CN114988898B

CN114988898B - 一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料的制备方法

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Publication number: CN114988898B
Application number: CN202210830247.0A
Authority: CN
Inventors: 尚心莲; 孙红刚; 李红霞; 陈留刚; 杜一昊; 夏淼; 司瑶晨; 王梦强
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2022-07-15
Filing date: 2022-07-15
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2042-07-15
Also published as: CN114988898A

Abstract

本发明属于耐火材料技术领域，涉及一种高温高侵蚀环境下使用的碳化硅‑镁铝尖晶石免烧耐火材料的制备方法。涉及的一种碳化硅‑镁铝尖晶石免烧耐火材料的制备方法，免烧耐火材料的原料包括有碳化硅颗粒、镁铝尖晶石细粉或微粉、氧化铝微粉、金属铝粉；原料中还同时外加有磷酸二氢铝粉和液态有机树脂；磷酸二氢铝粉、液态有机树脂的加入量的均为原料总重量的3～5wt%；液态有机树脂为热固性酚醛树脂；将上述原料与结合剂混合均匀后在液压机或摩擦压砖机上110～150MPa压力成型，室温放置12～18h后于180～200℃干燥18～24h后得到。本发明保证了免烧耐火材料在中低温和高温阶段的力学强度。

Description

一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料的制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，主要涉及一种高温高侵蚀环境下使用的碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料的制备方法。

背景技术

我国的能源结构特点是“富煤、贫油、少气”，这决定了在今后的很长一段时间里煤炭仍是我国能源的重要支柱，而煤气化技术是实现煤炭能源清洁高效利用的主要手段；水煤浆气化炉是以煤和水为主要原料使水煤浆在高温、高压环境下燃烧制备气态H₂、CO、CO₂等化工原料的主要设备；在运行期间，气化炉内衬耐火材料在氧化气氛下从室温加热到稳定运行温度后开始进行水煤浆的投料，炉内操作温度高达1300～1600℃、环境压力为2.0～9.0MPa；煤气化过程中其炉衬耐火材料承受高温、高压及由H₂、CO等气体形成的强还原气氛，运行期间还伴随着高速气流、熔渣和固体物质对耐火材料的冲刷和撞击，导致炉衬材料发生严重的磨损和剥落，因此水煤浆气化炉内衬耐火材料要求具体较高的高温力学性能；目前广泛使用的水煤浆气化炉内衬材料为高铬砖，其高温力学性能优异，抗煤渣侵蚀优良；但高铬砖中氧化铬含量为75wt%以上，Cr₂O₃是一种容易发生价态变化的氧化物，在一定条件下Cr₂O₃与CaO、Na₂O和K₂O发生反应会形成易溶于水的Cr⁶⁺，六价铬氧化物对环境和人类的健康均有较大的危害。

专利（ZL202010646418.5）提出了一种适用于水煤浆气化炉的无铬碳化硅-镁铝尖晶石-铝复合耐火材料，其以碳化硅颗粒为骨料，镁铝尖晶石为基质，包覆金属铝粉为添加剂，压制成坯体后于1500～1600℃埋碳气氛下烧成；其所述碳化硅-镁铝尖晶石-铝复合耐火材料具有较好的高温力学强度（1400℃埋炭条件高温抗折强度约12～20MPa）；然而，该耐火材料烧成条件较为苛刻，需要将坯体放入匣钵中，再给坯体周围铺盖碳粉和炭粒，不仅工序复杂、烧成码砖和出窑劳动效率低且不利于自动化；特别是该方法要求烧成温度高达1500~1600℃，对燃料消耗大，不利于节能和降低成本。

随着各类能源的枯竭和环保紧迫性的提高，免烧耐火材料已成为耐火材料行业发展的主要趋势；较传统烧制耐火材料不同，免烧耐火制品是在其使用过程中完成耐火材料各组分之间的烧成反应，从而获得免烧耐火制品的高温性能；现广泛使用的免烧制品如镁碳砖、铝镁碳砖等常用酚醛树脂为结合剂；酚醛树脂是常用的耐火材料结合剂，具有结合性好、成型坯体强度高、有害物质少等优点；研究表明，酚醛树脂在200～800℃受热分解，释放CO₂、CO、CH₄、H₂等气体，留下残余无定形碳，树脂结合强度被破坏，而该温度下耐火材料基质间的烧结反应尚未发生；初步实验表明酚醛树脂结合的碳化硅-镁铝尖晶石-铝复合耐火材料在空气中300～800℃力学强度不足2MPa，严重限制了该系列耐火制品的免烧应用。

发明内容

本发明的目的是提出一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料的制备方法，利用无机结合剂磷酸二氢铝和有机树脂复合的方式提高碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料的中低温强度，保证制品在空气气氛下烘炉过程中的中低温阶段的强度保持。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料的制备方法，免烧耐火材料的原料包括有碳化硅颗粒、镁铝尖晶石细粉或微粉、氧化铝微粉、金属铝粉；所述的原料中还同时外加有磷酸二氢铝粉和液态有机树脂；所述磷酸二氢铝粉的加入量为原料总重量的 3～5wt%；所述液态有机树脂的加入量为原料总重量的 3～5wt%；所述的磷酸二氢铝粉中磷酸二氢铝的含量大于等于96wt%；所述液态有机树脂为热固性酚醛树脂；热固性酚醛树脂为支链较多的树脂结合剂，不与磷酸二氢铝粉反应且低温固化后结合强度高；将上述原料与结合剂混合均匀后在液压机或摩擦压砖机上110～150MPa压力成型，室温放置12～18h后于180～200℃干燥18～24h后得到所述碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料；所述的磷酸二氢铝粉经低温烘干后形成高粘结强度，350～500℃热处理后就具有较高的力学强度、抗水化性能和耐气流冲刷性能，提高所述免烧耐火材料的中低温强度；成型过程中，热固性酚醛树脂起到粘结材料骨料与基质的作用，空气气氛快速烘炉过程中，热固性酚醛树脂的优先氧化延缓了碳化硅的氧化。

免烧耐火材料的原料组成及重量百分比为：

0.1～3mm的碳化硅颗粒 55～70wt%，

20～90μm镁铝尖晶石细粉或微粉 20～35wt%，

D50=5～10μm氧化铝微粉 3～10wt%，

35～75μm金属铝粉 2～8wt%。

无机结合剂磷酸二氢铝以粉末形式加入的原因是，常规磷酸二氢铝水溶液为酸性，与原料中的镁铝尖晶石和金属铝粉均可发生反应造成制品的损毁；限定磷酸二氢铝粉加入量为3～5wt%，加入量过低时制品中不能形成磷酸盐结合网络，制品结合强度不高，加入量过高时，过量的磷酸盐与煤渣反应引起较大的体积膨胀，从而加剧耐火材料的损毁；磷酸二氢铝是一种热固性无机盐类结合剂，是磷酸铝盐结合剂中结合性能最好的一种，经低温烘干后形成高粘结强度，350～500℃热处理后就具有较高的力学强度、抗水化性能和耐气流冲刷性能，提高了所述免烧耐火材料的中低温强度。

所述的碳化硅颗粒为电熔原料，粒度范围0.1mm～3mm，纯度w(SiC)≥98%；电熔碳化硅颗粒晶体结构完整，致密度大，抗煤熔渣抗侵蚀性和抗氧化性好。

所述的镁铝尖晶石细粉或微粉，采用电熔法或烧结法制备，纯度w(Al₂O₃+MgO)≥99.0%，其中Al₂O₃的质量分数为75%～90%，粒度范围为20μm～90μm；化学计量组成的MgAl₂O₄中Al₂O₃的质量分数约为72%，本发明限定镁铝尖晶石中Al₂O₃的质量分数≥75%，在于保证原料中的MgO均以稳定的尖晶石相存在，不与磷酸二氢铝粉反应。

所述的氧化铝微粉，w(Al₂O₃) ≥99.0%，粒度D50=5~10μm，是烧结法制备的工业级粉料。

所述的金属铝粉粒度范围为35～75μm；铝粉粒度过细，反应活性较高，室温长时间放置时会与磷酸二氢铝粉反应产生气体，造成制品的损毁；铝粉粒度过大，反应活性差，在高温使用时无法生成低维增强相、制品强度低，无法满足工业化使用。

本发明提出的一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料，利用无机结合剂磷酸二氢铝粉和有机树脂复合的方式，保证了免烧耐火材料在中低温和高温阶段的力学强度；磷酸二氢铝是一种高效的无机盐类结合剂，低温烘干即可形成高粘结强度，350～500℃热处理后就具有较高的强度、抗水化性能和耐气流冲刷性能，提高了所述免烧耐火材料空气气氛下的中低温强度；且磷酸二氢铝以粉末形式加入到碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料中，避免了磷酸二氢铝与所述材料中其他原料间（如金属铝粉、富铝尖晶石）的反应，保证了制品的室温储存和运输。液态有机树脂如热固性酚醛树脂为支链较多的有机结合剂，不与磷酸二氢铝粉反应；液态有机树脂为所述免烧耐火材料提供成型要求的强度，且空气气氛快速烘炉过程中，树脂残碳的优先氧化起到延缓了碳化硅的氧化的作用；本发明提出的一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料，显气孔率8%～14%，体积密度2.73g/cm³～2.86g/cm³，空气气氛中低温阶段强度5～9.8MPa、高温阶段强度20～30MPa。

具体实施方式

结合给出的实施例对本发明加以说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料，其原料组成按质量百分比为：0.1~3mm碳化硅颗粒55%，20~90μm、尖晶石相=78%电熔镁铝尖晶石细粉35%，D₅₀=5~10μm氧化铝微粉3%、粒度为35~75μm的金属铝粉7%，外加3%磷酸二氢铝粉和3%液态热固性酚醛树脂为结合剂；将镁铝尖晶石细粉、氧化铝微粉、金属铝粉和磷酸二氢铝粉球磨30min后得到混合均匀的细粉预混料；将碳化硅颗粒与酚醛树脂在碾轮式混砂机中混碾10min后加入预混好的细粉，继续搅拌20min形成砂状料；砂状料经困料12h后液压机110MPa成型为150mm×25mm×25mm的生坯，坯体经180℃固化干燥18h既可。该碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料在空气气氛中800℃的高温抗折强度约5.2MPa。

实施例2

一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料，其原料组成按质量百分比为：0.1~3mm碳化硅颗粒60%，20~90μm、尖晶石相=80%烧结镁铝尖晶石细粉30%，D₅₀=5~10μm氧化铝微粉5%、粒度为35~75μm的金属铝粉5%，外加3.5%磷酸二氢铝粉和4%液态热固性酚醛树脂为结合剂；将镁铝尖晶石细粉、氧化铝微粉、金属铝粉和磷酸二氢铝粉球磨35min后得到混合均匀的细粉预混料；将碳化硅颗粒与酚醛树脂在碾轮式混砂机中混碾8min后加入预混好的细粉，继续搅拌30min形成砂状料；砂状料经困料14h后液压机110MPa成型为150mm×25mm×25mm的生坯，坯体经200℃固化干燥18h既可。该碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料在空气气氛中800℃的高温抗折强度约6.5MPa。

实施例3

一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料，其原料组成按质量百分比为：0.1~3mm碳化硅颗粒63%，20~90μm、尖晶石相=80%电熔镁铝尖晶石细粉27%，D₅₀=5~10μm氧化铝微粉4%、粒度为35~75μm的金属铝粉6%，外加4%磷酸二氢铝粉和4.5%液态热固性酚醛树脂为结合剂；将镁铝尖晶石细粉、氧化铝微粉、金属铝粉和磷酸二氢铝粉球磨40min后得到混合均匀的细粉预混料；将碳化硅颗粒与酚醛树脂在碾轮式混砂机中混碾10min后加入预混好的细粉，继续搅拌30min形成砂状料；砂状料经困料16h后摩擦压砖机150MPa成型为230mm×114mm×65mm的生坯，坯体经200℃固化干燥18h既可。该碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料在空气气氛中800℃的高温抗折强度约8.5MPa。

实施例4

一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料，其原料组成按质量百分比为：0.1~3mm碳化硅颗粒70%，20~90μm、尖晶石相=83%电熔镁铝尖晶石细粉20%，D₅₀=5~10μm氧化铝微粉8%、粒度为35~75μm的金属铝粉2%，外加5%磷酸二氢铝粉和3.5%液态热固性酚醛树脂为结合剂；将镁铝尖晶石细粉、氧化铝微粉、金属铝粉和磷酸二氢铝粉球磨40min后得到混合均匀的细粉预混料；将碳化硅颗粒与酚醛树脂在碾轮式混砂机中混碾10min后加入预混好的细粉，继续搅拌30min形成砂状料；砂状料经困料16h后摩擦压砖机130MPa成型为230mm×114mm×65mm的生坯，坯体经200℃固化干燥24h既可。该碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料在空气气氛中800℃的高温抗折强度约7.1MPa。

实施例5

一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料，其原料组成按质量百分比为：0.1~3mm碳化硅颗粒57%，20~90μm、尖晶石相=79%烧结镁铝尖晶石细粉25%，D₅₀=5~10μm氧化铝微粉10%、粒度为35~75μm的金属铝粉8%，外加3%磷酸二氢铝粉和4.5%液态热固性酚醛树脂为结合剂；将镁铝尖晶石细粉、氧化铝微粉、金属铝粉和磷酸二氢铝粉球磨45min后得到混合均匀的细粉预混料；将碳化硅颗粒与酚醛树脂在碾轮式混砂机中混碾8min后加入预混好的细粉，继续搅拌30min形成砂状料；砂状料经困料15h后摩擦压砖机120MPa成型为230mm×114mm×65mm的生坯，坯体经180℃固化干燥20h既可。该碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料在空气气氛中800℃的高温抗折强度约8.2MPa。

实施例6

一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料，其原料组成按质量百分比为：0.1~3mm碳化硅颗粒68%，20~90μm、尖晶石相=78%电熔镁铝尖晶石细粉21%，D₅₀=5~10μm氧化铝微粉7%、粒度为35~75μm的金属铝粉4%，外加4%磷酸二氢铝粉和4.5%液态热固性酚醛树脂为结合剂；将镁铝尖晶石细粉、氧化铝微粉、金属铝粉和磷酸二氢铝粉球磨45min后得到混合均匀的细粉预混料；将碳化硅颗粒与酚醛树脂在碾轮式混砂机中混碾8min后加入预混好的细粉，继续搅拌30min形成砂状料；砂状料经困料15h后摩擦压砖机150MPa成型为230mm×114mm×65mm的生坯，坯体经200℃固化干燥24h既可。该碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料在空气气氛中800℃的高温抗折强度约9.8MPa。

Claims

1.一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料的制备方法，免烧耐火材料的原料包括有碳化硅颗粒、镁铝尖晶石细粉或微粉、氧化铝微粉、金属铝粉；其特征在于：所述的原料中还同时外加有磷酸二氢铝粉和液态有机树脂；所述磷酸二氢铝粉的加入量为原料总重量的 3～5wt%；所述液态有机树脂的加入量为原料总重量的 3～5wt%；所述的磷酸二氢铝粉中磷酸二氢铝的含量大于等于96wt%；所述液态有机树脂为热固性酚醛树脂；热固性酚醛树脂不与磷酸二氢铝粉反应，所述免烧耐火材料的原料组成及重量百分比为：

0.1～3mm的碳化硅颗粒 55～70wt%，

20～90μm镁铝尖晶石细粉或微粉 20～35wt%，

D₅₀=5～10μm氧化铝微粉 3～10wt%，

35～75μm金属铝粉 2～8wt%；

将上述原料与结合剂混合均匀后在液压机或摩擦压砖机上110～150MPa压力成型，室温放置12～18h后于180～200℃干燥18～24h后得到所述碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料；成型过程中，热固性酚醛树脂起到粘结材料骨料与基质的作用，空气气氛快速烘炉过程中，热固性酚醛树脂的优先氧化延缓了碳化硅的氧化。

2.如权利要求1所述的一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料的制备方法，其特征在于：所述的碳化硅颗粒为电熔原料，粒度范围0.1mm～3mm，纯度w(SiC)≥98%。

3.如权利要求1所述的一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料的制备方法，其特征在于：所述的镁铝尖晶石细粉或微粉，采用电熔法或烧结法制备，纯度w(Al₂O₃+MgO)≥99.0%，其中Al₂O₃的质量分数为75%～90%，粒度范围为20μm～90μm。

4.如权利要求1所述的一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝微粉，w(Al₂O₃) ≥99.0%，粒度D50=5~10μm，是烧结法制备的工业级粉料。

5.如权利要求1所述的一种碳化硅-镁铝尖晶石免烧耐火材料的制备方法，其特征在于：所述的金属铝粉粒度范围为35～75μm。