CN114988736B - 一种混凝土掺和料及其制备方法 - Google Patents

一种混凝土掺和料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明特别涉及一种混凝土掺和料及其制备方法，属于混凝土技术领域，掺和料的原料以质量百分比计包括：垃圾焚烧飞灰40％‑60％、微硅粉30％‑50％、Na2CO3粉7％‑10％；利用垃圾焚烧飞灰制备混凝土掺和料，可以明显减少垃圾焚烧飞灰量，利用垃圾焚烧飞灰中存在组成玻璃态物质的化合物，玻璃固化的垃圾焚烧飞灰经过研磨，其颗粒直径较小，作为掺和料混入混凝土中，可参与混凝土中化合物的水化反应，同时改善混凝土中骨料与掺和料之间的界面结构，达到物理密实的作用，从而可改善混凝土的机械强度性能，并显著增强混凝土的耐久性，同时符合环保要求。

Description

一种混凝土掺和料及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土技术领域，特别涉及一种混凝土掺和料及其制备方法。
背景技术
随着城市化进程的加速，垃圾围城已经成为亟待解决的问题，城市垃圾的资源化已经成为其唯一的出路。垃圾焚烧发电是一种城市垃圾资源化、减量化和有效手段，但是垃圾焚烧发电过程中伴随着次生环境污染的问题，诸如，二噁英、焚烧飞灰、恶臭等。
发明内容
本申请的目的在于提供一种混凝土掺和料及其制备方法，以解决目前焚烧飞灰产生的次生污染的问题。
本发明实施例提供一种混凝土掺和料，所述掺和料的原料以质量百分比计包括：垃圾焚烧飞灰40％-60％、微硅粉30％-50％、Na2CO3粉7％-10％。
可选的，所述掺和料的原料以质量百分比计包括：垃圾焚烧飞灰45％-55％、微硅粉35％-45％、 Na2CO3粉8％-9％。
可选的，所述垃圾焚烧飞灰的化学组份以质量百分比计包括：CaO:20％-35％、SiO2:11％-19％、 Al2O3:1％-7％、Na2O:4％-6％、K2O:4％-6％、Fe2O3:3％-4％、MgO:2％-4％、Cl:10％-25％、SO3:10％-25％。
可选的，所述掺和料的比表面积为300m2/kg-900m2/kg。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的混凝土掺和料的制备方法，所述方法包括：
将原料进行混合，得到混合料；
将所述混合料进行熔融，得到熔融液；
将所述熔融液进行水淬急冷，得到玻璃体；
将所述玻璃体进行粉碎，得到掺和料。
可选的，所述混合料过70目-90目筛。
可选的，所述熔融的温度为750℃-1000℃，所述熔融的保温时间为30min-120min；所述熔融的升温速率为5℃/min-10℃/min。
可选的，所述水淬急冷采用喷淋工艺。
可选的，所述喷淋工艺的冷媒为废水和/或污水。
可选的，所述掺和料过140目-325目筛。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的混凝土掺和料，利用垃圾焚烧飞灰制备混凝土掺和料，可以明显减少垃圾焚烧飞灰量，利用垃圾焚烧飞灰中存在组成玻璃态物质的化合物，玻璃固化的垃圾焚烧飞灰经过研磨，其颗粒直径较小，作为掺和料混入混凝土中，可参与混凝土中化合物的水化反应，同时改善混凝土中骨料与掺和料之间的界面结构，达到物理密实的作用，从而可改善混凝土的机械强度性能，并显著增强混凝土的耐久性，同时符合环保要求。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
申请人在发明过程中发现：城市垃圾焚烧发电中产生的飞灰中主要包含SiO2、CaO、Al2O3、SO3、Cl-、Fe2O3、K2O、Na2O、P2O5、CuO、ZnCl2等，飞灰成分与Na2O-CaO-SiO2玻璃相非常类似，是熔融制玻璃的理想原料，但是飞灰中的重金属、氯离子等杂质含量较高，直接作为掺合料加入钢筋混凝土可能对混凝土以及内部钢筋结构产生负面影响。
中国发明专利申请CN102390938 A一种利用垃圾焚烧飞灰制备混凝土增强剂的方法，其通过将垃圾焚烧飞灰粉磨至小于100目制得，原料来自烟气净化装置收集的残留物，含有CaO、SiO2、 K2O、Na2O及少量重金属元素。增强剂中飞灰颗粒细小，掺入后可改善水泥石与集料间的界面结构，发挥物理密实作用，提高硬化混凝土强度，同时重金属元素得到有效固化。该方法直接将飞灰粉掺入混凝土中作为增强剂，可能提高硬化混凝土强度，但是由于未考虑垃圾焚烧飞灰中高 Cl-含量的事实，高浓度Cl-的存在将对混凝土中钢筋产生腐蚀，从而影响钢筋混凝土整体结构的耐久性。
中国发明专利申请CN102329119 A一种高性能混凝土掺合料及其制备方法，其以垃圾焚烧产生的飞灰作为主要原料，与硬石膏、膨胀组分、生石灰和稳定剂混合深加工后，加入到混凝土中，可以改善高性能混凝土工作性能。该方法也是直接将垃圾焚烧飞灰作为原料。
中国实用新型专利申请CN203976635U一种利用垃圾焚烧飞灰制备绿色混凝土的综合系统，该系统中是直接将垃圾焚烧飞灰直接与水泥、石料、砂粒等直接混合制备混凝土，同样未考虑垃圾焚烧飞灰中的Cl-和其他离子可能对混凝土长期质量造成的负面影响。
中国发明专利申请CN110776298A含垃圾焚烧飞灰和矿渣水泥的凝胶材料及制备方法和应用，其掺杂了大量的垃圾焚烧飞灰，并且无需添加激发剂、早强剂等外加剂即可显示出良好的可工业应用的抗压强度，既可用作混凝土的胶结料。该方法也是直接将垃圾焚烧飞灰作为原料，掺入混凝土中作为胶结料。
国家危险废物名录(2021年版)HW18焚烧处置残渣中，已经将“生活垃圾焚烧飞灰”明确列为危险废物，即垃圾焚烧飞灰不能直接作为添加剂掺入混凝土中。而垃圾焚烧飞灰经过高温熔融玻璃化后，其污染物质基本固化，可不作为危废进行处置，应用范围不受限制。
微硅粉来源于冶炼硅铁和工业硅时，通过烟道排出的硅蒸汽氧化后，经特别设计的收尘器收集得到的无定形、粉末状的二氧化硅(SiO2)，具有来源广泛、价格低廉的特点，在高温熔融玻璃化过程中，可以作为较好的添加剂。
混凝土掺和料主要用于改善混凝土的耐久性、抗压性、抗拉性、抗裂性等性能，其主要特征是粒度小于水泥颗粒，并要求具有不与水泥、骨料发生不利化学反应的特性。掺和料的添加，将在减少混凝土中水泥熟料用量的同时，增强混凝土的性能。同时，水泥熟料的用量减少，可以减少混凝土的碳耗。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种混凝土掺和料，所述掺和料的原料以质量百分比计包括：垃圾焚烧飞灰40％-60％、微硅粉30％-50％、Na2CO3粉7％-10％。
垃圾焚烧飞灰中的CaO含量较高，对成品玻璃可以起到很好的化学稳定作用，Ca2+在玻璃结构中链接非桥氧比较牢固，提高网络整体的紧密性，可有效地防止重金属离子从网络间隙中渗漏出去。但是过高的CaO含量会增加玻璃的结晶趋势，并增加玻璃的脆性。
微硅粉作为混合料中的SiO2的来源补充。
Na2CO3粉作为混合料中的Na2O来源补充，以降低混合料的熔融温度。
实现的原料在于：将以上垃圾焚烧飞灰、微硅粉、Na2CO3混合料组成玻璃相，即Na2O-CaO-SiO2玻璃系统相，由此Na2O-CaO-SiO2混合料在高温下烧制玻璃。
采用以上设计，利用垃圾焚烧飞灰中存在组成玻璃态物质的化合物，通过添加不同比例的活性原料(即微硅粉和Na2CO3)，使得混合料达到玻璃材料的最佳组分。活性原料的添加，还可以降低混合料的熔融温度，达到低温熔融的目的，降低系统的能耗和碳排量。同时，活性原料的添加还可以强化玻璃体的稳定性，防止离子的浸出，破坏混凝土的耐久性。
在一些实施例中，所述掺和料的原料以质量百分比计包括：垃圾焚烧飞灰45％-55％、微硅粉 35％-45％、Na2CO3粉8％-9％。
典型垃圾焚烧飞灰(干基)化学组份成分质量百分比：CaO:20％-35％、SiO2:11％-19％、 Al2O3:1％-7％、Na2O:4％-6％、K2O:4％-6％、Fe2O3:3％-4％、MgO:2％-4％、Cl:10％-25％、SO3:10％-25％、其中重金属Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni、Hg、As等的总含量在11g/kg-20g/kg范围内。
在一些实施例中，掺和料的比表面积为300m2/kg-900m2/kg。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的混凝土掺和料的制备方法，所述方法包括：
S1.将原料进行混合，得到混合料；
在一些实施例中，将原料进行混合，得到混合料，具体包括：
(1)对垃圾焚烧飞灰来料进行成分占比分析；
(2)按混合料配比称取原料；
(3)将原料均匀混合，研磨后，过70-90目筛。
S2.将所述混合料进行熔融，得到熔融液；
具体而言，将筛后物在玻璃熔窑中进行熔融，得到熔融液。其中，玻璃窑炉可采用池窑或坩埚窑，采用的能源可以是煤气、天然气、重油或煤、电力等，可采用间歇或连续运行方式。玻璃窑炉的升温速率为5℃/min～10℃/min。
在一些实施例中，原料混合料的熔融温度在750℃～1000℃，并保持熔融时间为30min～120min。
常规的玻璃熔融温度在1400℃左右，本申请由于添加了Na2CO3粉等物质，有效的降低了熔融温度，进而降低了能耗。
在实际操作时，熔融工艺中产生的高温烟气，可以通过热交换器对混合料进行预加热，以达到余热回收利用的目的。熔融工艺中产生的高温烟气中含Cl、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni、Hg、 As等元素的化合物烟气，可通过布袋除尘器、电除尘器或电袋复合除尘器进行收集。
S3.将所述熔融液进行水淬急冷，得到玻璃体；
在实际操作中，进行水淬急冷的冷却水可以采用废水和/或污水，如垃圾焚烧发电厂垃圾渗滤液、锅炉补给水的反渗透浓水、离子交换系统的再生废水、脱硫废液等，起到了废水、污水减量化的效果。水淬急冷的方式可以采用喷淋工艺，喷淋可采用单流体喷淋和双流体喷淋方式。
S4.将所述玻璃体进行粉碎，得到掺和料。
具体而言，制得的玻璃体经过破碎，得到玻璃颗粒，后将玻璃颗粒进行研磨得到掺和料。研磨机可采用球磨机、行星研磨机等。
在一些实施例中，掺和料过140目-325目筛。
采用以上方法利用熔融温度使得垃圾焚烧飞灰中的重金属、Cl-等元素以化合物烟气的形式排入高温烟气中，可去除大部分。同时，剩余的重金属、Cl-等元素通过玻璃固化作用固定在玻璃体中，使得掺和料中的重金属、Cl-等的浸出值远优于国家标准。
经过玻璃固化的垃圾焚烧飞灰经过研磨，其颗粒直径较小，作为掺和料混入混凝土中，可参与混凝土中化合物的水化反应，同时改善混凝土中骨料与掺和料之间的界面结构，达到物理密实的作用，从而可改善混凝土的机械强度性能，并显著增强混凝土的耐久性，同时符合环保要求。
作为掺和料可以按10％～15％比例替代水泥熟料制备混凝土。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的混凝土掺和料及其制备方法进行详细说明。
实施例1
一种混凝土掺和料的制备方法，方法包括：
原料质量配比：垃圾焚烧飞灰占50％、微硅粉占42％、Na2CO3占8％，共同研磨混合均匀后，过90目筛网。经过在玻璃窑炉中以800℃温度熔融60min，玻璃窑炉温升速率为5℃/min。
将玻璃熔融液通过与垃圾焚烧电厂锅炉补给水系统的反渗透浓水喷淋接触，进行急冷水淬，然后得到玻璃体。
将玻璃体倒入颚式破碎机中进行破碎，然后破碎料进入球磨机中进行研磨，磨至比表面积为 800m2/kg，然后过200目筛网，得到的筛出物，制得一种利用垃圾焚烧飞灰熔融玻璃制混凝土掺和料。
实施例2
一种混凝土掺和料的制备方法，方法包括：
原料质量配比：垃圾焚烧飞灰占45％、微硅粉占45％、Na2CO3占10％，共同研磨混合均匀后，过90目筛网。经过在玻璃窑炉中以755℃温度熔融90min，玻璃窑炉温升速率为10℃/min。
将玻璃熔融液通过与垃圾焚烧电厂垃圾渗滤液喷淋接触，进行急冷水淬，然后得到玻璃体。
将玻璃体倒入锤式破碎机中进行破碎，然后破碎料进入行星研磨机机中进行研磨，磨至比表面积为650m2/kg，然后过200目筛网，得到的筛出物，制得一种利用垃圾焚烧飞灰熔融玻璃制混凝土掺和料。
实施例3
一种混凝土掺和料的制备方法，方法包括：
原料质量配比：垃圾焚烧飞灰占53％、微硅粉占40％、Na2CO3占7％，共同研磨混合均匀后，过90目筛网。经过在玻璃窑炉中以785℃温度熔融30min，玻璃窑炉温升速率为5℃/min。
将玻璃熔融液倒入垃圾焚烧电厂锅炉补给水离子交换系统的再生中，进行急冷水淬，然后得到玻璃体。
将玻璃体倒入双辊式破碎机中进行破碎，然后破碎料进入球磨机中进行研磨，磨至比表面积为550m2/kg，然后过200目筛网，得到的筛出物，制得一种利用垃圾焚烧飞灰熔融玻璃制混凝土掺和料。
对比例1
一种混凝土掺和料的制备方法，方法包括：
原料质量配比：垃圾焚烧飞灰占70％、微硅粉占25％、Na2CO3占5％，共同研磨混合均匀后，过90目筛网。经过在玻璃窑炉中以785℃温度熔融30min，玻璃窑炉温升速率为5℃/min。
将玻璃熔融液倒入垃圾焚烧电厂锅炉补给水离子交换系统的再生废水中，进行急冷水淬，然后得到玻璃体。
将玻璃体倒入双辊式破碎机中进行破碎，然后破碎料进入球磨机中进行研磨，磨至比表面积为550m2/kg，然后过200目筛网，得到的筛出物，制得一种利用垃圾焚烧飞灰熔融玻璃制混凝土掺和料。
对比例2
一种混凝土掺和料的制备方法，方法包括：
原料质量配比：垃圾焚烧飞灰占30％、微硅粉占65％、Na2CO3占5％，共同研磨混合均匀后，过90目筛网。经过在玻璃窑炉中以785℃温度熔融30min，玻璃窑炉温升速率为5℃/min。
熔融液中明显存在未熔固体，将玻璃熔融液与垃圾焚烧电厂垃圾渗滤液废水喷淋接触，进行急冷水淬，得到的成品玻璃体中存在明显未熔固体物。
将玻璃体倒入双辊式破碎机中进行破碎，然后破碎料进入球磨机中进行研磨，磨至比表面积为550m2/kg，然后过200目筛网，得到的筛出物，制得一种利用垃圾焚烧飞灰熔融玻璃制混凝土掺和料。
将实施例1-3和对比例1-2制得的掺和料进行检测，检测包括Cl-浸出检测、重金属离子检测、添加至混凝土后，混凝土的机械强度检测和耐久性检测，采用本申请实施例提供的掺和料的各项检测结果均符合使用标准，而采用对比例提供的掺和料的各项检测结果中某些结果不符合使用标准。可见采用本申请提供的垃圾焚烧飞灰制备的掺和料能够应用于混凝土中，提供了一种新的垃圾焚烧飞灰的利用途径，解决了垃圾焚烧飞灰堆积的问题，实现资源化利用。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的方法利用熔融温度使得垃圾焚烧飞灰中的重金属、Cl-等元素以化合物烟气的形式排入高温烟气中，可去除大部分。同时，剩余的重金属、Cl-等元素通过玻璃固化作用固定在玻璃体中，使得掺和料中的重金属、Cl-等的浸出值远优于国家标准；
(2)本发明实施例提供的掺和料采用玻璃固化的垃圾焚烧飞灰经过研磨，其颗粒直径较小，作为掺和料混入混凝土中，可参与混凝土中化合物的水化反应，同时改善混凝土中骨料与掺和料之间的界面结构，达到物理密实的作用，从而可改善混凝土的机械强度性能，并显著增强混凝土的耐久性，同时符合环保要求；
(3)本发明实施例提供的掺和料可以明显减少垃圾焚烧飞灰量，同时改善混凝土的特性。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种混凝土掺和料，其特征在于，所述掺和料的原料以质量百分比计包括：垃圾焚烧飞灰40%-60%、微硅粉30%-50%、Na2CO3粉7%-10%，所述垃圾焚烧飞灰的化学组分以质量百分比计包括：CaO:20%-35%、SiO2:11%-19%、Al2O3:1%-7%、Na2O:4%-6%、K2O:4%-6%、Fe2O3:3%-4%、MgO:2%-4%、Cl:10%-25%、SO3:10%-25%，所述掺和料按10%~15%的重量比例替代水泥熟料制备混凝土。
2.根据权利要求1所述的混凝土掺和料，其特征在于，所述掺和料的原料以质量百分比计包括：垃圾焚烧飞灰45%-55%、微硅粉35%-45%、Na2CO3粉8%-9%。
3.根据权利要求1所述的混凝土掺和料，其特征在于，所述掺和料的比表面积为300m2/kg-900m2/kg。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的混凝土掺和料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将原料进行混合，得到混合料；
将所述混合料进行熔融，得到熔融液；
将所述熔融液进行水淬急冷，得到玻璃体；
将所述玻璃体进行粉碎，得到掺和料。
5.根据权利要求4所述的混凝土掺和料的制备方法，其特征在于，所述混合料过70目-90目筛。
6.根据权利要求4所述的混凝土掺和料的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度为750℃-1000℃，所述熔融的保温时间为30min-120min；所述熔融的升温速率为5℃/min-10℃/min。
7.根据权利要求4所述的混凝土掺和料的制备方法，其特征在于，所述水淬急冷采用喷淋工艺。
8.根据权利要求7所述的混凝土掺和料的制备方法，其特征在于，所述喷淋工艺的冷媒为废水和/或污水。
9.根据权利要求4所述的混凝土掺和料的制备方法，其特征在于，所述掺和料过140目-325目筛。
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