CN114993496A - 一种合金表面快速响应薄膜热电偶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及温度传感器技术领域，具体涉及一种合金表面快速响应薄膜热电偶制备方法。该薄膜热电偶由下到上依次包括合金基片、AlCrN基薄膜、热氧化绝缘膜、NiCr/NiSi传感功能薄膜、氧化铝保护膜，所述的热氧化膜通过热氧化法在高结合力AlCrN基薄膜表面原位自主生成，主要组分由氧化铝和氧化铬组分构成，本发明采用气相沉积技术制备的薄膜热电偶，各层薄膜组织致密，传感功能薄膜与金属工件之间完全电绝缘，塞贝克系数接近标准K型热电偶，具有快速响应和高可靠性等特点，满足金属工件在苛刻服役环境下的动态测温需求。
Description
技术领域
本发明涉及温度传感器技术领域，具体涉及一种合金表面快速响应薄膜热电偶及其制备方法。
背景技术
智能传感器是一种可以将测量的信号按一定规律转换成电信号并输出的元件，在促进科学技术发展、增加武器装备实力和促进国民经济进步等方面都具有很大的作用与需求。先进制造和航空航天行业中，涉及到大量高温、瞬态的测温场合，对温度传感器提出了苛刻要求，不仅要求测温元件精确度高，而且要求响应速度快、占用体积小、热容小等特点，但传统的热电偶温度传感器由于热结点太厚无法满足快速响应的动态测温要求。薄膜热电偶具有热容量小、响应速度快、结构尺寸薄、对测量环境干扰小、对测试部件的物理性能影响小和不需要特殊机械加工手段进行固定等优点，因此，薄膜热电偶在工件表面等部位温度的测量方面具有广阔的应用前景。
目前金属工件表面薄膜热电偶制备工艺较为复杂，需要在金属工件表面沉积一层Al2O3或SiO2薄膜，不仅起到绝缘作用，而且阻挡金属工件中的金属元素扩散到热电偶薄膜中，从而保证薄膜热电偶的稳定性。但氧化物薄膜与金属基体之间的结合强度较差，无法适用于高载荷工作环境；而且在交变热应力作用下，陶瓷氧化物薄膜与金属工件容易发生剥落问题，造成传感器可靠性下降。因此，亟需开发一种性能稳定且快速响应的薄膜热电偶。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的薄膜热电偶的氧化物绝缘薄膜致密性不足，而且在交变热应力作用下，陶瓷氧化物薄膜与金属工件容易发生剥落问题，造成传感器可靠性下降，无法适用于高载荷工作环境的问题，提供了一种合金表面快速响应薄膜热电偶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明公开了一种合金表面快速响应薄膜热电偶的制备方法，包括以下步骤：
S1：合金基片预处理：将合金基片待测部位表面进行研磨抛光至粗糙度Ra小于0.1μm，然后依次用乙醇、去离子水进行超声波清洗，再烘干备用；
S2：AlCrN基薄膜制备：采用真空离子镀技术在合金基片表面沉积AlCrN基薄膜，采用Cr、CrN层作为粘结层和过渡层，薄膜厚度1～5μm；
S3：热氧化膜制备：将步骤S2处理后的合金基片放置真空热处理炉中，抽真空并加热保温维持700～1000℃，然后通入氧气，保持气压0.01～0.05MPa，进行热氧化处理1～6小时，获得热氧化绝缘膜，电阻值大于1MΩ；
S4：热电极功能薄膜制备：采用磁控溅射技术在热氧化膜表面制备K型热偶薄膜材料，选用NiCr和NiSi合金靶，结合掩膜板分别制备出NiCr热电极薄膜和NiSi热电极薄膜，溅射靶电压800～1000V，溅射电流1～3A，热电极薄膜厚度为0.5～3μm，然后在NiCr热电极和NiSi热电极上分别设置引线；
S5：保护膜制备：采用高功率磁控溅射技术在步骤S4处理后的合金基片表面氧化铝薄膜作为保护层，厚度大于1μm，电阻值超过10MΩ，从而得到本发明所述的快速响应薄膜热电偶。
所述步骤S1中合金为硬质合金、钛合金、镍基合金中的任意一种。
所述步骤S2中AlCrN基薄膜为多元薄膜，包括AlCrN、AlCrSiN、AlCrTiN、AlCrYN、AlCrSiON薄膜，AlCrN基薄膜中Al元素含量原子百分比大于30％。
所述步骤S3中热氧化膜包括氧化铝和氧化铬。
所述步骤S4中NiCr热电极和NiSi热电极的线宽均为0.1～5mm。
所述步骤S4中NiCr热电极功能薄膜的原子百分比为：Ni 85～93％，Cr 7～15％，NiSi热电极功能薄膜的原子百分比为：Ni 92～99％，Si 1～8％。
所述步骤S5中保护膜为致密的非晶态氧化铝。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的合金表面快速响应薄膜热电偶。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明采用气相沉积技术在金属工件表面预置高结合力的氮化物薄膜，通过热氧化在氮化物薄膜薄膜形成致密的高电阻热氧化绝缘膜，传感功能薄膜表面光滑致密，具有良好工艺重复性和快速响应特性，有效提高薄膜热电偶的稳定性和可靠性，能够满足苛刻服役环境下金属工件表面精准快速测温需求。
附图说明
图1为本发明薄膜热电偶的膜层结构示意图；
图2为本发明薄膜热电偶的热电极结构示意图；
图3为实施例1的热氧化绝缘膜截面结构SEM图；
图4为实施例1的热氧化绝缘膜表面XPS图谱；
图5为实施例1的热氧化绝缘膜电学性能图；
图6为实施例2的热电极薄膜XRD图；
图7为实施例1的薄膜热电偶热电势与温度关系图；
图8为实施例2的薄膜热电偶热电势与温度关系图。
图中数字表示：
1-合金基片；2-Cr粘结层；3-CrN过渡层；4-AlCrN基薄膜；5-热氧化膜；6-NiCr热电极；7-NiSi热电极；8-保护膜；9-热结点，10-NiCr热电极引线，11-NiSi热电极引线。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
以硬质合金基片为待测工件，在其表面制备快速响应薄膜热电偶，包括以下步骤：
S1，合金基片预处理：将硬质合金基片待测面进行机械研磨抛光，直至粗糙度Ra小于50nm，将硬质合金片依次经过乙醇和去离子水中进行超声波清洗15min，然后烘干备用。
S2，AlCrN基薄膜制备：采用电弧离子镀技术在硬质合金表面依次沉积Cr/CrN/AlCrSiN薄膜，沉积气压为3.5Pa，沉积温度为450℃，基体偏压为-50V，AlCrSiN薄膜厚度接近1.6μm，薄膜中各元素含量为Al：31at.％，Cr：18at.％，Si：4at.％，N：47at.％。
S3，热氧化膜制备：将带有AlCrSiN薄膜的硬质合金片放置真空热处理炉中，抽真空并加热，保持真空炉温度为800℃，通入氧气，保持气压为0.04MPa，进行热氧化处理2小时，获得热氧化绝缘膜。
S4，热电极功能薄膜制备：采用磁控溅射技术制备NiCr-NiSi K型热电偶材料，首先采用线宽为1mm的NiCr热电极掩膜板放置在热氧化绝缘膜上，沉积热电极NiCr功能薄膜；然后替换NiSi热电极掩膜板，沉积热电极NiSi功能薄膜，热结点面积为1mm×1mm，选用的NiCr和NiSi合金靶原子百分比分别为90:10和97:3，两种合金靶的溅射靶电压为930V，溅射电流为1.5A，沉积时间15min，在热氧化绝缘膜薄膜获得热电偶金属敏感薄膜，最后采用高温导电银胶在热电极引线端粘结引线。
S5，保护膜制备：采用高功率脉冲磁控溅射技术在沉积有传感功能薄膜的合金基片表面制备氧化铝保护膜，采用高纯Al靶(纯度99.99％)，通入氧气，通过改变沉积时间，获得1.5μm厚的致密耐高温氧化铝薄膜，从而得到本发明所述的快速响应薄膜热电偶。
图3为本实施例热氧化绝缘膜截面结构SEM图。
图4是本实施例热氧化绝缘膜表面XPS图谱。膜层主要以氧化铝和氧化铬组分为主。
图5是本实施例热氧化绝缘膜的电学性能，氧化处理后生成的致密氧化膜电阻值高达1.2兆欧，在金属传感功能薄膜与金属工件之间的起到良好的绝缘作用。
实施例2
以钛合金基片为待测工件，在其表面制备快速响应薄膜热电偶，包括以下步骤：
S1，合金基片预处理：将钛合金基片待测面进行机械研磨抛光，直至粗糙度Ra小于70nm，将钛合金片依次经过乙醇和去离子水中进行超声波清洗15min，然后烘干备用。
S2，AlCrN基薄膜制备：采用电弧离子镀技术在硬质合金表面依次沉积Cr/CrN/AlCrN薄膜，沉积气压为3.5Pa，沉积温度为480℃，基体偏压为-50V，AlCrN薄膜厚度接近3μm，薄膜中各元素含量为Al：38at.％，Cr：14at.％，N：48at.％。
S3，热氧化膜制备：将带有AlCrN薄膜的硬质合金片放置真空热处理炉中，抽真空并加热，保持真空炉温度为800℃，通入氧气，保持气压为0.04MPa，进行热氧化处理2小时，获得热氧化绝缘膜。
S4，热电极功能薄膜制备：采用磁控溅射技术制备NiCr-NiSi K型热电偶材料，首先采用线宽为0.5mm的热电极A掩膜板放置在热氧化绝缘膜上，沉积热电极NiCr功能薄膜；然后替换热电极B掩膜板，沉积热电极NiSi功能薄膜，热结点面积为0.5mm×2mm，选用的NiCr和NiSi合金靶原子百分比分别为90:10和97:3，两种合金靶的溅射靶电压为930V，溅射电流为1.5A，沉积时间15min，在热氧化绝缘膜薄膜获得热电偶金属敏感薄膜，最后采用高温导电银胶在热电极引线端粘结引线。
S5，保护膜制备：采用高功率脉冲磁控溅射技术在沉积有传感功能薄膜的合金基片表面制备氧化铝保护膜，采用高纯Al靶(纯度99.99％)，通入氧气，通过改变沉积时间，获得2μm厚的致密耐高温氧化铝薄膜，从而得到本发明所述的快速响应薄膜热电偶。
图6是本实施例热电极功能薄膜的XRD图，可以看出两种热电极材料都呈现单相结构。
对上述制备的薄膜热电偶进行静态标定，通过测量不同温度下的热电势值并进行线性拟合，得到实施例1薄膜热电偶的塞贝克系数为40.2μV/℃(如图7所示)，实施例2薄膜热电偶的塞贝克系数为41.2μV/℃(如图8所示)，与标准K型热电偶塞贝克系数(40.0μV/℃)基本接近，热电势值离散程度小，几乎呈线性分布，从而保证了传感器的稳定性和可靠性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种合金表面快速响应薄膜热电偶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：合金基片预处理：将合金基片待测部位表面进行研磨抛光至粗糙度Ra小于0.1μm，然后依次用乙醇、去离子水进行超声波清洗，再烘干备用；
S2：AlCrN基薄膜制备：采用真空离子镀技术在合金基片表面沉积AlCrN基薄膜，采用Cr、CrN层作为粘结层和过渡层，薄膜厚度1～5μm；
S3：热氧化膜制备：将步骤S2处理后的合金基片放置真空热处理炉中，抽真空并加热保温维持700～1000℃，然后通入氧气，保持气压0.01～0.05MPa，进行热氧化处理1～6h，获得热氧化绝缘膜，电阻值大于1MΩ；
S4：热电极功能薄膜制备：采用磁控溅射技术在热氧化膜表面制备K型热偶薄膜材料，选用NiCr和NiSi合金靶，结合掩膜板分别制备出NiCr热电极薄膜和NiSi热电极薄膜，溅射靶电压800～1000V，溅射电流1～3A，热电极薄膜厚度为0.5～3μm，然后在NiCr热电极和NiCr热电极上分别设置引线；
S5：保护膜制备：采用高功率磁控溅射技术在步骤S4处理后的合金基片表面氧化铝薄膜作为保护层，厚度大于1μm，电阻值超过10MΩ，从而得到本发明所述的快速响应薄膜热电偶。
2.如权利要求1所述的一种合金表面快速响应薄膜热电偶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中合金为硬质合金、钛合金、镍基合金中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种合金表面快速响应薄膜热电偶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中AlCrN基薄膜为多元薄膜，包括AlCrN、AlCrSiN、AlCrTiN、AlCrYN薄膜，AlCrN基薄膜中Al元素含量原子百分比大于30％。
4.如权利要求1所述的一种合金表面快速响应薄膜热电偶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中热氧化膜包括氧化铝和氧化铬。
5.如权利要求1所述的一种合金表面快速响应薄膜热电偶的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中NiCr热电极和NiSi热电极的线宽均为0.1～5mm。
6.如权利要求1所述的一种合金表面快速响应薄膜热电偶的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中NiCr热电极薄膜的原子百分比为：Ni 85～93％，Cr 7～15％，NiSi热电极薄膜的原子百分比为：Ni 92～99％，Si 1～8％。
7.如权利要求1所述的一种合金表面快速响应薄膜热电偶的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中保护膜为致密的非晶态氧化铝。
8.一种采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的合金表面快速响应薄膜热电偶。
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