CN114989805B - 一种压裂支撑剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种压裂支撑剂、制备方法及应用,制备方法包括对油基钻屑残渣进行预处理,得钻屑粉末;取钻屑粉末与52.5水泥、石膏、羧甲基纤维素进行混合,得混料;将混料进行加水造粒成型、过筛,得生料球;将生料球室温静置,恒温恒湿养护后,再进行室温静置、过筛,得到压裂支撑剂。本发明利用石膏为碱性激发剂和水泥缓凝剂能够提高钻屑中活性物质的活性,使各组分充分反应,提高致强物质的产量;利用羧甲基纤维素促进C‑S‑H凝胶和钙矾石的生产,可使细颗粒团聚成团,增加颗粒之间反应效率,使得强度增加,破碎率降低;利用水泥和钻屑之间的水化反应产生的硬化产物,从而提高支撑剂的整体强度。工艺简单,成本低廉,且满足标准要求。
Description
技术领域
本发明涉及石油压裂技术领域,具体涉及一种压裂支撑剂、制备方法及应用。
背景技术
水力压裂技术作为油气井增产的主要方法,已广泛地应用于各种油气田的开发中,而压裂支撑剂是作为石油水力压裂技术能否成功的关键。目前国内外压裂工艺所用的人造支撑剂主要以免烧陶粒、烧结陶粒和树脂覆膜砂支撑剂为主。
油基钻屑主要指页岩气开发水平段钻井施工中产生的含油钻屑,该类废弃物表面往往附着一层油膜,其含水率为12%~20%,含油率通常在15%~35%左右。将油基钻屑放入热解设备中,利用油类的物理特性,加热达到一定温度后,油类、水汽化,然后经过冷凝分离,得到的残渣即为油基钻屑残渣。经过热解处理后的残渣含油率大大降低,一些有机污染物也随热解处理,故残渣可以作为一种无机材料重新利用,实现残渣的资源化。残渣主要的成分为SiO2、Al2O3、SO3、CaO、Fe2O3、K2O、BaO、MgO;若将油基钻屑残渣废弃,将会占用大量土地,并且对土壤和环境造成危害。
目前对于钻屑用于制备支撑剂有烧结陶粒支撑剂、烧结覆膜陶粒支撑剂、免烧结工艺的支撑剂。
对于制备烧结陶粒支撑剂,如专利CN106747371A公开了一种具有亲油特性的陶粒压裂砂,制备过程如图1中所示,利用热解析后油基钻屑残渣、钾长石、铝矾土、膨润土的不同配比,还可以通过添加少量的废玻璃粉提高陶粒压裂砂的性能,通过铝酸酯偶联剂制备出陶粒压裂砂。该制备方法是将主要原料按比例配合好,使用造粒设备造粒成球,在1200℃~1350℃的高温下烧结,制备出球形颗粒。该产品的体积密度在1.06~1.33g/cm3之间,达到了低密度支撑剂的要求,但是其强度太低,只能在抗压强度为28MPa下使用,其使用的设备及成本都比较昂贵。
对于烧结覆膜陶粒支撑剂,如专利CN 200680027748公开了一种用于油气井支撑剂的低密度烧结球状颗粒。制备过程如图2所示,其原料是65%~95%的粘土、铝矾土或粘士和铝矾土混合物和5~35%的牺牲相;其中粘土以高岭土、硬水铝石粘土、斑点高岭士和燧士为主,牺牲相则主要是煤、小麦粉、稻壳、木质纤维、糖等有机物,其制备方法是上两种主要原料按比例配合好,使用造粒设备造粒成球,在1300℃~1540℃的高温下烧结,制备出球形颗粒,再需要树脂包覆得到产品。该方法以树脂为膜材料,该类膜材料本身密度较大,添加量又有限,因此得到的支撑剂密度降低程度有限;同时以上工艺均在高温下进行,增加了能耗和生产成本。
对于免烧结支撑剂,专利CN108641704 A公开了一种利用钻屑制备免烧压裂支撑剂的方法,该支撑剂以无害化处理剂、辅助原料为原料造粒。所制备的支撑剂破碎率在4.29%-4.85%之间;且该方法无害化处理剂是需要向含醇胺类物质、羧酸类物质、钻井废液脱色剂的水溶液中加入第一氧化剂和第一还原剂反应后得到的。其中钻井废液脱色剂是采用溶液聚合的方法,向含有络合剂的水溶液中,加入醇胺类物质和羧酸类物质,然后加入第二氧化剂和第二还原剂,反应后经提纯和干燥,整个制备流程繁琐。对于实验所加的醇胺类物质、羧酸类物质、第一和第二还原剂价格也普遍较高,能耗和生产成本均偏高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的压裂支撑剂的制备工艺复杂,能耗和成本较高,目的在于提供一种压裂支撑剂、制备方法及应用,以解决以上问题。
本发明的第一个目的在于提供一种压裂支撑剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)对油基钻屑残渣进行预处理,得钻屑粉末;
(2)取钻屑粉末与52.5水泥、石膏、羧甲基纤维素进行混合,得混料;
(3)将混料进行加水造粒成型、过筛,得生料球;
(4)将生料球室温静置,恒温恒湿养护后,再进行室温静置、过筛,得到压裂支撑剂。
优选地,所述预处理过程为将热解析后的油基钻屑残渣进行球磨、干燥、筛分;球磨时间为3h-4h,干燥温度为100℃-120℃,干燥时间为2h-3h。
优选地,所述水泥与钻屑粉末的质量比为1:(0.42-0.67)。
优选地,所述石膏的添加量为水泥与钻屑粉末总质量的2-10wt%。
优选地,所述羧甲基纤维素的添加量为水泥与钻屑粉末总质量的1-6wt%。
优选地,所述步骤(3)中加水造粒成型、过筛的过程中,圆锅造粒机的转速为48r/min,造粒喷雾化水的质量为混料总质量的5-15wt%,过20-40目标准筛。
优选地,所述步骤(4)中对生料球室温静置12-24h。
优选地,所述步骤(4)中恒温养护的时间为28-35d,恒温养护后,室温静置12-24h,过20-40目标准筛。
本发明的第二个目的在于提供一种压裂支撑剂,采用上述的方法制备。
本发明的第三个目的在于提供上述方法制备的压裂支撑剂在油气井增产中的应用。
本发明与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:
本发明以水泥和钻屑为主要原料,以羧甲基纤维素和石膏为辅助原料;利用石膏为碱性激发剂和水泥缓凝剂能够提高钻屑中活性物质的活性,使各组分充分反应,提高致强物质的产量;利用羧甲基纤维素促进C-S-H凝胶和钙矾石的生产,可使细颗粒团聚成团,增加颗粒之间反应效率,使得强度增加,破碎率降低;利用水泥和钻屑之间的水化反应产生的硬化产物,从而提高支撑剂的整体强度。本发明制备工艺简单,成本低廉,原料易得,经济环保,且具有圆球度好(球度为0.9,圆度为0.8),密度低(1.46g/cm3),在中强度和高强度压力下破碎率仍满足要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中:
图1为现有的烧结陶粒支撑剂的制备流程;
图2为现有的烧结覆膜陶粒支撑剂的制备流程;
图3为本发明的支撑剂的制备流程;
图4为本发明实施例1得到的支撑剂的SEM扫描电镜图;
图5为本发明实施例1得到的支撑剂的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种压裂支撑剂的制备方法,按照如图3所示的流程制备,具体步骤如下:
步骤1:将热解析后的油基钻屑放入行星式球磨机进行球磨3h,放入温度设定为100℃的电热鼓风干燥箱中干燥3h,冷却,再过300目的标准筛,得到钻屑粉末。
步骤2:原料的选取:按各原料所占质量份数为:钻屑粉末40份、52.5水泥60份、石膏6份、羧甲基纤维素4份,混合均匀得到混料;
步骤3:将混料投入到圆锅造粒机中造粒,转速为48r/min,使用喷雾法加水,加水量为混料总质量的10%,得到生料,过20到40目标准筛,得到生料球;
步骤4:将制备好的生料球室温静置12h;
步骤5:将静置好的生料球放入温度设定为:20±2℃,湿度设定为:98±2%恒温恒湿养护箱中养护28天,得到混合支撑剂;
步骤6:将混合支撑剂静置12h,过20到40目标准筛,得到低密度免烧压裂支撑剂。
实施例2
一种压裂支撑剂的制备方法,步骤如下:
步骤1:将油基钻屑残渣放入行星式球磨机进行球磨4h,放入温度设定为110℃的电热鼓风干燥箱中干燥3.5h,冷却,再过400目的标准筛,得钻屑粉末;
步骤2:原料的选取:按各原料所占质量份数为:钻屑粉末30份、52.5水泥70份、石膏6份、羧甲基纤维素4份,混合均匀得到混料;
步骤3:将混料投入到圆锅造粒机中造粒,转速为48r/min,使用喷雾法加水,加水量为混料总质量的10%,得到生料,过20到40目标准筛,得到生料球;
步骤4:将制备好的生料球室温静置14h;
步骤5:将静置好的生料放入温度设定为:20±2℃,湿度设定为:98±2%恒温恒湿养护箱中养护28天,得到混合支撑剂;
步骤6:将混合支撑剂静置15h,过20到40目标准筛,得到低密度免烧压裂支撑剂。
实施例3
一种压裂支撑剂的制备方法,步骤如下:
步骤1:将油基钻屑残渣放入行星式球磨机进行球磨4h,放入温度设定为100℃的电热鼓风干燥箱中干燥3h,冷却,再过300目的标准筛,得钻屑粉末;
步骤2:原料的选取:按各原料所占质量份数为:钻屑粉末40份、52.5水泥60份、石膏4份、羧甲基纤维素4份,混合均匀得到混料;
步骤3:将混料投入到圆锅造粒机中造粒,转速为48r/min,使用喷雾法加水,加水量为混料总质量的10%,得到生料,过20到40目标准筛,得到生料球;
步骤4:将制备好的生料球室温静置12h;
步骤5:将静置好的生料放入温度设定为:20±2℃,湿度设定为:98±2%恒温恒湿养护箱中养护28天,得到混合支撑剂;
步骤6:将混合支撑剂静置12h,过20到40目标准筛,得到低密度免烧压裂支撑剂;
实施例4
一种压裂支撑剂的制备方法,步骤如下:
步骤1:将油基钻屑残渣放入行星式球磨机进行球磨3.5h,放入温度设定为120℃的电热鼓风干燥箱中干燥3h,冷却,再过400目的标准筛,得钻屑粉末;
步骤2:原料的选取:按各原料所占质量份数为:钻屑粉末40份、52.5水泥60份、石膏6份、羧甲基纤维素2份,混合均匀得到混料;
步骤3:将混料投入到圆锅造粒机中造粒,转速为48r/min,使用喷雾法加水,加水量为混料总质量的10%,得到生料,过20到40目标准筛,得到生料球;
步骤4:将制备好的生料球室温静置16h;
步骤5:将静置好的生料放入温度设定为:20±2℃,湿度设定为:98±2%恒温恒湿养护箱中养护28天,得到混合支撑剂;
步骤6:将混合支撑剂静置14h,过20到40目标准筛,得到低密度免烧压裂支撑剂;
实施例5
一种压裂支撑剂的制备方法,步骤如下:
步骤1:将油基钻屑残渣放入行星式球磨机进行球磨3.5h,放入温度设定为100℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h,冷却,再过300目的标准筛,得钻屑粉末;
步骤2:原料的选取:按各原料所占质量份数为:钻屑粉末40份、52.5水泥60份、石膏6份、羧甲基纤维素4份,混合均匀得到混料;
步骤3:将混料投入到圆锅造粒机中造粒,转速为48r/min,使用喷雾法加水,加水量为混料总质量的12%,得到生料,过20到40目标准筛,得到生料球;
步骤4:将制备好的生料球室温静置12h;
步骤5:将静置好的生料放入温度设定为:20±2℃,湿度设定为:98±2%恒温恒湿养护箱中养护28天,得到混合支撑剂;
步骤6:将混合支撑剂静置12h,过20到40目标准筛,得到低密度免烧压裂支撑剂;
实施例6
一种压裂支撑剂的制备方法,步骤如下:
步骤1:将油基钻屑残渣放入行星式球磨机进行球磨3h,放入温度设定为120℃的电热鼓风干燥箱中干燥3.5h,冷却,再过300目的标准筛,得钻屑粉末;
步骤2:原料的选取:按各原料所占质量份数为:钻屑粉末40份、52.5水泥60份、石膏6份、羧甲基纤维素4份,混合均匀得到混料;
步骤3:将混料投入到圆锅造粒机中造粒,转速为48r/min,使用喷雾法加水,加水量为混料总质量的10%,得到生料,过20到40目标准筛,得到生料球;
步骤4:将制备好的生料球室温静置12h;
步骤5:将静置好的生料放入温度设定为:20±2℃,湿度设定为:98±2%恒温恒湿养护箱中养护30天,得到混合支撑剂;
步骤6:将混合支撑剂静置12h,过20到40目标准筛,得到低密度免烧压裂支撑剂;
对比例1:
对比例1与实施例1的区别为:钻屑粉末与水泥的质量比为0.23,石膏的添加量为6wt%,羧甲基纤维素添加量为4wt%,造粒成型过程中加水量为混合料的10%,恒温恒箱养护时间为28天。其余与实施例1均相同。
对比例2:
对比例2与实施例1的区别为:钻屑粉末40份、52.5水泥60份,质量比为0.67,石膏的添加量为2wt%,羧甲基纤维素添加量为4wt%,造粒成型过程中加水量为混合料的10%,恒温恒箱养护时间为28天。其余与实施例1均相同。
对比例3:
对比例3与实施例1的区别为:钻屑粉末40份、52.5水泥60份,质量比为0.67,石膏的添加量为6wt%,羧甲基纤维素添加量为12wt%,造粒成型过程中加水量为混合料的10%,恒温恒箱养护时间为28天。其余与实施例1均相同。
对比例4:
对比例4与实施例1的区别为:钻屑粉末40份、52.5水泥60份,质量比为0.67,石膏的添加量为6wt%,羧甲基纤维素添加量为4wt%,造粒成型过程中加水量为混合料的4%,恒温恒箱养护时间为28天。其余与实施例1均相同。
对比例5:
对比例5与实施例1的区别为:钻屑粉末40份、52.5水泥60份,质量比为0.67,,石膏的添加量为6wt%,羧甲基纤维素添加量为4wt%,造粒成型过程中加水量为混合料的10%,恒温恒箱养护时间为21天。其余与实施例1均相同。
对比例6:与实施例1的区别是未添加石膏和羧甲基纤维素,其余与实施例1相同。
对比例7:与实施例1的区别是未添加羧甲基纤维素,其余与实施例1相同。
对比例8:与实施例1的区别是未添加石膏,其余与实施例1相同。
具体地,各实施例、对比例中原料配比、加水量、养护时间见下表1。
表1各实施例、对比例中原料配比、加水量及养护时间
对实施例1~6、对比例1~8得到的压裂支撑剂进行性能检测,具体的检测方法均采用现有技术,涉及到的试剂、设备等也均为已知技术,在此不进行详述。
同时还选取现有的普通免烧陶粒、烧结陶粒、烧结覆膜陶粒进行性能检测,具体结构见下表2。其中,根据文献《油基钻屑残渣制备免烧压裂支撑剂的研究》制得普通免烧陶粒为采用实验室自制固化剂(药剂5%、水泥90%、增强剂5%)与钻屑为原料制备得到的。性能检测方法均是依照SY/T5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》标准进行。
表2实施例1~6、对比例1~8以及现有支撑剂的性能测试
由表2可以看出:实施例1~6压裂支撑剂产品的浊度、体积密度、视密度、圆度、球度及酸溶解度等指标,均满足SY/T5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》标准要求。对比例1~8得到的支撑剂均不能同时满足标准要求。烧结陶粒的浊度高于本发明各实施例产品,普通免烧、烧结及烧结覆膜陶粒的体积密度和视密度均高于本发明产品,普通免烧陶粒的酸溶解度不满足行业指标。
对比实施例1与对比例1可知,降低钻屑粉末与水泥质量比值,得到的支撑剂浊度及酸溶解度均不符合标准;对比实施例1、对比例2~5可知,石膏、羧甲基纤维素、水的添加量均会影响支撑剂的性能,对比例2~5的支撑剂性能不能同时满足要求;其中对比例2~5的酸溶解度均不达标,另外对比例1的浊度不达标,对比例2的体积密度不达标,对比例4体积密度、视密度和圆度不达标,对比例5的视密度和球度不达标。由各实施例与对比例6~8对比,可以看出对照组只加钻屑和水泥时所有标准均不达到国家标准;当只加石膏或羧甲基纤维素时,其性能得到一定提升,但部分指标仍然达不到国家标准;当同时添加石膏和羧甲基纤维素时,即实施例1,相比对照组6~8,性能大幅度上升,所有指标均满足SY/T5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》的标准。由此可见羧甲基纤维素与石膏具有协同作用,共同促进支撑剂的性能提升。可见不论是对比例1~8,还是现有的支撑剂均无法同时满足标准SY/T5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》的要求。
对实施例1~6、对比例1~8得到的压裂支撑剂以及现有的支撑剂进行不同压强下的破碎率检测,结果如下表3。
表3不同压强下支撑剂的破碎率(%)
由表3实验结果可以看出,普通免烧陶粒和对比例1~8在低压强下,破碎率满足国家标准,但中高压强下则难以适用,故只适用于浅地层水力压裂。而本发明通过改进实验方案和工艺流程获得了更高的强度效果,在中压与高压下的破碎率均满足要求。烧结陶粒和覆膜烧结陶粒的破碎率虽然满足要求,但是生产过程繁琐如图1、2,生产过程需要大量的铝矾土和高温电阻炉进行烧结,故成本高,耗能高,不符合目前的“碳中和”的新发展理念。
本发明研究了由以上方法制备得到的压裂支撑剂的微观结构,对实施例1得到的压裂支撑剂作SEM扫描电镜,其在20000倍电镜下内部微观结构如图4所示。由图4可以看出,纤维状和絮状物质相互交织在一起,共同构成本发明支撑剂的主体。同时对实施例1的压裂支撑剂进行了XRD检测。由图5可以看出,C-S-H凝胶衍射峰出现双峰,且衍射峰强最高,峰形窄,表明其结晶度最好,钙矾石衍射峰其次,表明本发明支撑剂的强度支撑为凝胶产物C-S-H(CaO·SiO2·nH2O)和钙矾石(Ca(Al2Si2O8),其产生过程如下:
3CaO·SiO2+nH2O=(3-x)Ca(OH)2+xCaO·SiO2·yH2O(1)
xCa(OH)2+SiO2+(n-1)H2O→xCaO·SiO2·nH2O(2)
火山灰性质的掺合料(钻屑与水泥)在支撑水化硬化过程中起到主要的作用。其中混合料中存在的活性组分(如SiO2、Al2O3等)会在生料熟化过程中生成部分Ca(OH)2,这部分Ca(OH)2会再次进行水化反应,即式(3)~(5)。
xCa(OH)2+SiO2+(n-1)H2O→xCaO·SiO2·nH2O(3)
3Ca(OH)2+Al2O3+2SiO2+mH2O→3CaO·Al2O3·SiO2·nH2O(4)
xCa(OH)2+Al2O3+mH2O→xCaO·Al2O3·nH2O(5)
在上述水化反应过程中,影响水化反应进程和最后支撑剂成品物理化学性能的关键为C-S-H(CaO·SiO2·nH2O)类水化产物的生成。随着养护时间的增加,C-S-H物质不断生成与聚集,支撑剂物理性能不断得到优化。
本发明选用羧甲基纤维素和石膏为辅助原料,羧甲基纤维素作为一种可以完全溶解的多聚体,促进C-S-H凝胶和钙矾石的生产,可使细颗粒团聚成团,增加颗粒之间反应效率,使得强度增加,破碎率降低。而选用的石膏能延长钻屑与水泥之间的水化反应时间,激发内部组分活性,使得各组分充分反应,使得致强物质产量高。除此之外石膏还可以造成Ca(OH)2逐渐碳化生成方解石,物料的水化产物C-S-H凝胶附着在CaCO3晶核上,有利于其的产生和积累,最终强度物质大量累积,使得支撑剂的物理性能逐渐提升,破碎率降低。相较于现有的支撑剂,如文献《树脂包覆免烧超低密度支撑剂性能研究》中制备的支撑剂:将粉料用35%硅酸钠按0.4液固比喷雾造粒,硅酸钠的主要作用是起粘结剂,并不与组分发生任何化学反应,不产生致强物质,对支撑剂的强度贡献不大,故所制的支撑剂基体强度很低。且其需要在80℃下蒸养28d,相比本发明之下,其耗能高,不适用实际生产。
另外,市场上大部分为烧结陶粒支撑剂。本发明实施例产品的制备成本较常规烧结压裂支撑剂低80%以上,较常规免烧支撑剂成本低50%左右(实施例产品成本350元/吨,常规免烧压裂支撑剂成本750元/吨,常规烧结压裂支撑剂成本1600元/吨)。
以上的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种压裂支撑剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)对油基钻屑残渣进行预处理,得钻屑粉末;
(2)取钻屑粉末与52.5水泥、石膏、羧甲基纤维素进行混合,得混料;
(3)将混料进行加水造粒成型、过筛,得生料球;
(4)将生料球室温静置,恒温恒湿养护后,再进行室温静置、过筛,得到压裂支撑剂;
所述水泥与钻屑粉末的质量比为1:(0.42-0.67);
所述石膏的添加量为水泥与钻屑粉末总质量的2-10wt%;
所述羧甲基纤维素的添加量为水泥与钻屑粉末总质量的1-6wt%。
2.如权利要求1所述的一种压裂支撑剂的制备方法,其特征在于,所述预处理过程为将热解析后的油基钻屑残渣进行球磨、干燥、筛分;球磨时间为3h -4h,干燥温度为100℃-120℃,干燥时间为2 h -3h。
3.如权利要求1所述的一种压裂支撑剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中加水造粒成型、过筛的过程中,圆锅造粒机的转速为48r/min,造粒喷雾化水的质量为混料总质量的5-15wt%,过20-40目标准筛。
4.如权利要求1所述的一种压裂支撑剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中对生料球室温静置12-24h。
5.如权利要求4所述的一种压裂支撑剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中恒温养护的时间为28-35d,恒温养护后,室温静置12-24h,过20-40目标准筛。
6.采用如权利要求1~5任一项所述的制备方法得到的压裂支撑剂。
7.采用如权利要求1~5任一项所述的制备方法得到的压裂支撑剂在油气井增产中的应用。
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