CN115011936B - 基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层及其制备方法，所述基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层从上到下依次包括三周期的损耗介质层，所述损耗介质层为ITO层/Si层、ITO层/SiC层、或WO3层/Si层。采用本发明的技术方案，可以同时实现分光和吸热一体，可同时兼顾725‑1100 nm光伏带内的反射和光伏带外太阳光谱范围内的光吸收，且高温稳定性好，在400℃高温真空环境下可以稳定100 h以上，性能没有变坏趋势。

Description

基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，尤其涉及一种基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层及其制备方法。
背景技术
能源是维系社会经济发展的重要推动力。传统化石能源资源储量有限，促进社会能源转型，大力发展清洁、绿色、低碳能源迫在眉睫。太阳能作为传统能源的替代能源之一，将会是未来人类社会主要的一次再生资源之一。光热和光伏两种技术可以有效的将太阳能转化成可利用能源。由于转换机理不同，光热和光伏技术具有不同的光谱效率。光热技术具有较高的能源利用率，可以有效地收集整个太阳光谱(280-2000 nm)范围内的能量。与光热吸收体相比，光伏电池表现出与波长相关的光谱效率，并且具有取决于光伏半导体材料的截止波长。能量小于光伏半导体材料带隙的能量无法被利用，同时部分远大于光伏电池中带隙的光子将被转换成热能，从而导致光伏发电效率下降。尽管太阳能光伏是一种成熟的技术，可以以比光热过程更低的成本将太阳能转化为电能，但通过存储电力解决的间歇性问题将导致巨大的成本。热存储可以很容易地储存，比电力存储的成本更低，且可以进行进一步发电，因此光热转换为获取广泛的阳光提供了一种灵活且经济实惠的方法。
混合光伏-光热技术通过分光设计选择性地将太阳光谱分为光伏和光热带，因此可以有效地利用整个太阳光谱能量。在混合光伏-光热系统中，光伏和光热技术可以高效地结合为一体，针对光伏技术，光谱效率较高地太阳光有效地被光伏组件吸收利用，而光伏组件针对利用较低或者不能被利用的太阳能将被光热吸收体直接吸收利用。因此混合光伏-光热技术可以有效提高太阳能全谱利用，可灵活调度性的持续提供供能。太阳能混合光伏-光热转换技术主要任务是选择性分光设计和光热吸收。因此，太阳能光热利用技术主要研究集中在如何精准分光同时提高光热转换率。
目前，太阳能混合光伏-光热转换技术的主要应用包括：半透明纳米流体选择性光伏透过/光热吸收设计，光子晶体选择性光伏反射/光热吸收设计，以及透明电极型选择性光伏吸收/光热透射型设计。
基于半透明纳米流体的选择性光伏透过/光热吸收设计主要利用分散液和纳米颗粒的热效应对紫外-可见部分光以及近红外光进行光吸收同时对可见-近红外光伏带内的光具有高透射性。但是纳米分散液的在长期工作过程中会沉淀，其稳定性存在较大挑战。基于透明电极的选择性光伏吸收/光热透射型设计往往受限于材料的选择。利用光子晶体进行分光设计将光伏光热技术有机结合是一种极具前景的策略。
通过电介质干涉滤光片(包括具有高低折射率材料交替层的布拉格反射器和具有渐变折射率涂层的Rugate滤光片)选择性地调制特定波长范围内的光传播被广泛研究用于构建精准分光设计。例如，周期性结构SiO2/TiOx(4个周期)与基于W-Ni-SiO2金属陶瓷的选择性太阳能吸收剂相结合，可以有效反射725-1100nm范围内的阳光，同时吸收其余的太阳能。基于Si/SiO2的光谱分离器/Ti-SiO2吸收器中引入顶部异质结构层(如YSZ、CeO2、TiO2、Ta2O5、HfO2和V2O5)可以增强PV波段的反射率，因为异质结构层的引入增加了阻抗不匹配。
综合而言，目前在该领域还存在如下技术问题：(1)光伏带(700-1100nm)反射有待进一步提升；(2)光热带(300-700nm和1100-2000nm)吸收不足；(3)热辐射区反射有待提升。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层及其制备方法，可在250-20000nm范围内实现四波带光谱响应，而且400℃的高温下性能稳定。
对此，本发明采用的技术方案为：
基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层，其从上到下依次包括三周期的损耗介质层，所述损耗介质层为ITO层/Si层、ITO层/SiC层、或WO3层/Si层。
采用本发明的技术方案，得到的涂层可在整个光谱250-20000nm范围内实现优异的四波带光谱响应，具有选择性分光吸热的特点，而且在400℃高温下，性能稳定性好。
作为本发明的进一步改进，所述基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层从上到下依次由三周期的损耗介质层组成，所述损耗介质层为ITO层/Si层、ITO层/SiC层、或WO3层/Si层。
作为本发明的进一步改进，所述的基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层包括衬底，所述三周期的损耗介质层位于衬底上，所述衬底为抛光的304不锈钢材料。
作为本发明的进一步改进，所述损耗介质层从上到下依次包括第一周期ITO层/Si层、第二周期ITO层/Si层和第三周期ITO层/Si层，三个周期的ITO层的厚度不同，三个周期的Si层的厚度不同。
进一步的，三个周期的ITO层/Si层中，从上到下，Si层的厚度依次增大，第二周期的ITO层的厚度大于第三周期的ITO层的厚度，第三周期的ITO层的厚度大于第一周期的ITO层。
作为本发明的进一步改进，所述第一周期ITO层/Si层中，ITO层的厚度为45～55nm，Si层的厚度为22～38nm；
所述第二周期ITO层/Si层中，ITO层的厚度为130～170nm，Si层的厚度为60～80nm；
所述第三周期ITO层/Si层中，ITO层的厚度为110～140nm，Si层的厚度为90～110nm。
本发明还公开了一种如上所述的基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层的制备方法，其包括：采用高真空物理气相沉积系统在衬底上依次沉积三周期的损耗介质层。
作为本发明的进一步改进，采用射频溅射依次沉积三周期的损耗介质层，功率密度为1.0±0.5W/cm2。
作为本发明的进一步改进，所述基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，对衬底基片的表面进行清洁干净，并固定；
步骤S2，对衬底基片进行偏压清洗，条件为氩气环境，气压为0.6-0.8Pa左右，清洗时间3-5min；
步骤S3，在氩气环境下，依次溅射三周期的损耗介质层；进一步的，气压为0.3～0.5 Pa；
步骤S4，沉积完成后，在真空腔内放置20min以上，取样。
本发明还公开了所述的基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层的应用，所述的基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层用于太阳能混合光伏-光热产品中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案，可以同时实现分光和吸热一体，可在整个光谱250-20000nm范围内实现优异的四波带光谱响应，即两个光热带(250-725nm和 1100-2500nm)，一个光伏带(725-1100nm)和一个低热辐射(2500-20000nm)；同时在斜入射(6-60°)情况下，四波带分谱性能保持不变；而且在光热带(250-725nm 和1100-2500nm)具有84％的光吸收，在光伏带(725-1100nm)具有74％的光反射，同时在2500-20000nm热辐射区具有较小的热辐射0.12左右。
第二，采用本发明的技术方案，高温稳定性好，在400℃高温真空环境下可以稳定100h以上，性能没有变坏趋势。
第三，采用本发明的技术方案，应用范围广，吸收涂层的光谱响应可以灵活调节匹配不同带隙的光伏组件。而且基于准光学微腔的选择性吸收涂层，可以根据调节损耗介质ITO和Si的厚度进行方便的调节。
附图说明
图1是本发明实施例1的一种基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层的结构示意图。
图2是本发明实施例1的一种基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层工作原理图。
图3是本发明实施例1的基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层在真空环境400℃下退火前后的反射光谱。
图4是本发明实施例1的基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层的混合光伏光热系统的总效率和调度性性能。
图5是本发明实施例1所选取的Si和ITO损耗介质的光学常数图。
图6是本发明实施例1在不同入射角下的反射光光谱。
图7是本发明实施例1-3的基于周期性损耗介质的选择性分光/吸热涂层的反射光谱的对比图。
图8是本发明实施例1-3的基于周期性损耗介质的选择性分光/吸热涂层的光热带内吸收值和光伏带内反射值对比图；其中，Ath为光热带内吸收值，Rpv为光伏带内反射值。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
如图1所示，基于周期性损耗介质的选择性分光/吸热涂层或膜，衬底为机械抛光的不锈钢304，衬底上的吸收涂层包括三周期ITO层/Si层结构。损耗介质材料不仅仅局限在ITO层/Si层结构，其他介质如ITO层/SiC层、或Si层/WO3层等亦可进行选择性分光/吸热设计。
本实施例采用三周期ITO/Si结构的吸收涂层，利用单层膜的光学常数进行拟合优化设计，得到膜层结构厚度的优选值(从上往下)：ITO：50±5nm；Si：30±8nm；ITO：150±20nm；Si：70±10nm；ITO：125±15nm；Si：100±10nm，如图1 所示。
本实施例的选择性分光/吸热膜可以采用高真空物理气相沉积进行沉积得到了，进一步的，ITO和Si采用的是射频溅射，其功率密度为1.0±0.5W/cm2。具体可以包括如下步骤：
步骤S1，对衬底基片的表面进行清洁干净，并固定；
步骤S2，对衬底基片进行偏压清洗，条件为氩气环境，气压为0.6-0.8Pa左右，清洗时间3-5min；
步骤S3，在氩气环境下，按照上述每一层的厚度依次溅射三周期的ITO层/Si层；进一步的，气压为0.3～0.5Pa；
步骤S4，沉积完成后，在真空腔内放置20min以上，取样。
本实施例的基于周期性损耗介质的选择性分光/吸热涂层的工作原理如图2所示，即对太阳光谱的不同波长范围的光进行选择性分光/吸热。
如图3所示为上述实施例所制备的选择性分光/吸热涂层的反射光谱图，图中Pristine为沉积的三周期ITO层/Si层结构的光谱选择性分光/吸热涂层没有退火前测量的反射谱图，400℃Ann_10h、400℃Ann_100h对应的曲线分别为400℃退火10h和 400℃退火100h后测量的反射谱图。通过图3可见，本实施例的损耗介质周期性结构可以同时实现分光和吸热一体。ITO/Si周期结构可同时兼顾725-1100nm光伏带内的反射和光伏带外太阳光谱范围内的光吸收，而且本实施例的选择性分光/吸热涂层在经过 400℃的高温情况下，性能稳定。因此该选择性分光/吸热涂层与Si半导体电池的混合式光伏-热系统将具有相对更优异的转换效率。
选择性分光/吸热涂层的性能检测在只考虑正入射的条件下，吸收率的计算公式可以简化为：
其中，λ为波长；I为标准太阳光谱(AM 1.5)；Rλ为对应波长的发射光谱。Rλ可由紫外-可见-近红外分光光度计和傅里叶变换红外光谱仪测量所得。同样，只考虑正入射的条件下，热发射率计算公式可以简化为如下公式：
其中，Mλ是对应波长下的黑体辐射强度。
根据以上公式，本实施例的选择性分光/吸热薄膜的相关性能计算结果如表1所示：
表1选择性分光/吸热薄膜在不同退火情况下的带内吸收、反射和热辐射值
实施例 光热带吸收率APT 光伏带反射率RPV(82℃) 热辐射(82℃)
Pristine 0.84 0.74 0.12
400℃Ann_10h 0.84 0.73 0.15
400℃Ann_100h 0.84 0.75 0.18
混合光伏-光热吸收体设计总效率可通过以下公式计算。
上式中，等号右侧的第一部分为光伏组件光电效率，第二部分为光热组件光-热-电效率。为实际情况下等效的热机效率。
可调度性(由光-热-电转换产生的电效率占总效率的比值)可通过公式4计算。其描述了可供电的灵活度。
根据以上公式，选择性分光/吸热薄膜实施例相关性能计算结果如图4所示，可见，总效率达到0.23以上，可调度性达到0.6以上。
本实施例所选取的Si和ITO损耗介质的光学常数如图5所示。
通过上述实验可见，本实施例的技术方案是将两种损耗介质进行光子晶体设计，依托于两种介质在近红外700-1300nm波长段消光系数接近于0，同时两种介质在该波段具有较大的折射率差，在280-700nm和1300-2500nm光波段具有合适的消光系数 (0-1)，另外由于ITO介质的红外高反特性，具有四波带分谱性能的分光/吸热一体的特点。
如图6所示为上述实施例所制备的选择性分光/吸热涂层的在不同入射角度下的反射光谱图。在6-60度入射范围下，该涂层的反射光谱变化较小，表现出优异的非角度依赖分光/吸热特性。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例的基于周期性损耗介质的选择性分光/吸热涂层或膜，衬底为机械抛光的不锈钢304，衬底上的吸收涂层包括三周期ITO层/SiC层结构。 ITO层/SiC层三周期结构从上往下厚度依次为46±5nm，27±3nm，140±20nm，125 ±15nm，100±10nm。
实施例3
在实施例1的基础上，本实施例的基于周期性损耗介质的选择性分光/吸热涂层或膜，衬底为机械抛光的不锈钢304，衬底上的吸收涂层包括三周期WO3层/Si层结构。
WO3/Si三周期结构从上往下厚度依次为50±5nm，8±3nm，150±20nm， 65±5nm，100±10nm。
对实施例1～实施例3周期结构的选择性分光/吸热涂层进行不同选择性分光/吸热涂层的仿真性能对比，结果如图7和图8所示，图7为三个实施例三周期的选择性分光/吸热涂层的反射光谱，图8是三个实施例周期结构的选择性分光/吸热涂层的光热带内吸收值和光伏带内反射值，可见，上述实施例1～实施例3的三周期损耗介质结构可以同时实现分光和吸热一体，可同时兼顾725-1100nm光伏带内的反射和光伏带外太阳光谱范围内的光吸收。通过图6仿真的光谱和图7计算的光伏带内反射值和带外光热吸收值可以看出，在光伏带内的反射值，实施例1的三周期的选择性分光/吸热涂层的性能最好。实施例1在光热带(250-725nm和1100-2500nm)具有84％的光吸收，在光伏带(725-1100nm)具有74％的光反射，同时实施例1在2500-20000nm热辐射区具有较小的热辐射，经测试为0.12左右。
上述实施例的分光/吸热涂层与Si半导体电池的混合式光伏-热系统将具有相对更优异的转换效率。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层，其特征在于：其从上到下依次包括三周期的损耗介质层，所述损耗介质层为ITO层/Si层、ITO层/SiC层、或WO3层/Si层；
其从上到下依次为第一周期ITO层 /Si层、第二周期ITO层 /Si层和第三周期ITO 层/Si层，三个周期的ITO层的厚度不同，三个周期的Si层的厚度不同；
所述第一周期ITO 层/Si层中，ITO层的厚度为45~55 nm，Si层的厚度为22~38 nm；
所述第二周期ITO 层/Si层中，ITO层的厚度为130~170 nm，Si层的厚度为60~80 nm；
所述第三周期ITO层/Si层中，ITO层的厚度为110~140 nm，Si层的厚度为90~110 nm。
2.根据权利要求1所述的基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层，其特征在于：其包括衬底，所述三周期的损耗介质层位于衬底上，所述衬底为抛光的304不锈钢材料。
3.如权利要求1-2任意一项所述的基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层的制备方法，其特征在于，其包括：采用高真空物理气相沉积系统在衬底上依次沉积三周期的损耗介质层。
4. 根据权利要求3所述的基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层的制备方法，其特征在于：采用射频溅射依次沉积三周期的损耗介质层，功率密度为1.0 ± 0.5 W/cm2。
5.根据权利要求3所述的基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤S1，对衬底基片的表面进行清洁干净，并固定；
步骤S2，对衬底基片进行偏压清洗，条件为氩气环境，气压为0.6-0.8 Pa，清洗时间3-5min；
步骤S3，在氩气环境下，依次溅射三周期的损耗介质层；
步骤S4，沉积完成后，在真空腔内放置20 min以上，取样。
6.如权利要求1-2任意一项所述的基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层的应用，其特征在于：所述的基于周期性损耗介质的选择性分光吸热涂层用于太阳能混合光伏-光热产品中。
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