含用于匹配重金属离子的修饰性材料或涂层，且碳化层呈絮状结构；其制备方法包括：将多层柔性聚合物薄膜进行粘接、压膜处理，然后剪裁成电极片，超声清洗；再利用激光诱导石墨烯在基底进行LIG三电极的制备，最后对LIG三电极进行绝缘处理，干燥，得到传感器。本发明具有制备简单、环保的特点，在实际应用中无需进行额外纳米材料的修饰和电极的预处理过程，能够有效加快传感器实际应用过程中的检测效率，且传感器具备一定的柔性检测性能，能够满足不同场景下快速检测重金属离子的检测需求。

Description

用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器及其制 备方法和应用

技术领域

本发明涉及柔性电化学传感器技术领域，特别涉及一种用于重金属离子快速检测的柔性电化学传感器及其制备方法和应用。

背景技术

随着人口增长、工业化发展和自然资源的不合理利用等原因，重金属离子已成为释放最多的污染物之一。重金属是指密度大于5 g/cm³的金属和类金属，人体吸收重金属离子后会在体内积累增加，不可被生物降解，食用重金属超标的食物和水将对人体健康构成威胁。

目前传统重金属离子检测方法主要以光谱分析原理为主，虽具有良好的灵敏度和选择性，但由于设备昂贵、操作复杂且难度大，单次检测时间较长，很难适应批量和现场检测要求，因此多应用于实验室检测。电化学方法具有简单可靠、灵敏度高、适用于现场检测的特点，通过搭配快速检测仪能够实现重金属离子的快速现场检测。

对于新型电化学传感器的制备技术，目前已经实现了商业化和批量生产能力，商业程度和稳定性能良好。对于电化学传感器的制备方面，现有制备电化学传感器的专利多为利用丝网印刷技术实现电化学三电极的快速制备，但目前的研究仍存在专一性不强的问题。特别是用于重金属离子检测的电化学传感器，尽管目前的检测限和检测性能较为稳定，但用于Cd²⁺、Pb²⁺快速检测的电化学传感器的制备多采用对纳米材料进行改性的技术，需要额外修饰纳米材料才能实现重金属离子的特异性痕量检测。而纳米材料的制备可能会用到有毒试剂，且较为繁琐的纳米材料修饰过程大大延长了检测的准备时间，对于快速检测来说是很大的短板。

对于利用激光诱导石墨烯技术实现电化学传感器的制备和重金属离子的痕量检测研究，现有技术报道较少。

CN112611794B号中国专利文献公开了一种重金属离子电化学传感器批量制备方法，该方法是先配制对目标重金属离子溶出伏安检测具有特殊催化属性的纳米敏感涂层合成所需的前驱体，然后对传感器进行图案化和结构化设计，并对激光诱导参数进行设置；通过滚动方式，将激光束对连续移动的前驱体进行刻蚀，制备对电极和修饰有特殊纳米敏感涂层的工作电极；在集成有对电极和工作电极的柔性基底上印制参比电极，构建重金属离子电化学传感器。该专利主要侧重于激光诱导石墨烯用于重金属电化学传感器的批量制备，尽管提出了一种较为笼统的制备方法，但对于不同类型的重金属离子检测，多个方面的因素都会直接影响传感器的检测效果，该专利关注的激光诱导参数存在一定的片面性，导致制备的传感器还需要配合修饰材料的修饰和改进才能达到预期的检测效果。

CN113325053A号中国专利文献公开了一种镉离子电化学传感器工作电极及其制备、检测方法和应用，该镉离子电化学传感器工作电极包括激光诱导石墨烯（LIG）电极以及在其表面修饰的锡膜；锡膜的主体为金属锡，金属锡的表面形成有二氧化锡金属氧化物膜；LIG电极可以采用聚酰亚胺膜为基底，利用激光诱导技术刻蚀聚酰亚胺膜后制备得到；锡膜可以通过将LIG电极浸入Sn(Ⅱ)溶液中采用恒电位法沉积形成。该专利是将激光诱导石墨烯制备的工作电极与外接参比电极和对电极结合使用，且激光诱导石墨烯制备的LIG工作电极仅作为基底材料使用，该专利能够实现镉离子的痕量电化学检测主要是利用Sn膜的修饰实现的，主要工作和创新同样是在纳米材料的修饰和制备步骤。

此外，现有技术中虽然也偶有提到采用无修饰电化学传感器进行检测的实例，但检测效果不佳，绝大部分都是作为对比例以突出镀膜传感器的检测效果，现有的无修饰电化学传感器在检测灵敏度、检测精度等方面都难以满足我们快速、方便、高效检测的应用要求。因此，如何提供一种高效、方便制备的无修饰柔性电化学传感器，能够随时方便制备、简化操作应用且同时能够高精度检测出特定类型的重金属离子，这是我们需要解决的具体技术难题。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提出一种用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器及其制备方法和应用，该无修饰柔性电化学传感器具有制备简单、环保的显著特点，在实际应用中无需进行额外纳米材料的修饰和电极的预处理过程，能够有效提高电化学传感器实际应用过程中的检测效率，且传感器具备一定的柔性检测性能，能够满足不同场景下的检测需求。

本发明提出的技术方案为一种用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器，所述柔性电化学传感器包括柔性聚合物基底和设置于前述柔性聚合物基底上的三电极，所述三电极包含工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极、参比电极和对电极均是由激光诱导石墨烯制成的LIG电极；所述柔性电化学传感器上不含用于匹配重金属离子的修饰性材料或涂层。

本发明的上述技术方案基于以下原理：通过反复的实验发现，在柔性聚合物基底上制备的三电极，且三电极均是由激光诱导石墨烯工艺一次性成型获得的LIG电极，通过对特定工艺参数精确选取和优化控制改变了电极的微观形貌、构造、孔隙及元素组成等，使得本发明的电化学传感器在不预先涂覆用于匹配重金属离子的修饰性材料或涂层的前提下，能够有效提高电化学传感器实际应用过程中的检测效率，且具备一定的柔性检测性能，能够满足不同场景下的检测需求。

上述的无修饰柔性电化学传感器，所述LIG电极形成的碳化层均高于聚合物基底的上表面，且碳化层呈絮状结构，有致密均匀孔隙。现有的LIG电化学传感器如果不进行修饰，一般能清楚看到LIG的形状呈片状且为蜂窝形状排列，这样的结构仅能基本满足LIG作为导电基底的要求，但是为了满足痕量检测要求依然需要对LIG进行修饰（例如电沉积Sn膜等措施），而本发明制备的LIG电极表层呈絮状或绒丝状，片状结构可能被遮掩在絮状结构下层，因此可以大大增加电极表面粗糙度、增加比表面积、增加氧化还原位点以提升重金属离子的吸附。

上述的无修饰柔性电化学传感器，优选的，所述LIG电极表面可检测到C1s峰、O1s峰和N1s峰，且C元素质量百分比含量在95%以上，O元素质量百分比含量在3%以下，N元素质量百分比含量在2%以下。

上述的无修饰柔性电化学传感器，优选的，所述聚合物基底选用PI膜；所述LIG表面接触角达到90°以上且呈现疏水性。

上述的无修饰柔性电化学传感器，优选的，所述LIG电极拉曼光谱图像的定量信息如下：I_D/I_G为1.05以下，I_2D/I_G为1.0以上，且FWHMG为70以下。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1：将多层（优选三层）柔性聚合物薄膜进行粘接后，进行压膜处理，得到兼顾柔性和厚度的柔性聚合物基底；

S2：将步骤S1制备的柔性聚合物基底剪裁成电极片，将电极片超声清洗直到柔性聚合物基底表面基本无杂质；

S3：利用激光诱导石墨烯技术在所述柔性聚合物基底进行LIG三电极的制备，包括：先在柔性聚合物基底上设计三电极打印轮廓，然后利用填充功能对三电极及其导线进行填充划线，再同时控制激光功率、划线间距、划线速度和激光频率，得到特定结构组分及微观形貌的LIG三电极，再对LIG三电极进行绝缘处理，干燥，得到无修饰柔性电化学传感器。

本发明上述方法的主要改进在于通过在柔性聚合物基底上设计三电极打印轮廓，然后利用填充功能对三电极及其导线进行填充划线，再同时综合控制激光功率、划线间距、划线速度和激光频率，进而得到特定结构组分及微观形貌的LIG三电极。

上述的制备方法，优选的，所述进行LIG三电极的制备时，用来固定柔性聚合物基底的第一模具是采用LCD光固化树脂3D打印机打印自制备得到；所述对LIG三电极进行绝缘处理时，用来固定柔性聚合物基底的第二模具是采用LCD光固化树脂3D打印机打印自制备得到。

上述的制备方法，优选的，利用 Ezcad2.14.9 软件设计出电极打印的轮廓，随后利用填充功能对三电极及其导线进行填充划线，并设置好激光功率和划线速度，打印频率可以为固定参数；更优选的，为防止电极导线与检测液的接触，将电极固定于全自动点胶机的第二模具上，均匀的将功能性 UV 油墨涂敷于电极表面，最后用 LED UV 固化灯照射使其干燥，干燥后的电极不仅绝缘并可随意弯曲。

上述的制备方法，优选的，在步骤S3中，所述激光功率在总功率=30 W时控制在1%～30%，所述划线间距控制在0.01 mm～0.25 mm，划线速度控制在100 mm·s ^-1～2250mm·s^-1，激光频率控制在20 kHZ。

更优选的，在上述的参数范围内，我们通过至少几千次的反复实验，并基于实施例中的各项对比实验数据，确定了以下两组参数条件控制组合。

第一组优化的参数条件控制组合包括：在步骤S3中，所述激光功率在总功率=30 W时控制在1%，所述划线间距控制在0.02 mm，划线速度控制在800～1000 mm·s ^-1，激光频率控制在20 kHZ。本组的参数条件控制组合是基于激光功率、划线间距、激光频率都基本确定的前提下，特别优化划线速度的控制范围，当然前期特定激光功率、划线间距、激光频率的选取也是基于我们反复的实验对比后确定的。当划线间距较小的情况下，划线速度可以适当放大到800～1000 mm·s ^-1，这样制备出的LIG电极我们进行了SEM表征，发现所得碳化层变得更加蓬松，且碳化层的孔洞致密均匀，随着速度的增加，孔洞数量则逐渐减少。因此，通过控制划线速度及配合相关参数条件可以显著优化LIG电极内的微观形貌及构造。

第二组优化的参数条件控制组合包括：在步骤S3中，所述激光功率在总功率=30 W时控制在1%，所述划线间距控制在0.12 mm～0.24 mm，划线速度控制在100 mm·s ^-1，激光频率控制在20 kHZ。最优选的，所述激光功率在总功率=30 W时控制在1%，所述划线间距控制在0.12 mm，划线速度控制在100 mm·s ^-1。本组的参数条件控制组合是基于激光功率、划线速度、激光频率都基本确定的前提下，特别优化划线间距的控制范围，当然前期特定激光功率、划线速度、激光频率的选取也是基于我们反复的实验对比后确定的。我们的实验表明，适当增加划线间距可以使电极表面具有一定的疏水性，这样的性能表现是此前研究未关注到的，我们的检测实验表明，优化后的划线间距可能使复杂水质检测时有机质吸附在电极表面的可能性降低，进而有效保证检测过程中电极表面的自清洁，有利于电信号的稳定和传感器的重现性。另外，在适当增加划线间距但同时降低划线速度的情况下，水体中重金属离子的各项检测性能得到显著提升，尤其是在抗干扰性、再现性等的分析表现上。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的无修饰柔性电化学传感器在快速检测重金属离子中的应用，快速检测的重金属离子包含Cd²⁺和/或Pb²⁺。

上述的应用中，优选的，应用时是采用循环伏安法和方波阳极溶出伏安法配合所述无修饰柔性电化学传感器进行检测，所述检测条件包括：缓冲液pH=4.5～5，Bi²⁺浓度为60～200 μg•L^-1，沉积电位为-1.4V～-1.2 V；

更优选的，检测时循环伏安法测试选用20 mL 5 mM [Fe(CN)₆] ^3-/4-和0.1M KCl的混合溶液作为检测底液，扫描速率为50 mV•s^-1，所述方波阳极溶出伏安法选用20 mL的0.1M醋酸盐缓冲液作为检测底液，转子速度为400 r•min^-1，静止时间为15 s，步幅为0.004 V，脉冲幅度为0.025 V，频率为25 Hz；

最优选的检测条件包括：缓冲液pH=5，Bi²⁺浓度为60 μg•L^-1，沉积电位为-1.4 V，沉积时间为300 s。

上述的应用中，优选的，所述无修饰柔性电化学传感器用于对待检溶液进行同时包含Cd²⁺和Pb²⁺的同步检测，对Cd²⁺和Pb²⁺的检出限分别为 0.914 μg·L ^-1和0.916 μg·L ^-1，且待检溶液中还包含Al³⁺、Cr²⁺、Hg²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺中的至少一种，能在多种干扰离子共存情况下实现特异性检测，能够满足实际水样检测要求。

有益效果：

本发明具有制备简单、环保的特点，在实际应用中无需进行额外纳米材料的修饰和电极的预处理过程，能够有效加快传感器实际应用过程中的检测效率。且传感器具备一定的柔性检测性能，能够满足不同场景下的检测需求。

目前国家规定饮用水中重金属离子限量标准：Pb²⁺为10 μg·L ^-1，Cd为5μg·L ^-1。尽管现有的修饰镀膜电化学传感器也可能达到饮用水的限量标准以下，但现有修饰镀膜电化学传感器制备方法存在复杂的修饰过程，制备过程需要用到有毒试剂，且制备过程复杂、繁琐、成本高。由于本发明的无修饰电化学传感器主要用于快速检测，经过工艺优化后不仅检测下限能够达到限量标准，可满足快检的基本要求，而且制备工艺简单、环保。本发明的Cd²⁺和Pb²⁺快速检测的柔性电化学传感器搭配快速检测仪使用，在对不同水样进行简单的过滤处理后，能够直接应用于不同水样中Cd²⁺和Pb²⁺的同时快速检测，检测灵敏度高，能够在多种干扰离子共存情况下实现特异性检测，满足实际水样检测要求。

此外，制备本发明尺寸的LIG电极效率极高，大约花费14.2 s即可成型一个，即一天可以制作几十个电极，而现有LIG电极的制备方法效率低，且由于现有产品和工艺很多需要采用Ag/AgCl墨水作为参比电极，仅烘烤时间就在20分钟以上，这个过程大大增加了制备LIG电极所需时间，相应也就降低了对比试验的效率，提高了参数优化的成本。

附图说明

图1为本发明制备方法的工艺流程示意图；其中A图为制备电极片的PI膜的原理图；B图为制备LIG电极片的工艺原理图；C图为LIG 电极测试Cd²⁺和Pb²⁺过程的原理图。

图2为本发明实施例中LIG作为工作电极（WE）时，不同参比电极（RE）、对电极（CE）组合对循环伏安曲线的影响对比图。

图3为本发明实施例中在固定激光功率1%、划线间距0.02mm条件下，划线速度在350 mm·s^-1～1500 mm·s^-1范围内的实际打印效果对比图。

图4为本发明实施例中对800 mm·s ^-1、900 mm·s ^-1、1000 mm·s ^-1划线速度下制备的LIG电极的扫描电镜（SEM）表征对比图。其中， A图为800 mm·s ^-1划线速度下制备的LIG的SEM图像， B图为900 mm·s ^-1划线速度下制备的LIG的SEM图像，C图为1000 mm·s ^-1划线速度下制备的LIG的SEM图像，所有SEM图像观察尺度均为500μm和5μm。

图5为本发明实施例中在1%激光功率、0.02 mm划线间距、800-1000 mm·s ^-1划线速度下的X射线光电子能谱技术（XPS）分析对比图。

图6为本发明实施例中不同划线速度对CV（参见A图）和SWASV（参见B图）的影响规律对比图。

图7为本发明实施例中不同激光功率下，不同划线间距对Cd²⁺和Pb²⁺的SWASV峰值电流影响测试结果。其中，A图表示在1%、5% 和 10%激光功率下0.01 mm～0.25 mm划线间距范围内划线速度参数的最佳组合；B图、C图、D图分别表示在1%、5%和10%激光功率下，Cd²⁺和Pb²⁺的SWASV峰值电流与划线间距关系的折线图。

图8为本发明实施例中不同划线间距条件下制备的LIG的SEM图像对比图。其中，A图为1%-0.01-1600打印参数下电极表面的宏观和微尺度图像（观察尺度分别为1 mm和100μm）; B图为1%-0.04-350打印参数下电极表面的宏观和微尺度图像（观察尺度分别为1 mm和100 μm）; C图为1%-0.06-200打印参数下电极表面的宏观和微尺度图像（观察尺度分别为1 mm和100 μm）; D图为1%-0.09-150打印参数下电极表面的宏观和微尺度图像（观察尺度分别为1 mm和100 μm）; E图为1%-0.12-100打印参数下电极表面的宏观和微尺度图像（观察尺度分别为1 mm、100 μm和20 μm）及电极的切面图（观察尺度为100 μm）; F图为1%-0.17-100打印参数下电极表面的宏观和微尺度图像（观察尺度分别为1 mm和20 μm）; G图为1%-0.21-100打印参数下电极表面的宏观和微尺度图像（观察尺度分别为1 mm和50 μm）。

图9为本发明实施例中不同划线间距制备的LIG 的拉曼（Raman）光谱图像对比图。

图10为本发明实施例中在不同激光功率（1%、5%、10%、15%）下以最佳划线速度和间距条件制备的LIG的SEM图像对比图。其中， A图为1%激光功率下制备的LIG的SEM图像，观察尺度分别为1 mm和50 μm， B图为5%激光功率下制备的LIG的SEM图像，观察尺度分别为1 mm和60 μm， C图为10%激光功率下制备的LIG的SEM图像，观察尺度分别为1 mm，200 μm和100μm（100 μm为工作电极的切面图），D图为20%激光功率下制备的LIG的SEM图像，观察尺度分别为1 mm和200 μm。

图11为本发明实施例中在最佳划线速度和间距条件下，测试Cd²⁺和Pb²⁺的SWASV峰值电流与激光功率的关系对比图。

图12为本发明实施例中不同检测条件下测试Cd²⁺和Pb²⁺的溶出峰电流的关系对比图。其中，A图表示缓冲液pH优化；B图表示Bi²⁺浓度的优化；C图表示沉积电位的优化；D图表示沉积时间的优化。

图13为本发明实施例中LIG电极对Cd²⁺和Pb²⁺检测性能的测试对比图。其中，A图表示LIG电极同时检测Cd²⁺和Pb²⁺的SWASV响应曲线，插图为2-10 μg·L^-1 Cd²⁺和Pb²⁺的 SWASV响应曲线；B和C图分别为对应的峰电流与Cd²⁺和Pb²⁺浓度的校准曲线，插图放大了2-10 μg·L^-1浓度区间的校准曲线；D和E图分别为固定20 μg·L^-1 Cd²⁺和Pb²⁺在10-100 μg·L^-1 范围时LIG电极的SWASV响应曲线和对应Cd²⁺浓度与峰电流信号的校准曲线；F和G图分别为固定20 μg·L ^-1 Cd²⁺和Pb²⁺在10-100 μg·L ^-1范围时 LIG 电极的 SWASV 响应曲线图像和对应 Pb ²⁺浓度与峰电流信号的校准曲线。

图 14为本发明实施例中无修饰柔性电化学传感器不同性能测试的对比图；其中，A图为抗干扰测试；B图为柔性性能测试；C图为再现性测试。

图15为本发明实施例中在最佳打印参数（1%-0.12-100）下制备的LIG的SEM图像，其中，A为10 μm尺度的平面图，B为5 μm尺度的平面图，C为2 μm尺度的平面图，D为电极的切面图，插图为局部放大图。

图16为本发明实施例中无修饰柔性电化学传感器的柔韧性测试示意图。

图17为本发明实施例中不同划线间距制备的无修饰柔性电化学传感器的水接触角测试示意图。

图18为本发明实施例中制备的无修饰柔性电化学传感器与现有国外产品微观形貌的SEM对比照片；其中A图（纵断面）和B图（碳化层的横切面）是现有国外LIG产品的SEM表征图像；C图（纵断面）和D图（碳化层的横切面）是本发明实施例LIG产品的SEM表征图像。

图19为本发明实施例中不同划线速度条件下制备的LIG的打印效果对比图。具体是在1%功率、划线间距在0.12-0.24 mm、划线速度为100 mm•s^-1和50 mm•s^-1时的打印效果图像，其中A图为100 mm·s^-1时0.12-0.24划线间距内制备的LIG电极效果图，B图为50 mm·s^-1时0.12-0.24划线间距内制备的LIG电极效果图，C图为B图右侧LIG电极的放大图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例：

如图1至图17所示，一种本发明的用于Cd²⁺和/或Pb²⁺快速检测的无修饰柔性电化学传感器的制备方法，具体包括以下步骤：

（一）LIG集成电极的制备

（1）PI板的制备：如图1-A步骤所示，首先将三层125 μm厚度的PI薄膜用胶水进行粘接后进行压膜处理，得到兼顾柔性和厚度的约0.4 mm厚的PI膜。利用平面压痕机将PI膜剪裁成12.5 mm×38.0 mm 尺寸的电极片，将剪裁好的电极片置于无水乙醇和超纯水中进行多次超声清洗，直到电极片的PI膜表面无任何杂质。

（2）模具的制备：由于电极为非标件，在CO₂激光打印过程、电极点胶过程、电化学测试过程需要模具来固定电极，我们利用LCD光固化树脂3D打印机打印了前述的各类模具。

（3）LIG 电极的设计与制备：本实施例中LIG电极设计尺寸和形状参考了商用丝网印刷电极的构造，具体形状和制备过程如图1中B步骤所示。首先利用Ezcad2.14.9软件画出电极打印的轮廓，随后利用填充功能对三电极及其导线进行填充（工作电极Φ=3 mm），填充时划线间距范围控制在0.01 mm～0.25 mm，并设置好激光功率为1%～30%，激光划线速度控制在100 mm·s ^-1～2250 mm·s ^-1，打印频率为固定参数20 kHZ，完成激光划线；为防止电极线与待检测液接触，将激光划线后的电极固定在自动点胶机的模具上，然后将功能性UV油墨均匀涂抹在激光划线后的电极表面，最后用LED UV固化灯（功率：85 W，波长：365 nm）照射5分钟使其干燥，得到 LIG 集成电极。经测试，本实施例制备的干燥后的电极不仅绝缘而且可以随意弯曲（参见图16）。

在制备过程中，由于涉及大量参数变化，为了表达参数直接使用，我们用“激光功率-划线间距-划线速度”的形式表示，如“1% - 0.02 - 800”即表示激光功率为总功率的1%，划线间距为0.02 mm，划线速度为800 mm·s ^-1。在制备过程中，激光功率表示为总功率的百分比值，主要是由于百分比功率和实测功率只是近似线性，1%功率实际上并不代表1%和30W的简单乘积。

（二）LIG集成电极的测试

LIG 集成电极在测试前先用超纯水进行冲洗以去除表面激光打印时残留的杂质，并利用烧录夹将LIG集成电极和电化学工作站进行连接。如图1中C步骤所示，采用循环伏安法（CV）和方波阳极溶出伏安法（SWASV）测试LIG电极的电化学性能。循环伏安法测试是在20mL 5 mM [Fe(CN)₆] ^3-/4-和0.1M KCl混合溶液中测得的。扫描速率为50mV·s^-1。SWASV在20mL的0.1M醋酸盐缓冲液中进行，转子速度为400 r·min^-1，静止时间为15 s，步幅为0.004V，脉冲幅度为0.025V，频率为25 Hz。在优化 SWASV 检测参数之前，我们将检测条件定义为：醋酸缓冲液pH=4.5，Bi²⁺浓度为200 μg·L^-1，沉积电位为-1.2 V，沉积时间为300 s。

如图2所示，为了验证LIG在同一平面内制备三电极平台的可行性，LIG-RE+LIG-CE（LIG 分别为RE和CE）、LIG-RE+Pt-CE的CV曲线（LIG作为RE，外部Pt电极作为CE），Ag/AgCl-RE+LIG-CE（外部Ag/AgCl电极作为RE，LIG作为CE），Ag/AgCl-RE+Pt-CE（外部Ag/AgCl电极作为RE，外部Pt电极作为CE）电极分别进行测试。通过观察Ag/AgCl-RE+Pt-CE的CV曲线证明了LIG作为WE的可行性，表明LIG作为WE时传感器可以产生稳定的氧化还原电流。发现当Pt-CE改为LIG-CE时，Ag/AgCl-RE+Pt-CE和Ag/AgCl-RE+LIG-CE的CV曲线几乎重叠。因此，CE仅用于驱动电流通过以实现WE的极化。在检测过程中，当WE表面发生阴极还原时，CE表面发生氧化反应，而在研究阳极过程时，CE是阴极。因此，LIG可以替代传统的外部Pt-CE进行电化学检测。

RE作为测量电极电位的参考对象的主要功能是为测量过程提供稳定的参考电位。当用Ag/AgCl-RE代替LIG时，LIG-RE+Pt-CE的CV曲线在负电位方向变平，但氧化还原峰的电流大小基本相等。由于Ag/AgCl-RE和LIG-RE为传感器的电化学测量和电流曲线偏移提供了不同的参考电位，因此LIG-RE能够替代外部Ag/AgCl-RE进行电化学检测。

最后，我们用LIG代替外部RE和CE进行了CV测试，如LIG-RE+LIG-CE曲线所示，CV曲线除了电位偏移不受电流大小的影响。因此，LIG集成电极无需外接电极即可用于电化学检测。

（三）LIG电极制备时的激光划线速度优化

如图3所示，通过将激光功率固定为 1%、划线间距固定为0.02 mm。在350 mm·s^-1的划线速度下，PI膜大面积烧焦，LIG变得非常脆，很容易从PI片材上剥离。当划线速度控制在 400 mm·s^-1～700 mm·s^-1范围内时，LIG能牢固地固定在 PI 膜上，但有少量烧焦现象。由于划线速度慢，能量集中在一个区域，导致PI膜瞬间温度过热烧焦。此外，LIG的高度碳化增加了脆性，因此无法固定在PI膜表面。当划线速度增加到800 mm·s^-1时，在PI膜板上打印出均匀的LIG电极，没有分层。随着速度的不断增加，LIG的颜色越来越亮，直到速度增加到1100 mm·s ^-1时，可以清楚地观察到部分打印区域没有碳化。在速度增加到1500 mm·s ^-1的过程中，未碳化区域逐渐变大，直至整个电极印刷区域完全未碳化。那是由于划线速度的不断增加，碳化能量降低，进而导致碳化效果逐渐下降。综上，1%激光功率和0.02 mm划线间距的最佳划线速度在800 mm·s ^-1～1000 mm·s ^-1的范围。因此，满足LIG电极制备的最佳划线速度是一个范围，而不是固定激光功率和划线间距下的确定速度。

如图4所示，对800 mm·s ^-1、900 mm·s ^-1、1000 mm·s ^-1划线速度下（激光功率：1%，划线间距：0.02 mm）制备的LIG电极进行了SEM表征。在500 μm尺度下，能够观察到三种划线速度下的碳化层均高于PI膜上表面，由于PI的碳化过程涉及氧气和水，所得碳化层变得更加蓬松。当尺度扩大到5 μm时，可以清楚地观察到以800 mm·s ^-1速度制备的LIG碳化层的孔洞致密均匀，且随着速度的增加，孔洞数量逐渐减少。这可能是由于划线速度的增加导致激光与PI膜的接触时间减少导致的。因此，通过控制划线速度及配合相关参数条件可以显著优化LIG电极内的微观形貌及构造。

另外，通过图18的对比还可以发现，虽然现有LIG产品也具有不错的比表面积和孔隙度（参见A图和B图），但是存在石墨烯板结等现象，而本发明制备的LIG由致密的絮状结构组成，具有更为致密的孔隙，能够更有效增大比表面积。

用XPS表征了以800 mm·s ^-1、900 mm·s ^-1、1000 mm·s ^-1的划线速度制备的LIG电极的表面化学状态。如图5所示，在以1000 mm·s ^-1的划线速度制备的LIG电极中，可以检测到清晰的C1s和O1s峰以及较弱的N1s信号。然而，其他两个LIG电极显示出较弱的O1信号和非常微弱的N1s信号。C、N、O的原子质量百分比见下表1。在1%激光功率和0.02 mm划线间距下，随着划线速度从800 mm·s ^-1增加到1000 mm·s ^-1，C元素含量百分比从98.25%下降到95.71%，N和O元素含量百分比增加，分别从0.61%和1.08%增加到1.71%和2.58%。该结果进一步证明LIG电极的形成与光热条件有关，较慢的划线速度会增强激光注入，进而增加输入能量，从而使更多的C-O和C-N键断裂，同时释放出期间气体和促成石墨结构的形成，通过控制划线速度及配合相关参数条件可以显著优化LIG电极的表面化学状态和成分组分。

表1：不同划线速度制备的LIG电极的表面化学元素原子百分比

在固定激光功率1%、划线间距0.02 mm的条件下，制备了划线速度为800-1000mm·s^-1范围的LIG传感器，并测试了传感器的CV曲线。记录阳极峰值电流(Ipa)、阴极峰值电流(Ipc) 和氧化还原峰电位差(ΔEp)随划线速度的变化，如图6中 A所示，随着划线速度的增加，传感器的Ipa和Ipc值均逐渐减小，而ΔEp逐渐增大，这表明LIG电极的电子转移速率随着划线速度的增加而减小。这可能是因为在低划线速度下产生的致密空穴扩大了比表面积，较高的碳化率更有利于电子转移。在含有100 μg·L^-1 Cd²⁺、100 μg·L ^-1 Pb²⁺和200 μg·L ^-1 Bi ²⁺的醋酸盐缓冲液中测试了以不同划线速度制备的LIG传感器的SWASV响应曲线。如图 6中 B 所示，Cd ²⁺和Pb²⁺的溶出峰值电流均随着划线速度的增加而呈下降趋势。这可能是因为LIG比表面积的降低和电子转移速率的降低大大减少了ASV还原过程附着重金属离子的数量，最终导致溶出峰电流的降低。

（四）LIG电极制备时的激光划线间距和激光功率的优化

图7为本发明实施例中不同激光功率下，不同划线间距对Cd²⁺和Pb²⁺的SWASV 峰值电流影响测试结果。图7中A图列出了1%、5%和10%激光功率下0.01-0.25 mm划线间距范围内的划线速度参数的最佳组合，在不同激光功率和划线参数组合下其较佳划线速度优选控制在100 mm·s ^-1～2250mm·s ^-1范围内。在相同的划线间距条件下，较高的激光功率需要相应提高最佳划线速度。由于激光功率增大导致碳化能量增大，如果不改变划线间距，则需要提高划线速度以满足PI膜不烧焦的要求。在相同的激光功率参数下，随着划线间距的增加，最佳划线速度趋于急剧下降，随后逐渐减慢，直至降至100 mm·s ^-1，并持续至0.25 mm划线间距。

另外，我们还测试了1%功率下，划线间距从0.12-0.24 mm上升过程中划线速度分别为100 mm·s^-1和小于100 mm·s^-1（例如选取50 mm·s^-1）时的打印效果图像，如图19所示，我们可以看到在100 mm·s^-1时，0.12-0.24划线间距内制备的LIG电极效果良好，未出现未碳化或者烧焦现象，满足LIG电极的基本外观要求（参见A图），但是当划线速度为50 mm·s^-1时，0.12-0.24 mm范围制备的LIG具有很大的脆性，很容易从聚酰亚胺表面脱落，显然达不到后续的测试要求（参见B图）。同时，我们发现随着划线间距的增加，LIG的脆性（或从聚酰亚胺表面脱落量）也在降低，这是由于划线间距增大，导致单位面积承受的激光能量降低，造成碳化能力减弱。虽然，当0.24 mm划线间距时能够看到脆性得到了明显的改善，但是放大后我们发现LIG的脱落现象依然严重，达不到测试的要求（如右侧放大图像，参见C图）。同理，1%功率下无法在50 mm·s^-1速度下制备出满足要求的LIG，当功率增大时激光能量提升，因此无法在更大功率及50 mm·s^-1速度下制备出符合要求的LIG电极。显然，在特定激光功率和划线间距下，100 mm·s^-1划线速度为最佳划线速度。

我们还进行了SEM、XPS、RAMAN和SWASV表征测试研究，以阐明划线间距对LIG电极制备的影响。

如图8所示，我们分别测试了1%-0.01-1600、1%-0.04-350、1%-0.06-200、1%-0.09-150、1%-0.12-100、1%-0.17-100、1%-0.21-100 条件下制备的LIG的SEM图像。图8中的A图展示了0.01mm 划线间距的SEM 图像。在1 mm和100 μm的尺度上，可以观察到LIG表面比较平坦，没有明显的划痕，这是由于激光划线的划痕重叠造成的。当划线间距逐渐增加到0.12mm时（参见图8的B图-E图），可以清楚地观察到划线标记变得更加明显，但划线仍然很好地碳化并相互连接。当划线间距上升到0.17 mm时（参见F图），可以明显观察到划线之间的间隙，表明划线间距已经超过了碳化线的宽度，导致碳化线之间不再重叠。当划线间距继续增加到0.21 mm 时，此时碳化线完全分离（参见G图）。同时，出现了一个有趣的现象，即印刷间距的变化引起了 LIG表面水接触角的变化，而且这个过程似乎是可控的。如图17所示，很明显接触角随着划线间距的增加而逐渐上升，直到在0.13mm间距处达到最高点，然后逐渐下降，进行了从亲水到疏水再到亲水的过程。当与水的接触角大于90度时，此时电极具备疏水特性，这会降低检测复杂水质时有机质吸附在电极表面的可能性，进而有效保证检测过程中电极表面的自清洁，进而有利于电信号的稳定和传感器的重现性。

如图9所示，分别测试了六种不同划线间距条件下制备的LIG的拉曼光谱，三条光谱曲线在同一位置显示了三个主要特征峰，分别为1344 cm^-1处的D峰，1585 cm^-1处的G峰和在2691 cm ^-1处的2D峰。D带反映了石墨的结构缺陷，G带对应石墨碳的E2g振动模型，2D带来源于二阶区界声子。因此，可以证明通过使用激光诱导方法已经成功将PI转化为石墨缺陷结构。如表2所示，拉曼光谱图像的定量信息，如D波段和G波段的强度比（I_D/I_G）、2D波段和G波段的强度比（I_2D/I_G）、FWHMG分别列出了G波段的半峰宽。I_D/I_G越小，I_2D/I_G越高，FWHMG越低，石墨烯的结晶度越好，对比表明石墨烯的最佳结晶参数为1%-0.12-100。

表2：拉曼图像的定量信息

含有100 μg·L^-1 Cd²⁺、100 μg·L^-1 Pb²⁺和200 μg·L^-1 Bi²⁺的醋酸盐缓冲液中测试了在1%、5%和10%激光功率下以不同间距制备的最佳LIG电极的SWASV峰值电流。如图7中B、C、D图所示，记录了Cd²⁺和Pb²⁺的溶出峰值电流与划线间距的关系。在相同功率条件下，可以观察到溶出峰电流首先随着划线间距的增加呈上升趋势，结合图7中A图给出的划线速度信息，可以发现当划线间距对应的最佳划线速度降低到100 mm·s ^-1时达到最大值。最佳划线速度保持在100 mm·s^-1后，随着划线间距的增加，溶出峰电流不断减小。1%、5%和10%激光功率下的最大峰值电流分别发生在0.12 mm、0.13 mm和0.15 mm 划线间距处。结合SEM表征结果可以推断，划线速度越慢，碳化能量越充足，LIG的碳化效果越好。当划线速度不再下降时，随着印刷间距的增加，碳化线的距离增加，甚至出现孔隙，导致电阻更高，从而降低了SWASV的峰值电流。可以得出结论，划线速度为100 mm·s^-1时的最小划线间距是SWASV检测Cd²⁺和Pb²⁺的最佳制备参数。溶出峰值电流的下降拐点位于1%功率下0.08mm-0.12 mm划线间距、5%功率下 0.09 mm-0.12 mm划线间距和10%功率下0.09 mm-0.11 mm 划线间距范围内。结合图7中的A图，这些拐点有一个共同的特点，即当划线间距增加时，最佳速度不会改变，这表明在不改变划线速度的情况下增加划线间距会导致溶解峰电流减少。

激光功率是决定碳化能的主要因素之一。如图10所示，随着激光功率的增加，LIG中出现裂缝，可以清楚地观察到三个电极之间的距离在减小，直到三个电极在30%的激光功率下重叠。二是因为当划线速度固定为100 mm·s^-1时，激光功率的升高直接导致碳化能量显着增加，当能量增加到一定水平时，PI过热引起的高温会导致剧烈的气体释放并对导电网络造成严重损坏，SEM图像中的裂纹和脆性增加进一步证明了这一点。由于在30%激光功率下制备的三个电极显示出粘连性，因此在20 mL含有100 μg·L^-1 Cd²⁺ 和100 μg·L^-1 Pb^{2 +}和200 μg·L^-1的醋酸盐缓冲液中，除了30%功率之外，电极的SWASV随着功率从1%逐渐增加到20%，两种离子的SWASV峰值电流不断减小。因此，激光功率越小对SWASV检测越好。

通过对划线速度、划线间距和激光功率三个参数的优化分析，明确当划线速度保持在100 mm·s^-1时，划线间距越短，激光功率越低，对Cd²⁺和Pb²⁺的SWASV检测越有利，因此我们最终选择1%-0.12-100作为LIG传感器的最佳制备参数用于后续实验。此时也再次印证，在最佳划线1%-0.12-100时其接触角达到最大值，此时有利于保证电信号的稳定和传感器的重现性。

另外，如图15所示，为本发明在最优条件下制备的LIG的SEM图像，观察尺度为10 μm和5 μm和2 μm。在三种尺度下均能看到LIG表层呈絮状（或丝绒状），下层呈片状。为了更好的呈现LIG形状的立体样貌，如图15中D图所示，我们观察了LIG电极的横切面SEM图像，能够清晰的看到在LIG平面上方有绒丝一样的LIG生长在上面，交错于片状LIG之上，大大增加了其比表面积，有助于重金属离子的吸附。这说明制备的LIG不仅得到了良好的碳化，且能够呈现最佳的比表面积和导电性能，给重金属离子沉积提供了更多附着位点，因此无需进行预先修饰材料以提升LIG的各项特性。

（五）LIG传感器的最佳检测条件分析

LIG 传感器对Cd²⁺和Pb²⁺的SWASV响应曲线在含有100 μg·L ^-1 Cd²⁺和100 μg·L^-1Pb²⁺和200 μg·L^-1 Bi²⁺的0.1 M醋酸盐缓冲液中在pH3.5-5.5的变化范围内进行测试范围。如图12中A图所示，展示了Cd²⁺和Pb²⁺的溶出峰电流随pH的变化关系。在pH3.5-5.0范围内，两种离子的溶出峰电流均随着pH的升高而增大，但当pH值从5.0增加到5.5时，溶解电流都有不同程度的下降。因此，在随后的实验中，醋酸盐缓冲液的pH值保持在5.0。

原位镀铋是利用Bi²⁺在重金属离子还原过程中形成合金进而提升重金属离子在电极表面的还原量，从而增强 HMIs 在电极表面的溶出效果，因此添加的Bi²⁺对 SWASV 的溶出信号影响很大。如图12中B图所示记录了在0-200 μg·L^-1Bi²⁺浓度的变化范围内，记录了100 μg·L^-1的Cd²⁺和Pb²⁺的溶解峰电流。当Bi²⁺浓度在0～60 μg·L^-1之间变化时，两种重金属离子的溶出峰电流随着Bi²⁺浓度的增加而增加，但在Bi ²⁺浓度超过60 μg·L^-1后，重金属离子的溶出峰电流逐渐减小。这主要是由于较低浓度的Bi²⁺不足以完全形成Cd²⁺和Pb²⁺的合金，不能降低离子还原过程中的活化能。但当Bi²⁺浓度过高时，会过度占据LIG电极表面的活性位点，导致Cd²⁺和Pb²⁺的还原减少。因此最终选择60 μg·L^-1的Bi²⁺作为LIG电极用于Cd²⁺和 Pb²⁺的SWASV检测的最佳浓度。

如图12中C图所示，测试了沉积电压-1.7 V到-1.2 V变化范围内的Cd²⁺和Pb²⁺溶出峰电流响应关系。当沉积电压从-1.7 V到-1.4 V变化时Cd²⁺和Pb²⁺的溶出峰电流均随着沉积电压的增大而增大，但是当电压从-1.4 V到-1.2V变化时，Cd²⁺的溶出峰值电流开始显著减小，Pb²⁺的溶出峰电流从-1.3 V开始先升高后降低，因此为了均衡Cd²⁺和Pb²⁺的检测信号强度，选择-1.4V作为后续检测的最佳沉积电压。

如图12中D图所示，显示了LIG集成电极测试Cd²⁺和Pb²⁺的沉积时间与溶出峰电流的变化关系，在沉积时间从60 s-420 s范围内峰电流均不断上升，但是自300 s开始电流上升幅度逐渐变缓，综合考虑检测灵敏度与检测效率的关系，选择300 s作为最佳溶出时间能够在得到良好溶出峰电流的同时所用时间最短。因此后续实验中选择300 s作为最佳沉积时间。综合以上结果，LIG集成电极的最佳检测条件为：缓冲液pH=5.0，Bi²⁺浓度为60 μg·L^-1，沉积电位为-1.4 V，沉积时间为300 s。

（六）LIG传感器的检测性能分析

在最佳电极制备条件和检测条件下，系统分析了LIG电极对Cd²⁺和Pb²⁺的检测性能。如图13中A图所示，为BiF@LIG电极检测2-180 μg·L^-1 Cd²⁺和Pb²⁺的SWASV曲线。可以清楚地观察到SWASV峰值电流曲线随着Cd²⁺和Pb²⁺浓度的增加而线性增加。如图13中B-C图所示，对Cd²⁺和Pb²⁺的峰值电流和离子浓度进行拟合，在2-10 μg·L^-1和 10-180μg·L^-1的浓度范围内可清楚地观察到两种离子之间存在明确的线性关系。在2-10 μg·L^-1浓度范围内，Cd²⁺和Pb²⁺的线性拟合方程分别为y=0.089x-0.126 和y=0.085x-0.104，R²分别为0.990和0.975，DLs分别为0.914 μg·L^-1和0.916 μg·L^-1。DL定义为截距标准偏差除以校准曲线斜率的3倍。在10-180 μg·L^-1的浓度范围内，Cd²⁺和Pb²⁺的线性拟合方程分别为y=0.042x+0.498和y=0.062x+0.452，Cd²⁺和Pb²⁺的R²=0.990和0.996。

在固定浓度范围内测量SWASV，一个离子为20 μg·L ^-1，另一种离子（目标离子）为10-100 μg·L^-1，以测试LIG检测单个离子的能力。测试图像如图13中D图所示，可以清楚地观察到相应的SWASV峰值电流随着Cd²⁺浓度的增加而增加，且Pb²⁺的SWASV 峰值电流是稳定的，没有产生大的波动。如图13中F图所示，相应的SWASV信号随着Pb²⁺浓度的增加而增加，而Cd²⁺的电流信号也逐渐增加。由于Cd²⁺和Pb²⁺的沉积电位不同，Pb²⁺能够先沉淀形成铅膜，铅膜的形成可以促进Pb-Cd金属间化合物的形成，从而促进Cd²⁺的沉淀，使Pb²⁺浓度的增加可在一定程度上增加Cd²⁺的SWASV信号强度。图13中 E、G中，分别拟合了目标离子的浓度和信号强度，Cd²⁺和Pb²⁺的线性拟合方程分别为y=0.041x+0.279（R²=0.992）和y=0.083x+0.050（R²=0.995），因此，LIG集成电极对于检测Cd²⁺和Pb²⁺或单独的一种离子均具有良好的线性系数。为了评估 LIG 集成电极的检测性能，我们将最近报道的LIG作为改性材料或工作电极检测Cd²⁺和Pb²⁺的性能与表3所示的具体参数进行了比较。可以发现，BiF@LIG集成电极在简单的制备和无需额外修改的情况下，与其他电极相比具有良好的线性检测范围，检测限虽然略低于某些电极，但远低于世界卫生组织对饮用水的限制。

表3：不同电化学传感器的检测性能对比

。

（七）LIG传感器的抗干扰、弯曲性能和再现性分析

在实际水样检测中非目标离子常与Cd ²⁺和 Pb ²⁺共存，极有可能对检测信号造成影响。因此，我们选择了七种常见的重金属离子对传感器的抗干扰性能进行了测试。SWASV测试是通过在含有20 μg·L^-1 Cd²⁺和Pb²⁺的缓冲液中分别加入20倍目标离子浓度（400 μg•L^-1）的Al³⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺进行了SWASV测试。图14中A图展示了空白干扰和每种干扰离子共存情况下Cd²⁺和Pb²⁺的峰值电流。结果表明，除Cu²⁺外其他干扰离子均未对信号产生很大干扰。在Cu²⁺离子存在时，Cd²⁺的检测信号为空白，Pb²⁺离子电流也明显减弱，这种变化的主要原因是Cu²⁺能够与目标离子竞争电极表面的活性位点。为解决实际检测中Cu²⁺的干扰，可以通过加入0.1 mM的亚铁氰化钾形成稳定的不溶性Cu-亚铁氰化钾络合物的形式消除干扰。

为测试传感器的柔性可弯曲性能，分别测试了在平面、凹面和凸面形状下（参见图16）的循环伏安图像，结果如图14中B图所示。凹面状态的CV曲线几乎与平面状态重合，而凸面状态电极的CV电流出现了较大的降低。这三种状态的CV曲线的Ipa、Ipc和ΔEp信息列于表4，与平面状态相比，凸面状态的Ipa和Ipc分别降低了25.90 μA 和22.60 μA，ΔEp增加了0.024 V。LIG 传感器在凹面状态下的Ipa、Ipc和ΔEp与平面状态下的几乎相同。为了探究不同状态下CV 曲线变化的原因，我们分别用数字万用表测试了凸凹弯曲过程从平坦状态的电阻变化，测试过程可以清楚地观察到随着凸面弯曲角度的增加其导线电阻逐渐增加，在弯曲角度约90°时电阻从280 Ω增加到约440 Ω，凹弯过程中并没有因角度的变化和平面阻力的变化而产生较大的变化。这种情况可能是由于碳化线与线材之间的连接区域因凸面弯曲而拉伸，减少了LIG之间的连接，从而增加了电阻。

表4：不同柔性状态下LIG传感器的CV曲线的Ipa、Ipc和ΔEp信息

用9根LIG电极测试含有20 μg·L^-1 Cd²⁺和Pb²⁺的缓冲液，如图14中C图所示，展示了每根电极Cd²⁺和Pb²⁺的测试电流以及电极的平均电流。测试结果显示，Cd²⁺电流的RSD=5.6%，Pb²⁺电流的RSD=7.65%，这表明制备的传感器具备良好的再现性。

（八）LIG传感器的实际水样测试

如表5所示，对自来水中Cd²⁺和Pb²⁺的加标回收实验结果，我们分别通过SWASV和等离子体质谱仪（ICPMS）分析了低加标浓度（10 μg·L^-1、20 μg·L^-1）和高加标浓度（60 μg·L^-1）的结果，并测量了Cd²⁺和Pb²⁺的加标回收率在85.40%-109.46%范围内。两种方法测得的结果相近，证明LIG集成电极可以满足真实水样的检测需求。

表5：自来水中 Cd ²⁺和 Pb ²⁺的加标回收实验结果

结论

通过激光划线直接将LIG集成电极直接印刷在PI薄膜表面，对不同激光功率、划线间距和划线速度下制备的LIG进行表征分析，阐明了影响规律，最终确定了最佳激光参数并对Cd²⁺和Pb²⁺的SWASV检测条件和环境进行了优化。LIG集成电极具有优异的抗干扰性、重现性和柔性的检测性能，已成功用于真实水样中HMIs的检测。LIG集成电极不仅制造简单，而且无需额外修饰材料即可用于人机界面检测，整个过程不需要剧毒试剂。该研究为柔性传感器在人机界面检测中的应用提供了新的前景。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (7)

1.一种用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器，所述重金属离子包含Cd^{2 +}和/或Pb²⁺；所述柔性电化学传感器包括柔性聚合物基底和设置于前述柔性聚合物基底上的三电极，所述三电极包含工作电极、参比电极和对电极，其特征在于，所述工作电极、参比电极和对电极均是由激光诱导石墨烯制成的LIG电极；所述柔性电化学传感器上不含用于匹配重金属离子的修饰性材料或涂层；

所述LIG电极形成的碳化层均高于聚合物基底的上表面，且碳化层呈絮状结构，有致密均匀孔隙；

所述LIG电极表面可检测到C1s峰、O1s峰和N1s峰，且C元素质量百分比含量在95%以上，O元素质量百分比含量在3%以下，N元素质量百分比含量在2%以下；

所述LIG电极的拉曼光谱图像的定量信息如下：I_D/I_G为1.05以下，I_2D/I_G为1.0以上，且FWHMG为70以下；所述LIG的表面接触角达到90°以上且呈现疏水性；

所述无修饰柔性电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1：将多层柔性聚合物薄膜进行粘接后，进行压膜处理，得到兼顾柔性和厚度的柔性聚合物基底；

S2：将步骤S1制备的柔性聚合物基底剪裁成电极片，将电极片超声清洗直到柔性聚合物基底表面基本无杂质；

S3：利用激光诱导石墨烯在所述柔性聚合物基底进行LIG三电极的制备，包括：先在柔性聚合物基底上设计三电极打印轮廓，然后利用填充功能对三电极及其导线进行填充划线，再同时控制激光功率、划线间距、划线速度和激光频率，得到特定结构组分及微观形貌的LIG三电极，再对LIG三电极进行绝缘处理，干燥，得到无修饰柔性电化学传感器；在本步骤中，所述激光功率在总功率=30 W时控制在1%，所述划线间距控制在0.12 mm、0.13 mm或0.15 mm，划线速度控制在100 mm·s ^-1，激光频率控制在20 kHZ。

2.根据权利要求1所述的无修饰柔性电化学传感器，其特征在于，所述进行LIG三电极的制备时，用来固定柔性聚合物基底的第一模具是采用LCD光固化树脂3D打印机打印自制备得到；所述对LIG三电极进行绝缘处理时，用来固定柔性聚合物基底的第二模具是采用LCD光固化树脂3D打印机打印自制备得到。

3.根据权利要求1所述的无修饰柔性电化学传感器，其特征在于，在步骤S3中，所述划线间距控制在0.12 mm。

4.根据权利要求1、2或3所述的无修饰柔性电化学传感器，其特征在于，所述聚合物基底选用PI膜。

5.一种权利要求1-4中任一项所述的无修饰柔性电化学传感器在快速检测重金属离子中的应用，其特征在于，

应用时是采用循环伏安法和方波阳极溶出伏安法配合所述无修饰柔性电化学传感器进行检测，所述检测条件包括：缓冲液pH=4.5～5，Bi²⁺浓度为60～200 μg•L^-1，沉积电位为-1.4V～-1.2 V。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，检测时循环伏安法测试选用20 mL 5 mM[Fe(CN)₆] ^3-/4-和0.1M KCl的混合溶液作为检测底液，扫描速率为50 mV•s^-1，所述方波阳极溶出伏安法选用20 mL的0.1 M醋酸盐缓冲液作为检测底液，转子速度为400 r•min^-1，静止时间为15 s，步幅为0.004 V，脉冲幅度为0.025 V，频率为25 Hz；检测条件包括：缓冲液pH=5，Bi²⁺浓度为60 μg•L^-1，沉积电位为-1.4 V，沉积时间为300 s。

7.根据权利要求中5或6所述的应用，其特征在于，所述无修饰柔性电化学传感器用于对待检溶液进行同时包含Cd²⁺和Pb²⁺的同步检测，对Cd²⁺和Pb²⁺的检出限分别为0.914 μg·L^-1和0.916 μg·L^-1，且待检溶液中还包含Al³⁺、Cr²⁺、Hg²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺中的至少一种。

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