CN114959709A - 一种环保型退镍剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型退镍剂，主要解决现有技术中的退镍剂采用浓硝酸或是浓硝酸等强氧化剂容易造成对金属基材损伤，或产生二氧化硫或氮氧化物这些有毒有害气体，对大气环境不友好的问题，通过采用一种环保型退镍剂，以重量计，包括：镍的氧化剂，8份；基材金属缓蚀剂，0.4～24份；镍的络合剂，4～16份；所述镍的氧化剂包括硝基苯磺酸化合物的技术方案较好地解决了这个技术问题，可用于退镍剂的生产中。

Description

一种环保型退镍剂
技术领域
本发明涉及一种环保型退镍剂和应用。
背景技术
随着现代科学技术的发展，金属镀镍作为一项成熟的工艺技术被广泛应用。由于金属镍具有较高的化学稳定性，可作为防护装饰性镀层，在钢铁、锌压铸件、铝合金及铜合金表面上，保护基体材料不受腐蚀或起光亮装饰作用；也常作为其他镀层的中间镀层，在其上再镀一薄层铬，或镀一层仿金层，其抗蚀性更好，外观更美。在功能性应用方面，在特殊行业的零件上镀镍约1～3mm厚，可达到修复目的。特别是在连续铸造结晶器、电子元件表面的模具、合金的压铸模具、形状复杂的宇航发动机部件和微型电子元件的制造等方应用越来越广泛。
目前需要退镍的产品主要有三类，分别是工艺连续化、大规模生产中产生的不合格镀镍产品，使用后需回收的镀镍工件和需要定点退除镍层的金属件。常用的退镍方法又分为电解法和化学法，电解法退镍需外加专用电源，成本过高，一般极少考虑。而化学法又可细分为酸退镀和碱退镀，酸退镀需要使用浓硫酸或是浓硝酸等试剂，这对金属基材损伤极大并且有可能产生有毒气体。碱退镀相对比较温和，利用镍表面的氧化膜与氨类能形成络合物而溶解。
现有退镍技术要么含有强酸损伤基材、产生有毒气体，要么含有溶剂对环境不太友好。
发明内容
本发明要解决的是现有技术中的退镍剂采用浓硝酸或是浓硝酸等强氧化剂容易造成对金属基材损伤，或产生二氧化硫或氮氧化物这些有毒有害气体，对大气环境不友好的问题，提供一种新的退镍剂，该退镍剂避免了对金属基材损伤，性能温和，并具有对大气环境友好的特点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种环保型退镍剂，以重量计，包括：
镍的氧化剂，8份；
基材金属缓蚀剂，0.4～24份；
镍的络合剂，4～16份；
所述镍的氧化剂包括硝基苯磺酸化合物。
由于氧化剂用硝基苯磺酸化合物代替了浓硝酸或是浓硝酸等氧化剂，避免了对金属基材损伤，性能温和，也避免了产生二氧化硫或氮氧化物这些有毒有害气体，是对大气环境友好的退镍剂。
上述技术方案中，所述硝基苯磺酸化合物是指在水中能电离出如式1所示阴离子的化合物：
Figure BDA0003719287320000021
需要说明的是，全部硝基苯磺酸化合物，均以提供相同量所述阴离子的所需硝基苯磺酸钠计量。例如无论硝基苯磺酸化合物是硝基苯磺酸还是硝基苯磺酸的盐，均以提供相同量所述阴离子的所需硝基苯磺酸钠计量。
上述技术方案中，作为非限制性举例，基材金属缓蚀剂可以是0.6份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，镍的络合剂可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份等等。
上述技术方案中，优选所述硝基化合物包括第一硝基苯磺酸化合物和第二硝基苯磺酸化合物，第一硝基苯磺酸化合物为间硝基苯磺酸化合物，第二硝基苯磺酸化合物选自邻硝基苯磺酸化合物或对硝基苯磺酸化合物。第一硝基苯磺酸化合物与第二硝基苯磺酸化合物在提高退镍速率方面具有相互的增效作用。
上述技术方案中，第二硝基化合物与第一硝基化合物之间的相互比例没有特别限制，且两者之间在提高退镍速率方面均具有可比的相互增效的作用。作为优选，第二硝基化合物与第一硝基化合物的摩尔比为大于0且0.1以下，例如但不限于第二硝基化合物与第一硝基化合物的摩尔比为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09等等。
上述技术方案中，所述硝基苯磺酸化合物优选为硝基苯磺酸或硝基苯磺酸的盐。
上述技术方案中，本领域技术人员可以根据镀镍使用的基材金属，合理选择对基材金属有效的缓蚀剂，均能取得可比的技术效果且不必付出创造性劳动。
仅作为举例，本发明具体实施方式中，以基材金属为钢铁的基材金属为对象进行了基材金属缓蚀剂的实验。
上述技术方案中，所述基材金属缓蚀剂选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺所组成的物质组中的至少一种醇胺。
醇胺可以以游离醇胺分子形式的型体存在，也可以醇胺吸收质子后形成阳离子(比如与酸成盐等)形式的型体存在，由于体系的酸碱度不同，通常采取不同比例的两种型体的形式存在，按照本领域的习惯，这些所有型体的醇胺都换算成以醇胺游离醇胺分子形式的型体计量。比如，单乙醇胺可以以游离单乙醇胺分子形式的型体存在，也可以吸收质子后形成阳离子(比如与酸成单乙醇胺盐)形式的型体存在，按本领域习惯，这些所有型体的单乙醇胺都换算成以游离单乙醇胺分子形式的型体计量；二乙醇胺可以以游离二乙醇胺分子形式的型体存在，也可以吸收质子后形成阳离子(比如与酸成二乙醇胺盐)形式的型体存在，按本领域习惯，这些所有型体的二乙醇胺都换算成以游离二乙醇胺分子形式的型体计量；三乙醇胺可以以游离三乙醇胺分子形式的型体存在，也可以吸收质子后形成阳离子(比如与酸成三乙醇胺盐)形式的型体存在，按本领域习惯，这些所有型体的三乙醇胺都换算成以游离三乙醇胺分子形式的型体计量。
上述技术方案中，优选基材金属缓蚀剂同时包括单乙醇胺和三乙醇胺；此时单乙醇胺与三乙醇胺在降低基材金属腐蚀量方面具有相互促进作用。
上述技术方案中，三乙醇胺与单乙醇胺之间的相互比例没有特别限制，且两者之间在降低基材金属腐蚀量方面均具有可比的相互促进作用。作为优选，三乙醇胺与单乙醇胺重量比为大于0且0.1以下，例如但不限于三乙醇胺与单乙醇胺重量比为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09等等。
上述技术方案中，优选镍的络合剂选自由柠檬酸、柠檬酸的盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸的盐、氨羧络合剂；所述氨羧络合剂选自由甘氨酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸和它们的盐所组成的物质组中的至少一种。仅作为同比，本发明具体实施方式中镍的络合剂均采用乙二胺四乙酸四钠盐。
作为非限制性举例，镍的络合剂，选自由柠檬酸、柠檬酸的盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸的盐、氨羧络合剂；所述氨羧络合剂选自由甘氨酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸和它们的盐所组成的物质组中的至少一种。
镍的络合剂当存在酸的型体、盐的型体、甚至盐又可以各种酸式盐型体和正盐形式的型体存在时，都换算成以酸形式的型体计量。例如柠檬酸可以游离柠檬酸分子形式的型体或柠檬酸盐(包括各种酸式盐和正盐)形式的型体存在，这些所有型体的柠檬酸都换算成以游离柠檬酸分子形式的型体计量；
葡萄糖酸可以游离葡萄糖酸分子形式的型体或葡萄糖酸盐(包括各种酸式盐和正盐)形式的型体存在，这些所有型体的葡萄糖酸都换算成以游离葡萄糖酸分子形式的型体计量；
氨羧络合剂可以游离氨羧络合剂酸的分子形式的型体或氨羧络合剂酸的盐(包括各种酸式盐和正盐)形式的型体存在，这些所有型体的氨羧络合剂都换算成以游离氨羧络合剂酸的分子形式的型体计量。例如游离的甘氨酸和甘氨酸的盐，均换算成游离甘氨酸的型体计量；游离的谷氨酸和谷氨酸的盐(包括酸式盐和正盐)，均换算成游离甘氨酸的型体计量；游离的乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸的盐(包括各种酸式盐和正盐)，均换算成游离乙二胺四乙酸的型体计量。
上述技术方案中，优选退镍剂为碱性。进一步优选用水溶解至以硝基苯磺酸钠计的重量浓度为8％和25℃时测得的pH为8～12，例如但不限于该pH为8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9等等。
上述技术方案中，优选所述退镍剂包括稳定剂0.05～5份。所述稳定剂更优选还原剂，其作用是为避免随着退镍的进行，退镍剂工作液pH降低，导致镀镍工件金属基材的腐蚀，防止基材金属的腐蚀。
上述技术方案中，作为非限制性举例，稳定剂是0.10份、0.15份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份等等。
上述技术方案中，优选所述稳定剂包括亚硫酸的盐或硫代硫酸的盐。
上述技术方案中，本领域技术人员可以对稳定剂进行合理选择，不必付出创造性劳动且均能取得稳定剂的效果。仅作为同比，本发明的实施例和比较例中的稳定剂均采用亚硫酸钠。
上述技术方案中，优选所述退镍剂包括表面活性剂0.05～5份。表面活性剂的使用，可提高镀层表面润湿性，增加反应面积，同时也降低界面反应活化能，提高反应速度；此外，表面活性剂有利于反应后产物镍金属螯合物的分散，避免聚集于工件表面，而阻止反应继续进行。
上述技术方案中，作为非限制性举例，表面活性剂是0.10份、0.15份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份等等。
上述技术方案中，优选所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
上述技术方案中，优选所述阴离子表面活性剂选自由烷基苯磺酸的盐、烷基硫酸的盐、脂肪醇聚氧乙烯硫酸的盐和α烯基磺酸的盐所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，本领域技术人员可以对具体表面活性剂进行合理选择，且能预期能起到表面活性剂的效果，仅作为同比，本发明实施例和比较例中的表面活性剂均选用月桂基硫酸钠。
所述的盐没有特别限制，可以是碱金属盐、有机碱盐(例如但不限于氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等分子中含N原子的有机碱与相应酸中和得到的盐)，所述的碱金属优选K或Na。
作为非限制性举例，间硝基苯磺酸的盐可以是间硝基苯甲酸钠或间硝基苯甲酸钾等等。
作为非限制性举例，邻硝基苯磺酸的盐可以是邻硝基苯甲酸钠或邻硝基苯甲酸钾等等。
作为非限制性举例，对硝基苯磺酸的盐可以是对硝基苯甲酸钠或对硝基苯甲酸钾等等。
作为非限制性举例，柠檬酸的盐，可以是柠檬酸分子中三个质子被氢氧化钠和/或氢氧化钠中和掉1～3个质子得到的酸式盐或正盐，例如柠檬酸一钠盐、柠檬酸一钾盐、柠檬酸一钾盐、柠檬酸二钾盐、柠檬酸三钾盐、柠檬酸氢钾钠、柠檬钾钠等等。
作为非限制性举例，葡萄糖酸的盐可以是葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钾。
作为非限制性举例，甘氨酸的盐可以是甘氨酸钠或甘氨酸钾。
作为非限制性举例，谷氨酸的盐，可以是谷氨酸的酸式盐(例如谷氨酸一钠或谷氨酸一钾)或谷氨酸的正盐(例如谷氨酸二钠或谷氨酸二钾)。
作为非限制性举例，乙二胺四乙酸的盐，可以是酸式盐(例如乙二胺四乙酸二钠、或乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸四钾)。
作为非限制性举例，亚硫酸的盐，可以是亚硫酸钠或亚硫酸钾。
作为非限制性举例，硫代硫酸的盐，可以是硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。
作为非限制性举例，烷基苯磺酸的盐，可以是烷基苯磺酸钠或烷基苯磺酸钾。
作为非限制性举例，烷基硫酸的盐，可以是烷基硫酸钠或烷基硫酸钾。
作为非限制性举例，脂肪醇聚氧乙烯硫酸的盐，可以是脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯硫酸钾。
作为非限制性举例，α烯基磺酸的盐，可以是α烯基磺酸钠或α烯基磺酸钾。
上述技术方案中，优选所述退镍剂包括消泡剂0.05～5份。消泡剂的使用防止清洗时的震动或是溶液加热升温产生空气泡粘附于工件表面，导致退镀不均匀、不彻底，当使用表面活性剂时，还可以避免表面活性剂在清洗时产生大量泡沫导致外溢。具体消泡剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动并均能取得可比的效果。仅作为同比，本发明具体实施方式中，消泡剂均采用荣强科技有限公司提供的RQ-421有机硅消泡剂。
上述技术方案中，作为非限制性举例，消泡剂是0.10份、0.15份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份等等。
上述技术方案中，所述消泡剂可选自由脂肪酸酯类消泡剂、酰胺类消泡剂、磷酸酯类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂和聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂所组成的物质组中的至少一种。
作为非限制性举例，所述消泡剂为脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂中的一种。
本发明所述的退镍剂的制备没有特别限制，本领域技术人员可以将所需组成进行混合即可，也可以采用溶剂(比如水)将退镍剂配制成液剂的形式，液剂的形式可以是高于退镍生产现场退镍剂工作液的浓度而在退镍生产现场稀释到所需要的浓度，也可以是直接配制成退镍生产现场退镍剂工作液的浓度。
本发明的技术关键是退镍剂组分的选择，当退镍剂组成确定后，退镍剂的制备方法本身没有特别限制，本领域技术人员可以根据所需的组分合理选择混合的顺序，均能取得可比的技术效果，且不必付出创造性劳动。
本发明所要解决的技术问题之二是上述退镍剂的应用。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术方案中任一项所述退镍剂在退镍中的应用。
本发明的技术关键是退镍剂组分及组分用量的选择，至于退镍剂的具体使用方法，本领域技术人员可以合理确定且不必要付出创造性劳动。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种退镍的方法。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
退镍的方法，包括如下步骤：
(1)含上述技术方案中任一项所述退镍剂的退镍剂工作液的获得；
(2)使待退镍的镀镍工件与所述退镍剂工作液接触使镍镀层转化为黑色物质得退镍工件半成品；
(3)使退镍工件半成品与清洗液接触，并借助物理力，使黑色物质从退镍工件半成品表面脱落。
上述技术方案中，优选地，步骤(1)所述退镍剂工作液中以硝基苯磺酸钠计的重量浓度为4～12％；例如但不限于该重量浓度为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％等等。为便于同比，本发明中的实施例和比较例中步骤(1)所述退镍剂工作液中以硝基苯磺酸钠计的重量浓度均为8％。
上述技术方案中，优选地，步骤(1)所述退镍剂工作液的pH为8～12，例如但不限于退镍剂工作液的pH为例如但不限于该pH为8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9等等；更优选pH为8～10。为便于同比，本发明中的实施例和比较例中步骤(1)所述退镍剂工作液的pH均为9.0。
上述技术方案中，优选地，步骤(1)所述退镍剂工作液的溶剂优选水或优选主要为水，主要为水的含义是在溶剂中水的重量含量为60～100％；例如但不限于溶剂中水的重量含量为65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等等。为便于同比，本发明中的实施例和比较例的溶剂均为水。
上述技术方案中，步骤(2)所述的接触例如但不限于是退镍的镀镍工件浸入退镍剂工作液，或者用所述退镍剂工作液喷淋待退镍的镀镍工件。
上述技术方案中，步骤(2)所述接触的温度优选40以上且退镍剂工作液沸点以下。例如但不限于所述的温度为45℃、50℃、55℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃等等，更优选50～95℃，更更选60～90℃。
上述技术方案中，至于步骤(2)所述接触的所需接触的时间，或者镍镀层转化为黑色物质所需的时间，本领域技术人员可以合理掌握，但作为一般原则，待退镍的镀镍工件的镍镀层厚度越大，退镍剂工作液的浓度越低，接触的温度越低，所需接触的时间越长，反之，待退镍的镀镍工件的镍镀层厚度越小，退镍剂工作液的浓度越高，接触的温度越高，所需接触的时间越短。
上述技术方案中，步骤(3)所述物理力的提供方式，没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。例如可以是擦拭、可以是超声等等。清洗液可以是纯溶剂，比如清水，也可以是本领域常用的洗涤用表面活性剂和洗涤用助剂。为便于比较，本发明具体实施方式中的实施例和比较例均以清水为清洗液，用超声为物理力提供方式。
本发明说明书中，当所需的组分以或可以结晶水合物的形式存在时，均以无结晶水的形式计量。
本发明中，当采取退镍剂(或退镍剂工作液)所需的酸碱度时，本领域技术人员知道在退镍剂(或退镍剂工作液)添加酸性调节剂或碱性调节剂，对于何时采用酸性调节剂以及何时采用碱性调节剂、对于采用哪些物质作为酸性调节剂哪些物质为碱性调节剂，本领域技术人员均可以合理选择且不必付出创造性劳动并均能取得本发明可比的技术效果。
退镍剂的腐蚀性评价
用退镍剂工作液作为试液，按照标准GB/T35759-2017(《金属清洗剂》中第5.9节(腐蚀性)规定的试验方法进行。
退镍剂的退镍速率评价
除了采用镍片(规格30mm×10mm×1.5mm，窄边中部距窄边2.5mm处有一直径2mm小孔)，镍片在试液中浸泡时间是1小时而不是2小时以外，其余操作均与退镍剂的腐蚀性评价操作相同。
按照如下公式计算退镍速率：
V＝10000×(W1－W2)/(ρ×S×t)
式中：V─退镍速率，μm/h；
ρ─镍的密度，g/cm3；
W1─反应前镍片质量，g；
W2─反应后镍片质量，g；
S─镍片的面积，cm2；
t─反应时间，h。
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。
具体实施方式
【实施例1】
1、退镍剂配方
间硝基苯磺酸钠，8.0份；
单乙醇胺，1.6份；
EDTA-4Na，(以EDTA计)，8.0份；
Na2SO3，0.4份；
月桂基硫酸钠，0.8份；
消泡剂，0.8份。
2、退镍剂工作液的配制
(1)取70份水，加入间硝基苯磺酸钠8.0份、单乙醇胺1.6份、EDTA-4Na(以EDTA计)8.0份，搅拌溶解；
(2)加入Na2SO3 0.4份搅拌溶解；
(3)加入月桂基硫酸钠0.8份和消泡剂0.8份搅拌溶解；
(4)加水至100份，搅拌均匀；
(5)用少量重量浓度为10％的硫酸水溶液将工作液pH调至9.0。
3、退镍速率和腐蚀性评价
将上述退镍剂工作液作为试液，分别进行退镍剂的腐蚀性评价和退镍剂的退镍速率评价。
为便于比较，将退镍剂配方列于表1，将腐蚀性评价列于表2，将退镍速率列于表3。
【实施例2】
1、退镍剂配方
邻硝基苯磺酸钠，8.0份；
单乙醇胺，1.6份；
EDTA-4Na，(以EDTA计)，8.0份；
Na2SO3，0.4份；
月桂基硫酸钠，0.8份；
消泡剂，0.8份。
2、退镍剂工作液的配制
(1)取70份水，加入邻硝基苯磺酸钠8.0份、单乙醇胺1.6份、EDTA-4Na(以EDTA计)8.0份，搅拌溶解；
(2)加入Na2SO3 0.4份搅拌溶解；
(3)加入月桂基硫酸钠0.8份和消泡剂0.8份搅拌溶解；
(4)加水至100份，搅拌均匀；
(5)用少量重量浓度为10％的硫酸水溶液将工作液pH调至9.0。
3、退镍速率和腐蚀性评价
将上述退镍剂工作液作为试液，分别进行退镍剂的腐蚀性评价和退镍剂的退镍速率评价。
为便于比较，将退镍剂配方列于表1，将腐蚀性评价列于表2，将退镍速率列于表3。
【实施例3】
1、退镍剂配方
对硝基苯磺酸钠，8.0份；
单乙醇胺，1.6份；
EDTA-4Na，(以EDTA计)，8.0份；
Na2SO3，0.4份；
月桂基硫酸钠，0.8份；
消泡剂，0.8份。
2、退镍剂工作液的配制
(1)取70份水，加入对硝基苯磺酸钠8.0份、单乙醇胺1.6份、EDTA-4Na(以EDTA计)8.0份，搅拌溶解；
(2)加入Na2SO3 0.4份搅拌溶解；
(3)加入月桂基硫酸钠0.8份和消泡剂0.8份搅拌溶解；
(4)加水至100份，搅拌均匀；
(5)用少量重量浓度为10％的硫酸水溶液将工作液pH调至9.0。
3、退镍速率和腐蚀性评价
将上述退镍剂工作液作为试液，分别进行退镍剂的腐蚀性评价和退镍剂的退镍速率评价。
为便于比较，将退镍剂配方列于表1，将腐蚀性评价列于表2，将退镍速率列于表3。
【实施例4】
1、退镍剂配方
间硝基苯磺酸钠，7.6份；
邻硝基苯磺酸钠，0.4份；
单乙醇胺，1.6份；
EDTA-4Na，(以EDTA计)，8.0份；
Na2SO3，0.4份；
月桂基硫酸钠，0.8份；
消泡剂，0.8份。
2、退镍剂工作液的配制
(1)取70份水，加入间硝基苯磺酸钠7.6份、邻硝基苯磺酸钠0.4份、单乙醇胺1.6份、EDTA-4Na(以EDTA计)8.0份，搅拌溶解；
(2)加入Na2SO3 0.4份搅拌溶解；
(3)加入月桂基硫酸钠0.8份和消泡剂0.8份搅拌溶解；
(4)加水至100份，搅拌均匀；
(5)用少量重量浓度为10％的硫酸水溶液将工作液pH调至9.0。
3、退镍速率和腐蚀性评价
将上述退镍剂工作液作为试液，分别进行退镍剂的腐蚀性评价和退镍剂的退镍速率评价。
为便于比较，将退镍剂配方列于表1，将腐蚀性评价列于表2，将退镍速率列于表3。
【实施例5】
1、退镍剂配方
间硝基苯磺酸钠，8.0份；
二乙醇胺，1.6份；
EDTA-4Na，(以EDTA计)，8.0份；
Na2SO3，0.4份；
月桂基硫酸钠，0.8份；
消泡剂，0.8份。
2、退镍剂工作液的配制
(1)取70份水，加入间硝基苯磺酸钠8.0份、二乙醇胺1.6份、EDTA-4Na(以EDTA计)8.0份，搅拌溶解；
(2)加入Na2SO3 0.4份搅拌溶解；
(3)加入月桂基硫酸钠0.8份和消泡剂0.8份搅拌溶解；
(4)加水至100份，搅拌均匀；
(5)用少量重量浓度为10％的硫酸水溶液将工作液pH调至9.0。
3、退镍速率和腐蚀性评价
将上述退镍剂工作液作为试液，分别进行退镍剂的腐蚀性评价和退镍剂的退镍速率评价。
为便于比较，将退镍剂配方列于表1，将腐蚀性评价列于表2，将退镍速率列于表3。
【实施例6】
1、退镍剂配方
间硝基苯磺酸钠，8.0份；
三乙醇胺，1.6份；
EDTA-4Na，(以EDTA计)，8.0份；
Na2SO3，0.4份；
月桂基硫酸钠，0.8份；
消泡剂，0.8份。
2、退镍剂工作液的配制
(1)取70份水，加入间硝基苯磺酸钠8.0份、三乙醇胺1.6份、EDTA-4Na(以EDTA计)8.0份，搅拌溶解；
(2)加入Na2SO3 0.4份搅拌溶解；
(3)加入月桂基硫酸钠0.8份和消泡剂0.8份搅拌溶解；
(4)加水至100份，搅拌均匀；
(5)用少量重量浓度为10％的硫酸水溶液将工作液pH调至9.0。
3、退镍速率和腐蚀性评价
将上述退镍剂工作液作为试液，分别进行退镍剂的腐蚀性评价和退镍剂的退镍速率评价。
为便于比较，将退镍剂配方列于表1，将腐蚀性评价列于表2，将退镍速率列于表3。
【实施例7】
1、退镍剂配方
间硝基苯磺酸钠，8.0份；
单乙醇胺，1.5份；
三乙醇胺，0.1份；
EDTA-4Na，(以EDTA计)，8.0份；
Na2SO3，0.4份；
月桂基硫酸钠，0.8份；
消泡剂，0.8份。
2、退镍剂工作液的配制
(1)取70份水，加入间硝基苯磺酸钠8.0份、单乙醇胺1.5份、三乙醇胺0.1份、EDTA-4Na(以EDTA计)8.0份，搅拌溶解；
(2)加入Na2SO3 0.4份搅拌溶解；
(3)加入月桂基硫酸钠0.8份和消泡剂0.8份搅拌溶解；
(4)加水至100份，搅拌均匀；
(5)用少量重量浓度为10％的硫酸水溶液将工作液pH调至9.0。
3、退镍速率和腐蚀性评价
将上述退镍剂工作液作为试液，分别进行退镍剂的腐蚀性评价和退镍剂的退镍速率评价。
为便于比较，将退镍剂配方列于表1，将腐蚀性评价列于表2，将退镍速率列于表3。
【实施例8】
1、退镍剂配方
间硝基苯磺酸钠，7.6份；
邻硝基苯磺酸钠，0.4份；
单乙醇胺，1.5份；
三乙醇胺，0.1份；
EDTA-4Na，(以EDTA计)，8.0份；
Na2SO3，0.4份；
月桂基硫酸钠，0.8份；
消泡剂，0.8份。
2、退镍剂工作液的配制
(1)取70份水，加入间硝基苯磺酸钠7.6份、邻硝基苯磺酸钠0.4份、单乙醇胺1.5份、三乙醇胺0.1份、EDTA-4Na(以EDTA计)8.0份，搅拌溶解；
(2)加入Na2SO3 0.4份搅拌溶解；
(3)加入月桂基硫酸钠0.8份和消泡剂0.8份搅拌溶解；
(4)加水至100份，搅拌均匀；
(5)用少量重量浓度为10％的硫酸水溶液将工作液pH调至9.0。
3、退镍速率和腐蚀性评价
将上述退镍剂工作液作为试液，分别进行退镍剂的腐蚀性评价和退镍剂的退镍速率评价。
为便于比较，将退镍剂配方列于表1，将腐蚀性评价列于表2，将退镍速率列于表3。
由表1和表2数据可知，同时使用单乙醇胺和三乙醇胺的实施例7，同比比单独使用单乙醇胺的实施例1和单独使用三乙醇胺的实施例6的腐蚀量显著都小，抗腐蚀性能显著提高，单乙醇胺与三乙醇胺在提高抗腐蚀性方面具有明显的协同作用。
由表1和由表3中可知，实施例4与实施例1和2对比，实施例4退镍速率明显的提高，其原因为间硝基苯磺酸钠和邻硝基苯磺酸钠相互协同，减少了副反应，提高了退镍速率；而实施例7与实施例1和实施例6对比，退镍速率也有所提高，当单乙醇胺和三乙醇胺同时存在时，有利于对镍的络合，具有相互促进的作用；此外，实施例8相比其它实施例退镍速率极大提升，这是因为该体系同时存在间、邻硝基苯磺酸钠和单、三乙醇胺两种协同，共同促进了镍的退除。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
表1
(重量份)
Figure BDA0003719287320000171
表2
Figure BDA0003719287320000181
表3
(μm/h)
Figure BDA0003719287320000182

Claims (10)

1.一种环保型退镍剂，以重量计，包括：
镍的氧化剂，8份；
基材金属缓蚀剂，0.4～24份；
镍的络合剂，4～16份；
所述镍的氧化剂包括硝基苯磺酸化合物。
2.根据权利要求1所述的退镍剂，其特征是基材金属缓蚀剂选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺所组成的物质组中的至少一种醇胺。
3.根据权利要求1所述的退镍剂，其特征是镍的络合剂选自由柠檬酸、柠檬酸的盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸的盐、氨羧络合剂；所述氨羧络合剂选自由甘氨酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸和它们的盐所组成的物质组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的退镍剂，其特征是退镍剂为碱性。
5.根据权利要求4所述的退镍剂，其特征是所述退镍剂包括稳定剂0.05～5份，优选所述稳定剂包括亚硫酸的盐或硫代硫酸的盐。
6.根据权利要求1所述的退镍剂，其特征是所述退镍剂包括表面活性剂0.05～5份。
7.根据权利要求6所述的退镍剂，其特征是所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。例如但不限于所述阴离子表面活性剂选自由烷基苯磺酸的盐、烷基硫酸的盐、脂肪醇聚氧乙烯硫酸的盐和α烯基磺酸的盐所组成的物质组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的退镍剂，其特征是所述退镍剂包括消泡剂0.05～5份。例如但不限于所述消泡剂选自由脂肪酸酯类消泡剂、酰胺类消泡剂、磷酸酯类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂和聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂所组成的物质组中的至少一种。
9.权利要求1～8中任一项所述退镍剂在退镍中的应用。
10.退镍的方法，包括如下步骤：
(1)含权利要求1～8中任一项所述退镍剂的退镍剂工作液的获得；
(2)使待退镍的镀镍工件与所述退镍剂工作液接触使镍镀层转化为黑色物质得退镍工件半成品；
(3)使退镍工件半成品与清洗液接触，并借助物理力，使黑色物质从退镍工件半成品表面脱落。
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