CN114958335A - 上转换纳米粒子、其制备方法及其应用 - Google Patents
上转换纳米粒子、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114958335A CN114958335A CN202210153710.2A CN202210153710A CN114958335A CN 114958335 A CN114958335 A CN 114958335A CN 202210153710 A CN202210153710 A CN 202210153710A CN 114958335 A CN114958335 A CN 114958335A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- infrared light
- layer
- upconversion
- near infrared
- light absorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims abstract description 38
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 claims abstract description 22
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 21
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 15
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 claims description 37
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims description 32
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 claims description 5
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 2
- 239000007771 core particle Substances 0.000 claims 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 claims 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 86
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 23
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical group 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005415 bioluminescence Methods 0.000 description 1
- 230000029918 bioluminescence Effects 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000013399 early diagnosis Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K41/00—Medicinal preparations obtained by treating materials with wave energy or particle radiation ; Therapies using these preparations
- A61K41/0057—Photodynamic therapy with a photosensitizer, i.e. agent able to produce reactive oxygen species upon exposure to light or radiation, e.g. UV or visible light; photocleavage of nucleic acids with an agent
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P35/00—Antineoplastic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7772—Halogenides
- C09K11/7773—Halogenides with alkali or alkaline earth metal
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Abstract
本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及上转换纳米粒子、其制备方法及其应用。本发明提供的上转换纳米粒子具有核壳结构，所述上转换纳米粒子自内而外包括无任何稀土离子掺杂的对紫外到近红外光全透过不吸收的氟化物纳米粒子核、近红外光吸收敏化上转换发光层和隔离层；所述近红外光吸收敏化上转换发光层主要由基质材料、敏化离子和激活离子组成；所述氟化物纳米粒子核和隔离层的材料组成相同。本发明提供的上转换纳米粒子能够有效降低在能量转换过程中光子的能量损耗以及提高上转换效率。
Description
技术领域
本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及上转换纳米粒子、其制备方法及其应用。
背景技术
稀土上转换纳米材料因具有能将近红外光上转换为紫外至近红外光的光学性质，在显示、探测、三维显示等领域，尤其是生物医学等领域有着广泛的应用。但由于上转换发光机制的局限性以及稀土离子光吸收截面小等问题制约，稀土上转换纳米材料的荧光量子产率很低，发光效率低，这极大地限制了该材料的发展。因此，寻找可以有效提高稀土上转换纳米材料发光效率的方法尤为重要。
核壳结构材料是一种复合材料，该材料由微纳米尺寸的颗粒组成内核，然后在内核上包覆一层或者多层晶格常数相同或相近的均匀材料形成外壳，内核和外壳之间通过静电作用或化学键作通过制备核壳型稀土上转换纳米材料，可以抑制稀土上转换材料的界面缺陷发光猝灭，尤其是钝化外寒风表面缺陷、隔离外界不利因素的干扰，从而提高材料的上转换效率。同时可赋予材料一系列优异的性能。例如:表面选择包覆亲疏水性单层壳层可以改变材料表面的亲水性或疏水性。此外，包覆多层功能壳层能使上转换纳米材料集多模态成像、可视化精准诊疗功能于一体。
虽然核壳结构有效改善了上转换纳米材料的发光效率，然而，其仍存在发射效率较低，能量损耗较大的缺陷，这极大地限制了上转换纳米发光材料在生物医学领域癌症等重大疾病早期诊断和治疗方面的广泛应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一目的在于提供一种上转换纳米粒子，该上转换纳米粒子具有核壳结构，能够有效降低在能量转换过程中光子的能量损耗以及提高上转换效率。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
上转换纳米粒子，所述上转换纳米粒子具有核壳结构，所述上转换纳米粒子自内而外包括无任何稀土离子掺杂的对紫外到近红外光全透过不吸收的氟化物纳米粒子核、近红外光吸收敏化上转换发光层和隔离层；
所述近红外光吸收敏化上转换发光层主要由基质材料、敏化离子和激活离子组成；
所述氟化物纳米粒子核和隔离层的材料组成相同。
所述隔离层为无任何稀土离子掺杂的对紫外到近红外光全透过不吸收的氟化物纳米隔离层。
本发明提供的上转换纳米粒子，纳米核为无任何稀土离子掺杂的氟化物纳米核，纳米核材料对紫外光至近红外光不吸收全透过，消除了普遍应用稀土离子共掺杂的氟化物纳米晶作为纳米核对紫外到近红外980nm激发光能强吸收导致的光能量损耗。纳米核的外层是近红外光吸收敏化上转换发光层，上转换发光层由基质材料、敏化离子和激活离子组成，敏化离子起到高效吸收近红外光能量传递和敏化激活离子发光的作用，它们吸收激发光能量后，再通过共振传递将其吸收的近红外光能量传递给近邻发光离子，发光离子多光子吸收被敏化到更高能量状态发生上转换发光。此外，本发明的隔离层也采用无任何稀土离子掺杂的氟化物纳米材料作隔离层，也对紫外至近红外光无吸收，进一步抑制纳米粒子表面缺陷和配体分子对980nm近红外激发光能量的损耗。纳米核和隔离层采用相同的材料，二者均对紫外至近红外光不吸收全透过，将上转换发光层加在纳米核和隔离壳层中间，限制在纳米核和隔离壳层构成的光子能量深势阱中，第一层近红外光高吸收敏化壳层、第二层敏化发光层和第三层近红外光高吸收敏化壳层形成一个三明治夹心结构，第四层的深势阱外壁隔离层有效隔断了复合上转换纳米粒子外表面缺陷态和表面配体分子与近红外吸收敏化上转换发光层中敏化离子和发光离子光能量的交换作用，减少了对上转换紫外光的猝灭过程，从而有效地增强了波长在340nm左右紫外光的上转换效率。
本发明的一个方面，所述氟化物纳米粒子核的材料包括LiYF4、LiLuF4、LiGdF4、NaYF4、NaLuF4、NaGdF4、KYF4、KLuF4、KGdF4中的一种，
所述隔离层的材料包括LiYF4、LiLuF4、LiGdF4、NaYF4、NaLuF4、NaGdF4、KYF4、KLuF4、KGdF4中的一种。
优选的，所述氟化物纳米粒子核的材料选自LiYF4、LiLuF4、LiGdF4、NaYF4、NaLuF4、NaGdF4中的一种，
所述隔离层的材料选自LiYF4、LiLuF4、LiGdF4、NaYF4、NaLuF4、NaGdF4中的一种。
由于Li和Na具有较小的离子半径，因此，组成纳米核的材料以及组成隔离层的材料优选为含有Li和Na的氟化物。
本发明中，所述粒子核的直径小于20nm；优选的，所述粒子核的直径为15-18nm。
在本发明另一方面，所述近红外光吸收敏化上转换发光层自内而外包括内近红外光吸收敏化层、上转换紫外光发射层和外近红外光吸收敏化层，
所述上转换紫外光发射层主要由基质材料、敏化离子和激活离子组成，
所述内近红外光吸收敏化层的基质材料和所述外近红外光吸收敏化层的基质材料均为对近红外光高吸收的基质材料，
所述内近红外光吸收敏化层和所述外近红外光吸收敏化层的材料组成相同。
所述上转换紫外光发射层的基质材料为对近红外光不吸收的基质材料。
在本发明中，所述近红外光吸收敏化上转换发光层可以由三层构成，分别是内近红外光吸收敏化层、上转换紫外光发射层和外近红外光吸收敏化层。内光吸收敏化层和外光吸收敏化层采用均为无任何稀土离子掺杂的基质材料，且均对980nm近红外光高效共振吸收，内光吸收敏化层将980nm近红外光吸在其材料内并以光子能量共振方式从内敏化发光层的激活离子，外光吸收敏化层同样以光子能量共振方式从侧敏化发光层的激活离子，由于内纳米核和最外隔离层对称的深势阱的作用，尽最大可能地避免了近红外光的损失，实现980nm近红外光对发光层激活离子的内外两侧最高效敏化激活，获得了最高效的上转换紫外发光。本发明中，所述内近红外光吸收敏化层的厚度不大于3nm，优选为1.5-2.5nm。
本发明中，所述上转换紫外光发射层的厚度不大于3nm，优选为1.5-2.5nm。
本发明中，所述外近红外光吸收敏化层的厚度不大于3nm，优选为1.5-2.5nm。
所述内近红外光吸收敏化层的基质材料包括LiYbF4、NaYbF4、KYbF4中的一种，所述外近红外光吸收敏化层的基质材料包括LiYbF4、NaYbF4、KYbF4中的一种，
所述上转换紫外光发射层的基质材料与所述氟化物纳米粒子核的材料组成相同。只不过是应用敏化离子替代或掺杂了不同浓度的敏化离子和激活离子而已。
本发明内近红外光吸收敏化层和外近红外光吸收敏化层选择的材料对980nm近红外光有非常高的能量共振吸收效果。
优选的，所述内近红外光吸收敏化层的基质材料选自LiYbF4、NaYbF4中的一种，
所述外近红外光吸收敏化层的基质材料选自LiYbF4、NaYbF4中的一种。
进一步的，所述敏化离子包括Yb3+，所述激活离子包括Er3+、Tm3+、Ho3+。所述敏化离子为吸收和敏化双功能离子。
本发明所述内近红外光吸收敏化层的基质材料以及外近红外光吸收敏化层的基质材均对980nm近红外光高光有非常好的能量共振吸收和对夹心发光层激活离子具有能量共振敏化作用。上转换紫外光发射层所选择的基质材料对紫外至近红外光不吸收，避免了基质本征能量损失，而掺杂其中的近红外光吸收敏化离子Yb3+将吸收980nm激发光能量以共振方式传递给最近邻的激活离子Er3+、Tm3+、Ho3+。在980nm近红外光激发下，单核多壳上转换纳米粒子在300～400nm光谱范围内发射高效的上转换紫外光。
优选的，所述敏化离子为Yb3+，所述激活离子Tm3+。敏化离子Yb3+和激活离子Tm3+具有较好的能量共振传递和转换紫外光效应。
所述上转换紫外光发射层的材料组成包括以下组分中的一种：
LiYF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、LiGdF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、
LiLuF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、NaYF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、
NaGdF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、NaLuF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、
KGdF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、KYF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、
KLuF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+。
上述组分例如可以是：
LiYF4:0.5％Tm3+,20％Yb3+、LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+、LiYF4:1.5％Tm3+,25％Yb3+、
LiGdF4:0.5％Tm3+,20％Yb3+、LiGdF4:1％Tm3+,20％Yb3+、LiGdF4:1.5％Tm3+,25％Yb3 +、
LiLuF4:0.5％Tm3+,20％Yb3+、LiLuF4:1％Tm3+,20％Yb3+、NaYF4:1.5％Tm3+,25％Yb3 +、
NaGdF4:0.5％Tm3+,20％Yb3+、NaGdF4:1％Tm3+,20％Yb3+、NaGdF4:1.5％Tm3+,25％Yb3 +、
NaLuF4:0.5％Tm3+,20％Yb3+、NaLuF4:1％Tm3+,20％Yb3+、NaLuF4:1.5％Tm3+,25％Yb3 +、
KGdF4:0.5％Tm3+,20％Yb3+、KGdF4:1％Tm3+,20％Yb3+、KGdF4:1.5％Tm3+,25％Yb3+、
KYF4:0.5％Tm3+,20％Yb3+、KYF4:1％Tm3+,20％Yb3+、KYF4:1.5％Tm3+,25％Yb3+、
KLuF4:0.5％Tm3+,20％Yb3+、KLuF4:1％Tm3+,20％Yb3+、KLuF4:1.5％Tm3+,25％Yb3+。
基质材料、敏化离子和激活离子的选择和用量对于红外光的转换效率尤为重要，激活离子的用量过多以及基质材料的用量过少都会引起激活剂光子本身的猝灭效应，本发明中，上述上转换紫外光发射层的基质材料与敏化离子以及激活离子的特定组成，可以使得上转换紫外光发射层具有更为优异的光转化效率。
本发明中，上述上转换纳米粒子的直径为32-35nm。
该上转换纳米粒子的直径较小，可以被制备成治疗癌症的药物，易于穿过细胞膜而进入癌细胞内部，进而发挥其治疗的作用。
本发明提供了上述的上转换纳米粒子的制备方法，包括在无任何稀土离子掺杂的对紫外到近红外光全透过不吸收的氟化物纳米粒子外依次包覆近红外光吸收敏化上转换发光层材料和隔离层材料；
优选的，在无任何稀土离子掺杂的对紫外到近红外光全透过不吸收的氟化物纳米粒子外依次包覆内近红外光吸收敏化层材料、上转换紫外光发射层材料、外近红外光吸收敏化层材料和隔离层材料。
本发明还提供了上述的上转换纳米粒子在显示、生物成像、制备治疗癌症药物方面的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的上转换纳米粒子，粒子核和隔离层采用无任何稀土离子掺杂的对紫外到近红外光全透过不吸收的氟化物纳米材料，且二者的材料相同，不仅对980nm近红外光不吸收全透过，且两者对“三明治”夹心结构形成一个对称深能量势阱，对光子能量具有很强的限制作用，有效地避免了光吸收敏层和发光层上转换紫外光子能量与复合上转换纳米粒子表面缺陷态和表面配体分子振动能量的交换作用，减少了对上转换紫外光的猝灭过程，从而有效地增强了波长在340nm左右紫外光的上转换效率。此外，在这个对称深势阱内的“三明治”夹心结构内，近红外光吸收敏化上转换发光层可以进一步由内光吸收敏化层、近红外吸收敏化上转换紫外光发射层和外近红外光敏化层构成。由于内光吸收敏化层和外光吸收敏化层具有100％Yb3+组成，对980nm近红外光高吸收，且对其中间的上转换紫外光发射层形成了980nm近红外光高光密度对称的注入层，极大地提高了所述上转换紫外光发射层中激活离子对980nm近红外光的吸收效率和上转换紫外光的发射效率。因此，本发明的上转换纳米粒子生物光功能系统在能量转换过程中极大地降低了光子的能量损耗，且具有非常优异的上转换效率。(2)本发明提供的上转换纳米粒子的制备方法简单。
(3)本发明提供的上转换纳米粒子粒径小、且具有非常低的能量损耗以及优异的上转换效率，因此，其应用范围广泛。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备获得的LiYF4@LiYbF4@LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@LiYbF4@LiYF4的上转换纳米粒子的制备流程图；
图2为实施例1制备的裸核LiYF4纳米晶
图3为实施例1制备的LiYF4@LiYbF4@LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@LiYbF4@LiYF4的扫描电子显微镜图像
图4为LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@LiYbF4@LiYF4结构的上转换纳米粒子和实施例1制备的LiYF4@LiYbF4@LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@LiYbF4@LiYF4结构上转换纳米粒子的上转换光谱。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
如未特殊说明，在以下实施方式中，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)LiYF4的制备：将1nmol CF3COOLi和1nmol Y(CF3COO)3溶解于10ml的油胺中，在100℃下搅拌30分钟，得到LiYF4前驱物溶液。
(2)LiYbF4的制备：将1nmol CF3COOLi和1nmol Yb(CF3COO)3溶解于10ml的油胺中，在100℃下搅拌30分钟，得到LiYbF4前驱物溶液。
(3)LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+的制备：将1nmol的CF3COOLi、0.79nmol的Y(CF3COO)3、0.2nmol的Yb(CF3COO)3和0.01nmol的Tm(CF3COO)3溶解于10ml的油胺中，在100℃下搅拌30分钟，得到LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+前驱物溶液。
(4)在三颈烧瓶中加入5ml LiYF4前驱物溶液，在氩气保护状态下，逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/min，搅拌并保持反应30分钟，形成LiYF4的纳米晶作为裸核胶体溶液，将核溶液降温至150℃，逐滴滴入LiYbF4前驱物溶液2ml，滴加速率约为0.5ml/min，在氩气保护状态下，逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/min，搅拌并保持反应30分钟，形成LiYF4@LiYbF4纳米结构。降温至150℃，逐滴滴入LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+前驱物溶液2ml，滴加速率约为0.5ml/min，在氩气保护状态下，逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/min，搅拌并保持反应30分钟，形成LiYF4@LiYbF4@LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+单核与双功能壳层纳米结构。降温至150℃，逐滴滴入LiYbF4前驱物溶液2ml，滴加速率约为0.5ml/min，在氩气保护状态下，逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/min，搅拌并保持反应30分钟，形成LiYF4@LiYbF4@LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@LiYbF4粒子。降温至150℃，逐滴滴入LiYF4前驱物溶液2ml，滴加速率约为0.5ml/min，在氩气保护状态下，逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/min，搅拌并保持反应30分钟，形成LiYF4@LiYbF4@LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@LiYbF4@LiYF4。
实施例2
(1)NaYF4的制备：将1nmol CF3COONa和1nmol Y(CF3COO)3溶解于10ml的油胺中，100℃搅拌30分钟，得到NaYF4前驱物溶液。
(2)NaYbF4的制备：将1nmol CF3COONa和1nmol Yb(CF3COO)3溶解于10ml的油胺中，100℃搅拌30分钟，得到NaYbF4前驱物溶液。
(3)NaYF4:1％Tm3+,20％Yb3+的制备：将1nmol的CF3COONa、0.79nmol的Y(CF3COO)3、0.2nmol的Yb(CF3COO)3和0.01nmol的Tm(CF3COO)3溶解于10ml的油胺中，100℃搅拌35分钟，得到NaYF4:1％Tm3+,20％Yb3+前驱物溶液。
(4)在三颈烧瓶中加入5ml NaYF4前驱物溶液，在氩气保护状态下，逐步升温到295℃，升温速率约为10℃/min，搅拌并保持反应30分钟，形成NaYF4的纳米晶作为裸核胶体溶液，将核溶液降温至150℃，逐滴滴入NaYbF4前驱物溶液2ml，滴加速率约为0.5ml/min，在氩气保护状态下，逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/min，搅拌并保持反应30分钟，形成NaYF4@NaYbF4纳米结构。降温至150℃，逐滴滴入NaYF4:1％Tm3+,20％Yb3+前驱物溶液2ml，滴加速率约为0.5ml/min，在氩气保护状态下，逐步升温到295℃，升温速率约为10℃/min，搅拌并保持反应30分钟，形成NaYF4@NaYbF4@NaYF4:1％Tm3+,20％Yb3+单核与双功能壳层纳米结构。降温至150℃，逐滴滴入NaYbF4前驱物溶液2ml，滴加速率约为0.5ml/min，在氩气保护状态下，逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/min，搅拌并保持反应30分钟，形成NaYF4@NaYbF4@NaYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@NaYbF4粒子。降温至150℃，逐滴滴入LiYF4前驱物溶液2ml，滴加速率约为0.5ml/min，在氩气保护状态下，逐步升温到295℃，升温速率约为10℃/min，搅拌并保持反应30分钟，形成NaYF4@NaYbF4@NaYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@NaYbF4@NaYF4。
(5)离心分离，并用环己烷超声洗涤，得产物上转换纳米粒子
NaYF4@NaYbF4@NaYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@NaYbF4@NaYF4。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(2)中LiLuF4的制备：用Lu(CF3COO)3替代实施例1中的Yb(CF3COO)3，其余制备方法与实施例1相同，步骤(4)中将滴入LiYbF4前驱物溶液替换为LiLuF4的前驱液，制备得到LiYF4@LiLuF4@LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@LiLuF4@LiYF4。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)中LiGdF4的制备：用Gd(CF3COO)3替代实施例1中的Yb(CF3COO)3，其余制备方法与实施例1相同，步骤(4)中将滴入LiYbF4前驱物溶液替换为LiGdF4的前驱液，制备得到LiYF4@LiGdF4@LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@LiGdF4@LiYF4。
实施例5
用将实施例1中的含Li元素的物质替换为含K元素的物质。
实施例6
与实施例1的区别在于：步骤(3)LiYF4:1.5％Tm3+,25％Yb3+的制备：将1nmol的CF3COOLi、0.735nmol的Y(CF3COO)3、0.25nmol的Yb(CF3COO)3和0.015nmol的Tm(CF3COO)3溶解于10ml的油胺中，100℃搅拌30分钟，得到LiYF4:1.5％Tm3+,25％Yb3+前驱物溶液。
实施例7
与实施例1的区别在于：步骤(3)LiYF4:0.5％Tm3+,20％Yb3+的制备：将1nmol的CF3COOLi、0.795nmol的Y(CF3COO)3、0.20nmol的Yb(CF3COO)3和0.005nmol的Tm(CF3COO)3溶解于10ml的油胺中，100℃搅拌30分钟，得到LiYF4:0.5％Tm3+,20％Yb3+前驱物溶液。
对比例1
本对比例测量了实施例1制备的LiYF4@LiYbF4@LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@LiYbF4@LiYF4结构上转换纳米粒子与目前普遍研究用的LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@LiYbF4@LiYF4结构的上转换纳米粒子的上转换光谱，LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@LiYbF4@LiYF4的制备方法可参考本发明实施例1中的方法获得。从该光谱可知，本发明实施例1的LiYF4@LiYbF4@LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@
LiYbF4@LiYF4纳米结构上转换粒子的紫外光比普遍研究用的LiYF4:1％Tm3+,20％Yb3+@
LiYbF4@LiYF4核壳复合结构的上转换纳米粒子的紫外光强很多。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.上转换纳米粒子，所述上转换纳米粒子具有核壳结构，所述上转换纳米粒子自内而外包括无任何稀土离子掺杂的对紫外到近红外光全透过不吸收的氟化物纳米粒子核粒子核、近红外光吸收敏化上转换发光层和隔离层；
所述近红外光吸收敏化上转换发光层主要由基质材料、敏化离子和激活离子组成；
所述氟化物纳米粒子核粒子核和隔离层的材料组成相同。
2.根据权利要求1所述的上转换纳米粒子，其特征在于，所述氟化物纳米粒子核粒子核的材料包括LiYF4、LiLuF4、LiGdF4、NaYF4、NaLuF4、NaGdF4、KYF4、KLuF4、KGdF4中的一种，
所述隔离层的材料包括LiYF4、LiLuF4、LiGdF4、NaYF4、NaLuF4、NaGdF4、KYF4、KLuF4、KGdF4中的一种；
优选的，所述氟化物纳米粒子核粒子核的材料选自LiYF4、LiLuF4、LiGdF4、NaYF4、NaLuF4、NaGdF4中的一种，
所述隔离层的材料选自LiYF4、LiLuF4、LiGdF4、NaYF4、NaLuF4、NaGdF4中的一种。
3.根据权利要求1所述的上转换纳米粒子，其特征在于，所述粒子核的直径小于20nm；
优选的，所述粒子核粒子核的直径为15-18nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的上转换纳米粒子，其特征在于，所述近红外光吸收敏化上转换发光层自内而外包括内近红外光吸收敏化层、上转换紫外光发射层和外近红外光吸收敏化层，
所述上转换紫外光发射层主要由基质材料、敏化离子和激活离子组成，
所述内近红外光吸收敏化层的基质材料和所述外近红外光吸收敏化层的基质材料均为对近红外光高吸收的基质材料，
所述内近红外光吸收敏化层和所述外近红外光吸收敏化层的材料组成相同。
5.根据权利要求4所述的上转换纳米粒子，其特征在于，
所述内近红外光吸收敏化层的基质材料包括LiYbF4、NaYbF4、KYbF4中的一种，所述外近红外光吸收敏化层的基质材料包括LiYbF4、NaYbF4、KYbF4中的一种，
所述上转换紫外光发射层的基质材料与所述氟化物纳米粒子核粒子核的材料组成相同；
优选的，所述内近红外光吸收敏化层的基质材料选自LiYbF4、NaYbF4中的一种，
所述外近红外光吸收敏化层的基质材料选自LiYbF4、NaYbF4中的一种。
6.根据权利要求4所述的上转换纳米粒子，其特征在于，所述敏化离子包括Yb3+，所述激活离子包括Er3+、Tm3+、Ho3+；
优选的，所述化离子为Yb3+，所述激活离子Tm3+。
7.根据权利要求6所述的上转换纳米粒子，其特征在于，所述上转换紫外光发射层的材料组成包括以下组分中的一种：
LiYF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、LiGdF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、
LiLuF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、NaYF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、
NaGdF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、NaLuF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、
KGdF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、KYF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+、
KLuF4:0.5～1.5％Tm3+,20～25％Yb3+。
8.根据权利要求1所述的上转换纳米粒子，其特征在于，所述上转换纳米粒子的直径为32-35nm。
9.权利要求1-8任一项所述的上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于，在无任何稀土离子掺杂的对紫外到近红外光全透过不吸收的氟化物纳米粒子外依次包覆近红外光吸收敏化上转换发光层材料和隔离层材料；
优选的，在无任何稀土离子掺杂的对紫外到近红外光全透过不吸收的氟化物纳米粒子外依次包覆内近红外光吸收敏化层材料、上转换紫外光发射层材料、外近红外光吸收敏化层材料和隔离层材料。
10.权利要求1-8任一项所述的上转换纳米粒子在显示、生物成像、制备治疗癌症药物方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210153710.2A CN114958335A (zh) | 2022-02-19 | 2022-02-19 | 上转换纳米粒子、其制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210153710.2A CN114958335A (zh) | 2022-02-19 | 2022-02-19 | 上转换纳米粒子、其制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114958335A true CN114958335A (zh) | 2022-08-30 |
Family
ID=82976308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210153710.2A Pending CN114958335A (zh) | 2022-02-19 | 2022-02-19 | 上转换纳米粒子、其制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114958335A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102268259A (zh) * | 2011-06-14 | 2011-12-07 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 发光中心分区域掺杂稀土上转换荧光材料及其制备方法 |
| CN104277822A (zh) * | 2014-10-07 | 2015-01-14 | 复旦大学 | 800 nm近红外激发、1525 nm短波红外发射荧光纳米材料及其合成方法 |
| US20150353821A1 (en) * | 2012-07-12 | 2015-12-10 | National University Of Singapore | An upconversion fluorescent nanoparticle |
| CN105764854A (zh) * | 2013-09-03 | 2016-07-13 | 纽约州立大学研究基金会 | 核壳纳米颗粒、其制备方法以及其用途 |
| CN108165258A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-15 | 深圳大学 | 具有惰性核壳结构的上转换发光材料及其制备方法 |
| CN108384547A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-08-10 | 华中科技大学 | 一种单掺杂-富集核壳结构上转换发光材料及其制备方法 |
| CN110295038A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种稀土/量子点复合上转换发光材料及其制备方法和应用 |
| CN112300801A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-02-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-02-19 CN CN202210153710.2A patent/CN114958335A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102268259A (zh) * | 2011-06-14 | 2011-12-07 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 发光中心分区域掺杂稀土上转换荧光材料及其制备方法 |
| US20150353821A1 (en) * | 2012-07-12 | 2015-12-10 | National University Of Singapore | An upconversion fluorescent nanoparticle |
| CN105764854A (zh) * | 2013-09-03 | 2016-07-13 | 纽约州立大学研究基金会 | 核壳纳米颗粒、其制备方法以及其用途 |
| CN104277822A (zh) * | 2014-10-07 | 2015-01-14 | 复旦大学 | 800 nm近红外激发、1525 nm短波红外发射荧光纳米材料及其合成方法 |
| CN108165258A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-15 | 深圳大学 | 具有惰性核壳结构的上转换发光材料及其制备方法 |
| CN110295038A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种稀土/量子点复合上转换发光材料及其制备方法和应用 |
| CN108384547A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-08-10 | 华中科技大学 | 一种单掺杂-富集核壳结构上转换发光材料及其制备方法 |
| CN112300801A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-02-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (6)
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gupta et al. | Optical nanomaterials with focus on rare earth doped oxide: A Review | |
| Yi et al. | Strong red-emitting near-infrared-to-visible upconversion fluorescent nanoparticles | |
| Resch-Genger et al. | Perspectives and challenges of photon-upconversion nanoparticles-Part I: routes to brighter particles and quantitative spectroscopic studies | |
| Das et al. | Rare-earth-doped and codoped Y 2O 3 nanomaterials as potential bioimaging probes | |
| Bol et al. | Luminescence quantum efficiency of nanocrystalline ZnS: Mn2+. 1. Surface passivation and Mn2+ concentration | |
| Zhang et al. | Rare earth upconversion nanophosphors: synthesis, functionalization and application as biolabels and energy transfer donors | |
| CN102268259B (zh) | 发光中心分区域掺杂稀土上转换荧光材料及其制备方法 | |
| CN110280779B (zh) | 一种核壳型纳米金复合材料及制备方法和应用 | |
| Yamini et al. | NaGdF 4: Yb, Er-Ag nanowire hybrid nanocomposite for multifunctional upconversion emission, optical imaging, MRI and CT imaging applications | |
| CN107418554B (zh) | 一种金纳米棒与上转换纳米晶复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN112080278B (zh) | 一种上/下转换双模式发光纳米晶及其制备方法和应用 | |
| CN106905974A (zh) | 一种用核壳结构纳米粒子增强量子点发光的方法 | |
| Huang | Synthesis, multicolour tuning, and emission enhancement of ultrasmall LaF 3: Yb 3+/Ln 3+(Ln= Er, Tm, and Ho) upconversion nanoparticles | |
| Maurya et al. | Plasmonic enhancement of upconversion emission in Ag@ NaYF4: Er3+/Yb3+ phosphor | |
| de Sousa Filho et al. | Lanthanoid-doped phosphate/vanadate mixed hollow particles as ratiometric luminescent sensors | |
| CN113817469B (zh) | 一种生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针及其制备方法和应用 | |
| CN111234556A (zh) | 近红外花菁染料敏化上转换发光纳米探针及其构建方法 | |
| Guo et al. | Functional applications and luminescence properties of emission tunable phosphors CaMoO4@ SiO2: Ln3+ (Ln= Eu, Tb, Dy) | |
| JP5428662B2 (ja) | コロイド結晶及びこれを用いた発光増幅器 | |
| Wang et al. | SiO2: Tb3+@ Lu2O3: Eu3+ Core–Shell Phosphors: Interfacial Energy Transfer for Enhanced Multicolor Luminescence | |
| CN111303863B (zh) | 一种上转换发光纳米颗粒及其制备方法和应用 | |
| CN105754585A (zh) | 一种高效发光的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的制备方法 | |
| CN114958335A (zh) | 上转换纳米粒子、其制备方法及其应用 | |
| Dawson | Nanomaterials for textile processing and photonic applications | |
| Li et al. | Semiconductor ZnO based photosensitizer core–shell upconversion nanoparticle heterojunction for photodynamic therapy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |