CN114959299A - 一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钴萃取技术领域，公开了一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法包括如下步骤：步骤一、深度除铜；步骤二、深度除铁铝：向深度除铜液A中加入氧化剂和沉淀剂除铁、铝，搅拌后过滤，得到含钴溶液C；步骤三、深度除杂：向含钴溶液C中加入磷类萃取剂，除杂后得到除杂后液D；步骤四、协同萃取剂萃钴：将协同萃取剂与稀释剂配制成萃钴有机相，将萃钴有机相与除杂后液D进行萃取，萃取完成后，形成负钴有机相和萃余液，负钴有机相经酸洗涤、反萃钴、纯水洗涤后形成再生有机相。本发明采用氧化剂和沉淀剂协同作用，并增加了深度除杂步骤，以确保溶液中的铜、铁、铝等杂质不进入后续回收钴步骤中，保证含钴反萃液的纯度。

Description

一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法

技术领域

本发明涉及钴萃取技术领域，具体涉及一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法。

背景技术

钴是一种非常重要的战略金属，具有优异的物理和化学性能，耐磨性好，强度高，耐腐蚀性强，应用广泛。随着经济发展，全球范围内对钴的需求量逐渐增加，特别是在电动汽车、合金材料、催化剂材料等方面的需求尤为突出。自然界钴常存在于红土镍矿和氧化铜钴矿中。氧化铜钴矿作为钴的重要来源，其特点是铜含量高，钴含量低，硅含量较高。如智利刚果(金) 科卢韦铜矿含有伴生钴，截止2018年，公司无钴产量。若实际生产，公司钴可达3000吨。

铜钴矿经过浸出后所得的浸出液中一般主要含有铜、铁、铝、锌、镍、钴、镁、锰、钙等金属离子。后续处理的工艺流程一般为：萃取除铜-中和除铁(铝)-氧化镁沉钴-热水洗涤-钴的还原-氧化除砷-膦类萃取剂深度除杂-膦类萃取剂萃取分离镍钴。采用沉淀法除铁很难将其除干净，且操作条件等掌握不当易损失大量钴，除铁铝不彻底。少量铁进入后续萃取，影响钴的正常回收。为保证工艺正常进行，需设置反萃铁步骤，引入高浓度盐酸反萃铁将恶化操作环境，腐蚀设备，能耗较大，废水处理压力增加。P204、P507和Cyanex272等磷类萃取剂作为国内应用较普遍的分离镍钴以及除杂的萃取剂，可以满足萃取钴的技术要求，有较好的选择性和经济性，是目前少有的商业化的钴萃取剂。

但上述两种磷类萃取剂一般用于经沉淀除杂后的浸出液后处理，并且能萃取一定量的钙、锰等离子，萃入有机相的Ca²⁺在负载有机相的洗涤和反萃过程中会产生硫酸钙而影响工序的正常进行，因此不适用于从含大量杂质的钴溶液中分离钴。因此，如何有效去除料液中的铁铝同时不夹带较多的钴，找到分离效果及选择性较佳的协同萃取剂用以获得纯度较高的钴溶液变得十分重要。

发明内容

本发明意在提供一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，以解决现有技术中含钴氧化铜矿萃铜余液回收有价金属，除铁铝过程中存在的钴损失较多、除杂不彻底等问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，包括如下步骤：

步骤一、深度除铜：向含钴氧化铜矿萃铜余液中加入有机相除铜，得深度除铜液A和含铜有机相B；

步骤二、深度除铁铝：向深度除铜液A中加入氧化剂和沉淀剂除铁、铝，搅拌后过滤，得到含钴溶液C；

步骤三、深度除杂：向含钴溶液C中加入磷类萃取剂，除杂后得到除杂后液D；

步骤四、协同萃取剂萃钴：将协同萃取剂与稀释剂配制成萃钴有机相，将萃钴有机相与除杂后液D进行萃取，萃取完成后，形成负钴有机相和萃余液，负钴有机相经酸洗涤、反萃钴、纯水洗涤后形成再生有机相，再返回系统循环使用。

本方案的原理及优点是：本技术方案中，在对从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法进行技术升级的过程中，需要同时兼顾除杂效果和钴的损失量。在前期尝试过使用氢氧化钠、氧化钙、碳酸钠等对杂质进行沉淀，但钴的损失量较大，达30-60％，且滤渣过细，不利于过滤。针对此，发明人继续对回收工艺进行优化，意外发现在沉淀步骤中，氧化剂与沉淀剂协同使用具有协同增效的除杂效果，不仅滤渣容易过滤，而且金属钴损失量少。在对上述现象进行反向的原理分析发现氧化剂可将体系中的二价铁氧化为三价，再使用沉淀剂使其沉淀，两者共同作用能够形成黄钠铁钒而沉淀下来，滤渣易过滤。解决了现有技术中除铁铝过程存在的钴损失较多、除杂不彻底的问题。

本技术方案的有益效果在于：

1、本技术方案中，在除铜工序中，负载有机相可返回前一段铜萃取工段，实现铜的高效回收。

2、本技术方案中，采用氧化剂和沉淀剂协同作用，实现含钴氧化铜矿浸出液中深度除铁铝，整体除铁铝效果高，产生的渣颗粒大，过滤性好；且渣中夹带的有价金属钴含量少，渣中铁铝含量高。本方案整体工艺流程简单，可用于解决铜钴矿浸出液中除铁铝过程遇到的各种难题，尤其对含高铁铝的含铜氧化铜矿萃铜余液有明显效果。

3、本技术方案中，在除铁铝后增加了深度除杂步骤，以确保溶液中的铜、铁、铝等杂质不进入后续回收钴步骤中，保证含钴反萃液的纯度。

优选的，作为一种改进，步骤一中，含钴氧化铜矿萃铜余液是氧化铜矿经萃铜处理后的萃余液，含钴氧化铜矿萃铜余液的pH值为1.4～1.8。

本技术方案的萃取工艺适用于氧化铜矿经萃铜处理后的萃余液，在含钴氧化铜矿萃铜余液的pH值为1.4～1.8的范围内，能够在实现深度去除铜、铁、铝等杂质的同时，保证含钴反萃液的纯度。

优选的，作为一种改进，步骤一中，有机相的体积浓度为0.5％～10％。

本技术方案中，有机相的体积浓度对目前金属钴的萃取效果具有较大影响，有机相浓度过小会导致料液中目标金属萃取量较小，钴回收率偏低；有机相浓度过大会萃取其余杂质金属，未能达到分离目的，而且会造成萃取剂利用不充分，萃取剂消耗过多，增大处理成本。

优选的，作为一种改进，步骤二中，氧化剂为双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、过硫酸、过硫酸钠、高锰酸钾或重铬酸钾中的至少一种；沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵或碳酸氨中的至少一种；氧化剂与沉淀剂的浓度为 8-10％，氧化剂、沉淀剂与杂质含量的摩尔比均为1～3。

本技术方案中，氧化剂及沉淀剂协同作用发挥铁、铝除杂作用，上述的氧化剂及沉淀剂的选择均能够保证铁、铝除杂效果，且来源广、易得。氧化剂与沉淀剂的用量比对除杂效果具有较大影响，摩尔比过大会导致目标金属钴损失过大，摩尔比过小会导致除杂不完全。此外，氧化剂与沉淀剂的浓度对除杂效果及渣过滤难易有影响，浓度过大会导致试剂局部浓度过高，反应不充分，浓度过小会导致体积耗量大，除杂不完全。

优选的，作为一种改进，步骤二中，反应温度为50-70℃，初始pH值为1.5-2.0，终点pH值为3.5-4.5，反应时间1～2h。

本技术方案中，反应温度影响除杂效果，反应时间影响氧化剂与沉淀剂的反应程序，反应pH影响除杂效果以及最终沉淀的形成，反应条件控制不当会导致形成沉淀颗粒较细，且除杂不完全，上述的反应条件为经过实践验证的较优条件范围。

优选的，作为一种改进，步骤三中，磷类萃取剂为P204或P507。

本技术方案中，P204及P507均能够满足除杂过程中的萃取要求，保证后续处理步骤的有序进行。

优选的，作为一种改进，步骤四中，协同萃取剂为羟肟萃取剂与烷基酸混合而成，稀释剂为磺化煤油或甲苯，协同萃钴有机相体积浓度为10～40％。

本技术方案中，协同萃取剂、稀释剂为前期筛选尝试获得的最佳配比，在上述的配比及浓度下能够获得最优的萃钴效果。

优选的，作为一种改进，步骤四中，协同萃取剂中，羟肟萃取剂与烷基酸的体积比为 0.8-1.5:1；羟肟萃取剂为2-羟基-壬基苯乙酮肟、5壬基水杨醛肟、5,8-二乙基-7-羟基-十二烷 -6-肟中的一种；烷基酸为月桂酸、3，5-二异丙基水杨酸、二壬基萘磺酸、三壬基萘磺酸、石油磺酸、妥尔油、油酸中的一种。

本技术方案中，羟肟萃取剂与烷基酸的体积比对协同萃取体系萃钴效果具有较大影响，羟肟萃取剂添加过多、过少都会导致萃钴效果变差，且钴与其他杂质金属分离效果也相对较差；上述的体积比为经过实践验证的最优配比范围。

优选的，作为一种改进，步骤四中，萃取和反萃过程中，有机相与水相混合时的体积比 O/A为1.0-5.0:1，萃取和反萃的混合时间为0.5-5min，萃取过程的平衡pH值为3.5～4.5；反萃所用硫酸浓度为2.0g/L～80g/L。

本技术方案中，萃取与反萃过程中，有机相与水相的体积比会影响萃钴量，萃取时间会影响萃取反应是否充分，金属钴是否萃取完全，萃取过程平衡pH会影响钴的萃取效果及与其他杂质金属的分离效果，上述的萃取与反萃条件为经过实践验证的较优条件范围。

优选的，作为一种改进，步骤四中，萃取过程的水洗段中，洗水中含有钴离子和酸，其中钴离子的浓度为0.1～2.0g/L；反萃过程中，反萃液中含有钴离子和酸，其中钴离子的浓度为0～100g/L，酸浓度为0～50g/L。

本技术方案中，洗水钴离子浓度对萃取进行有机相或夹带进行有机相的杂质金属的去除效果具有较大影响，钴离子浓度过高会导致有机相萃入过多金属钴，致使下一步反萃过程带入金属钴量过多，影响整个萃取工艺，钴离子浓度过低会导致进行负载有机相的杂质金属去除不完全。此外，通过对反萃液中钴离子及酸浓度的优化，能够将负载有机相中的钴离子有效反萃，钴离子浓度过高会导致反萃不完全，有机相萃入过多的钴，影响下一步循环进行萃取的萃取效果，钴离子浓度过低会导致反萃液中钴在循环过程中需要进行多个循环才能达到反萃液要求；酸浓度过高会导致反萃液需经多个循环才能累积较多的钴，达到富集液含钴或酸的要求，酸浓度过低会导致反萃不完全。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

实施例1

含钴氧化铜萃铜余液中Cu²⁺0.39g/L、Fe 11.57g/L、Zn²⁺0.71g/L、Co²⁺0.37g/L、Mg²⁺11.33g/L、Mn²⁺3.03g/L、Ni²⁺0.07g/L、Al³⁺11.25g/L，浸出液pH值为1.5。

如图1所示，一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，包括如下步骤：

步骤一、深度除铜：向含钴氧化铜矿萃铜余液中加入铜萃取系统有机相深度除铜，得到深度除铜液A，反萃液开路到铜萃取料液中，含铜有机相B(含Cu²⁺5mg/L)可返回铜萃取系统中回收；

步骤二、深度除铁铝：向深度除铜液A中同时加入氧化剂和沉淀剂除铁、铝杂质，搅拌后过滤，除铁铝得到含钴溶液C；

本实施例中，氧化剂和沉淀剂分别为9％质量分数的氯酸钠溶液和9％质量分数的碳酸钠溶液，搅拌并控制温度在65℃，控制初始pH值为1.5，终点pH值为4.3，反应时间1h，过滤后得到含钴溶液C，含钴溶液C含Fe<0.5mg/L，含Al³⁺1.81mg/L，含Cu²⁺<0.5mg/L；

步骤三、深度除杂：向除铁、铝后的含钴溶液C中加入萃取剂P204，除去溶液中含有的Fe³⁺、Al³⁺、Zn²⁺等杂质，得除杂后液D，除杂后液D中含Zn²⁺0.6mg/L，含Fe<0.5mg/L, 含Al³⁺<0.5mg/L；

步骤四、协同萃取剂萃钴：将协同萃取剂与稀释剂配制成萃钴有机相，将萃钴有机相与除杂后液D进行萃取，萃取完成后，形成负钴有机相和萃余液；萃钴有机相中萃取剂的体积分数为10％，其中协同萃取剂为2-羟基-壬基苯乙酮肟与石油磺酸的混合,混合体积比为0.8:1，稀释剂为磺化煤油；萃取时，萃取温度25℃，协同萃取有机相(O)与水相(A)比例为O/A＝2.5： 1,萃取级数为2级；萃取完成后，形成负钴有机相和萃余液。

负钴有机相经酸洗涤、反萃钴、纯水洗涤后形成再生有机相，再返回系统循环使用。负钴反萃液经循环富集析出硫酸钴产品。

酸洗涤过程中，洗水为含钴酸溶液，钴浓度为0.1g/L,pH＝3.5，负钴有机相(O)与水相(A) 比例为O/A＝2:1，酸洗涤级数为2级，每级混合时间为5min。

反萃钴过程中，反萃液为含钴50g/L，含硫酸80g/L，洗涤后负钴有机相(O)与水相(A) 比例为O/A＝10:1，反萃级数为2级，每级混合时间为5min。

萃余液中含钴8.4mg/L,反萃液含Co²⁺81.24g/L、Cu²⁺1.3mg/L、Fe 0.9mg/L、Zn²⁺1.6mg/L、Mg²⁺0.1mg/L、Mn²⁺0.1mg/L、Ni²⁺0.065g/L、Al³⁺3mg/L。

实施例2

含钴氧化铜萃铜余液中Cu²⁺0.39g/L、Fe 11.57g/L、Zn²⁺0.71g/L、Co²⁺0.37g/L、Mg²⁺11.33g/L、Mn²⁺3.03g/L、Ni²⁺0.07g/L、Al³⁺11.25g/L，浸出液pH值为1.5。

一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，包括如下步骤：

步骤一、深度除铜：向含钴氧化铜矿萃铜余液中加入铜萃取系统有机相深度除铜，得到深度除铜液A，反萃液开路到铜萃取料液中，含铜有机相B(含Cu²⁺2.0mg/L)可返回铜萃取系统中回收；

步骤二、深度除铁铝：向深度除铜液A中同时加入氧化剂和沉淀剂除铁、铝杂质，搅拌后过滤，除铁铝得到含钴溶液C；

本实施例中，氧化剂和沉淀剂分别为9％质量分数的氯酸钠溶液和9％质量分数的碳酸钠溶液，搅拌并控制温度在55℃，控制初始pH值为1.7，终点pH值为3.5，反应时间1h，过滤后得到含钴溶液C，含钴溶液C含Fe 11.51mg/L，含Al³⁺83mg/L，含Cu²⁺<0.5mg/L；

步骤三、深度除杂：向除铁、铝后的含钴溶液C中加入萃取剂P507，除去溶液中含有的Fe³⁺、Al³⁺、Zn²⁺等杂质，得除杂后液D，除杂后液D中含Zn²⁺1.2mg/L，含Fe<0.5mg/L, 含Al³⁺<0.5mg/L；

步骤四、协同萃取剂萃钴：将协同萃取剂与稀释剂配制成萃钴有机相，将萃钴有机相与除杂后液D进行萃取，萃取完成后，形成负钴有机相和萃余液；萃钴有机相中萃取剂的体积分数为15％，其中协同萃取剂为5壬基水杨醛肟与二壬基萘磺酸的混合,混合体积比为2:1，稀释剂为磺化煤油；萃取时，萃取温度25℃，协同萃取有机相(O)与水相(A)比例为O/A＝3： 1,萃取级数为2级；萃取完成后，形成负钴有机相和萃余液。

负钴有机相经酸洗涤、反萃钴、纯水洗涤后形成再生有机相，再返回系统循环使用。负钴反萃液经循环富集析出硫酸钴产品。

酸洗涤过程中，洗水为含钴酸溶液，钴浓度为0.1g/L，pH＝3.5，负钴有机相(O)与水相(A) 比例为O/A＝2:1，酸洗涤级数为2级，每级混合时间为5min。

反萃钴过程中，反萃液为含钴50g/L，含硫酸80g/L，洗涤后负钴有机相(O)与水相(A) 比例为O/A＝10:1，反萃级数为2级，每级混合时间为5min。

萃余液中含钴1.32mg/L,反萃液含Co²⁺81.21g/L、Cu²⁺2mg/L、Fe 1.5mg/L、Zn²⁺2mg/L、 Mg²⁺0.1mg/L、Mn²⁺0.1mg/L、Ni²⁺0.04g/L、Al³⁺5mg/L。

实施例3

含钴氧化铜萃铜余液中Cu²⁺0.39g/L、Fe 11.57g/L、Zn²⁺0.71g/L、Co²⁺0.37g/L、Mg²⁺11.33g/L、Mn²⁺3.03g/L、Ni²⁺0.07g/L、Al³⁺11.25g/L，浸出液pH值为1.5。

一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，包括如下步骤：

步骤一、深度除铜：向含钴氧化铜矿萃铜余液中加入铜萃取系统有机相深度除铜，得到深度除铜液A，反萃液开路到铜萃取料液中，含铜有机相B(含Cu²⁺6.8mg/L)可返回铜萃取系统中回收；

步骤二、深度除铁铝：向深度除铜液A中同时加入氧化剂和沉淀剂除铁、铝杂质，搅拌后过滤，除铁铝得到含钴溶液C；

本实施例中，氧化剂和沉淀剂分别为9％质量分数的氯酸钠溶液和9％质量分数的碳酸钠溶液，搅拌并控制温度在60℃，控制初始pH值为1.4，终点pH值为4.2，反应时间1h，过滤后得到含钴溶液C，含钴溶液C含Fe<0.5mg/L，含Al³⁺66.48mg/L，含Cu²⁺<0.5mg/L；

步骤三、深度除杂：向除铁、铝后的含钴溶液C中加入萃取剂P204，除去溶液中含有的Fe³⁺、Al³⁺、Zn²⁺等杂质，得除杂后液D，除杂后液D中含Zn²⁺2.5mg/L，含Fe<0.5mg/L, 含Al³⁺<0.5mg/L；

步骤四、协同萃取剂萃钴：将协同萃取剂与稀释剂配制成萃钴有机相，将萃钴有机相与除杂后液D进行萃取，萃取完成后，形成负钴有机相和萃余液；萃钴有机相中萃取剂的体积分数为10％，其中协同萃取剂为5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-肟与月桂酸的混合,混合体积比为1.4:1，稀释剂为磺化煤油；萃取时，萃取温度25℃，协同萃取有机相(O)与水相(A)比例为O/A＝1:1,萃取级数为2级；萃取完成后，形成负钴有机相和萃余液。

负钴有机相经酸洗涤、反萃钴、纯水洗涤后形成再生有机相，再返回系统循环使用。负钴反萃液经循环富集析出硫酸钴产品。

酸洗涤过程中，洗水为含钴酸溶液，钴浓度为0.1g/L,pH＝3.5，负钴有机相(O)与水相(A) 比例为O/A＝1:1，酸洗涤级数为2级，每级混合时间为5min。

反萃钴过程中，反萃液为含钴50g/L，含硫酸80g/L，洗涤后负钴有机相(O)与水相(A) 比例为O/A＝10:1，反萃级数为2级，每级混合时间为5min。

萃余液中含钴11.41mg/L,反萃液含Co²⁺83.50g/L、Cu²⁺3.2mg/L、Fe 1.2mg/L、Zn²⁺2.5mg/L、Mg²⁺0.1mg/L、Mn²⁺0.1mg/L、Ni²⁺0.066g/L、Al³⁺2mg/L。

实施例1-5为本发明的实施例，对比例1-6为本发明的对比例，各实施例与对比例的差异仅在于部分操作步骤及参数设置，具体详见表1。其中，用量系数是指氧化剂与沉淀剂的摩尔比。

表1

实验一：钴回收率及纯度

按照上述各实施例及对比例的工艺回收钴，探究不同条件下的除杂效果以及钴损失量 (钴的收率)，结果分别以杂质含量以及钴的除杂收率、钴的总收率来表征，检测方法为原子吸收光谱法，具体结果详见表2。

实验二：滤渣直径

此外，为了探究不同处理工艺对过滤性的影响，对沉淀步骤的滤渣直径进行检测，具体详见表2。其中，钴的除杂收率是指除杂段的收率；钴的总收率是指经除杂、萃取后的钴的总收率；以滤渣等级表示滤渣粒径大小，以滤渣均匀分散在溶液中浑浊状为“较细”、以滤液仍浑浊为“过细”、以沉降物在溶液中悬浮为“适中”、以较大颗粒沉降为“较粗”。从表2数据可知，本发明实施例1-5的工艺萃取钴后，杂质含量相对较低，且钴的除杂收率和总收率均能够达到90％以上，且滤渣相对较粗，易过滤。对比例1中，单独使用氧化剂，只能将杂质金属氧化，不能从体相去除。对比例2-4单独使用沉淀剂，虽有一定的沉淀效果，但钴收率仍较低，均低于65％左右，且滤渣过细，不易过滤。此外，研究还发现，氧化剂、沉淀剂的浓度及用量系数均会影响钴的收率及滤渣等级，浓度、用量系数不当会导致滤渣过细或者收率降低。

表2

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、深度除铜：向含钴氧化铜矿萃铜余液中加入有机相除铜，得深度除铜液A和含铜有机相B；

步骤二、深度除铁铝：向深度除铜液A中加入氧化剂和沉淀剂除铁、铝，搅拌后过滤，得到含钴溶液C；

步骤三、深度除杂：向含钴溶液C中加入磷类萃取剂，除杂后得到除杂后液D；

步骤四、协同萃取剂萃钴：将协同萃取剂与稀释剂配制成萃钴有机相，将萃钴有机相与除杂后液D进行萃取，萃取完成后，形成负钴有机相和萃余液，负钴有机相经酸洗涤、反萃钴、纯水洗涤后形成再生有机相，再返回系统循环使用。

2.根据权利要求1所述的一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，其特征在于：步骤一中，所述含钴氧化铜矿萃铜余液是氧化铜矿经萃铜处理后的萃余液，含钴氧化铜矿萃铜余液的pH值为1.4～1.8。

3.根据权利要求2所述的一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，其特征在于：步骤一中，所述有机相的体积浓度为0.5％～10％。

4.根据权利要求3所述的一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，其特征在于：步骤二中，氧化剂为双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、过硫酸、过硫酸钠、高锰酸钾或重铬酸钾中的至少一种；沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵或碳酸氨中的至少一种；氧化剂与沉淀剂的浓度为8-10％，氧化剂、沉淀剂与杂质含量的摩尔比均为1～3。

5.根据权利要求4所述的一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，其特征在于：步骤二中，反应温度为50-70℃，初始pH值为1.5-2.0，终点pH值为3.5-4.5，反应时间1～2h。

6.根据权利要求5所述的一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，其特征在于：步骤三中，磷类萃取剂为P204或P507。

7.根据权利要求6所述的一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，其特征在于：步骤四中，协同萃取剂为羟肟萃取剂与烷基酸混合而成，稀释剂为磺化煤油或甲苯，协同萃钴有机相体积浓度为10～40％。

8.根据权利要求7所述的一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，其特征在于：步骤四中，协同萃取剂中，羟肟萃取剂与烷基酸的体积比为0.8-1.5:1；羟肟萃取剂为2-羟基-壬基苯乙酮肟、5壬基水杨醛肟、5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-肟中的一种；烷基酸为月桂酸、3，5-二异丙基水杨酸、二壬基萘磺酸、三壬基萘磺酸、石油磺酸、妥尔油、油酸中的一种。

9.根据权利要求8所述的一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，其特征在于：步骤四中，萃取和反萃过程中，有机相与水相混合时的体积比O/A为1.0-5.0:1，萃取和反萃的混合时间为0.5-5min，萃取过程的平衡pH值为3.5～4.5；反萃所用硫酸浓度为2.0g/L～80g/L。

10.根据权利要求9所述的一种从含钴氧化铜矿萃铜余液中回收钴的方法，其特征在于：步骤四中，萃取过程的水洗段中，洗水中含有钴离子和酸，其中钴离子的浓度为0.1～2.0g/L；反萃过程中，反萃液中含有钴离子和酸，其中钴离子的浓度为0～100g/L，酸浓度为0～50g/L。

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