CN114958135A - 一种生物基高分子材料热熔型标线涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基高分子材料热熔型标线涂料及其制备方法。所述配方为石油树脂15.0‑22份、颜料3.0‑5.0份、骨质材料40.0‑60.0份（其中碳酸钙和石英砂的质量比例为2:1）、玻璃珠18.0‑22.0份、助剂0.5‑3.0份、生物基高分子材料0.5‑3.0份；其主要制备方法为：配比称重、逐步加料搅拌和包装。本发明以环保型的生物基高分子材料作为涂料成膜物质的改性剂，可与涂料中的各组分之间发挥协同增效作用，明显增强标线的抗压性能以及耐磨性。生物基标线涂料的力学性能优异、耐水性、耐碱性和耐磨性好、使用寿命长，综合性能优异，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基高分子材料热熔型标线涂料，属于标线涂料技术领域。本发明还涉及上述的生物基高分子材料热熔型标线涂料的制备方法。
背景技术
随着国民经济的迅速发展，交通运输量逐日增加，但随之交通事故也日益增多。造成事故的原因很多，但交通道路标线能见度差是重要原因之一。因此，为了强化交通管制，减少事故，交通部要求高速公路、国道上都要划上醒目的路面标线，实现快慢车道分道行驶。因此，生产出质量高、认知性好的路面标线涂料便显得尤为重要。
根据涂料种类的不同，路面标线涂料主要分为溶剂型、热熔型、双组分和水性涂料，目前我国的路用使用最多、用量最大的主要是热熔型标线涂料。热熔型涂料主要由树脂、颜料、填料和玻璃珠组成，施工时需将涂料加热到180℃-220℃，涂料冷却固化后形成标线。由于涂料具有干燥快、使用寿命长、夜间反光效果好等优异性能，已成为我国使用时间最长、用量最大的标线涂料。近些年来，随着科学技术的发展，一些基于传统配方进行热熔型标线涂料的工艺优化也在不断的完善。已有研究表明，通过向树脂中加入弹性胶体对热熔型标线涂料进行改性，提高了涂料的耐磨性以及黏附性，有效提高了标线涂料的性能。云南省交通科学研究院针对路面标线涂料易开裂、耐久性差等问题，通过对树脂改性以及加入抗裂助剂，改性之后的涂料抗裂性技术指标优于国内外热熔产品的七倍以上。因此，继续开发研制新型环保涂料仍是今后热熔型标线涂料发展的趋势。
目前，热熔型标线涂料主要是由石油树脂作为成膜物质，但石油资源属于不可再生资源，因此发展非石油路线的材料是今后可持续发展的趋势和方向。对于路标涂料来说，利用生物质资源合成涂料所需的成膜物质或者助剂是实现热熔型标线涂料可持续发展的有效途径之一。生物基高分子材料来源广泛，是以生物再生资源为基础，借助生物或化学手段合成的高分子材料，这种材料从原材料到合成手段都最大程度避开了与石化资源的关系，最大程度上提升了高分子材料的环境友好程度。近年来，生物基高分子材料如聚羟基烷酸酯、聚脂肪族酯、聚己内酯等生物基高分子材料已经实现了工业化生产，并且广泛应用在了生物材料、化纤、涂料、医用抗菌材料等领域。但生物基高分子材料自身或者硬度大、或者强度低、或者韧性差，单独使用还存在一些技术限制，与其他材料结合则可以充分发挥其优势。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种新型的安全、环保、耐久性好、黏附性好的生物基高分子材料热熔型标线涂料。
本发明是通过如下技术方案来实现的：一种生物基高分子材料热熔型标线涂料，包括如下重量份的组份：石油树脂15.0-22.0份、颜料3.0-5.0份、骨质材料40.0-60.0份、玻璃珠18.0-22.0份、助剂0.5-3.0份、生物基高分子材料0.5-3.0份，其中，所述骨质材料为碳酸钙和石英砂，碳酸钙和石英砂的质量比例为2:1。
本发明以环保型的生物基高分子材料作为涂料成膜物质的改性剂，合适掺量的生物基高分子材料在熔融后一些活性基团和涂料中石油树脂中的不饱和双键发生结合，可使得改性之后的涂料具有更大硬度、黏附性和耐磨性能，涂料耐久性好。
进一步的，所述石油树脂为C5石油树脂，分子量1000-2500g/mol。
进一步的，所述颜料为金红石型钛白粉。
进一步的，所述助剂为邻苯二甲酸二辛酯、二氧化硅、有机膨润土、EVA弹性胶体、聚乙烯蜡。所述邻苯二甲酸二辛酯为增塑剂，可有效提高漆膜的柔韧性；所述二氧化硅和有机膨润土为防沉剂，可有效改善涂料的成型性；所述EVA弹性胶体为乙烯-醋酸乙烯树脂，可有效改善漆膜的粘接性及抗张力，提高漆膜的耐低温性能；所述聚乙烯蜡为分散剂，可改善填料在树脂中的分散性，提高流动性及与地面的粘结力，提高耐磨、抗污性。
进一步的，所述生物基高分子材料为聚己内酯或聚乳酸。聚己内酯和聚乳酸原料资源丰富，并且具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性。
本发明还提供了上述的生物基高分子材料热熔型标线涂料的制备方法，其采用的技术方案是：包括如下步骤：
步骤一：生物基高分子材料改性C5石油树脂的制备：将C5石油树脂按照1:4的质量比例溶于二甲苯中之后，在三颈瓶中进行磁力搅拌，在冷凝水循环的条件下通入N2以保持溶液温度控制在92±1℃；将相当于C5石油树脂重量1％的过氧化苯甲酰溶于二甲苯中，再加入生物基高分子材料，混合均匀后移入恒压漏斗中反应至少5h；反应完毕后将所有溶液均倒入烧杯中，搅拌，边搅拌边逐滴加入丙酮，直至析出的白色不溶物不再增加后进行抽滤；将抽滤出来的固体溶于二甲苯，滤除不溶物后再用丙酮清洗，为确保纯度反复清洗至少2次；随后用丙酮做溶剂在60～70℃下用抽提器抽提至少48h，固体产物于45～50℃下干燥箱内干燥至少48h，放入保干器中保存待用；
步骤二：称重配比，对玻璃珠、骨质材料、颜料、助剂进行按比例称量；
步骤三：搅拌，首先在拌和机中加入步骤一获得的生物基高分子材料改性C5石油树脂及助剂使其混合均匀，在生产全过程中要使助剂和生物基高分子材料改性C5石油树脂混合均匀，转速在350-400r/min，搅拌过程为至少5分钟；混合搅拌均匀后，再依次加入颜料、骨质材料和玻璃珠，保持350-400r/min转速搅拌至少15分钟，之后提高转速至500～600r/min继续搅拌5-10分钟；搅拌过程中搅拌机处于密闭状态；
步骤四：包装，将搅拌好的涂料分袋装料，即得。
进一步的，步骤一中，磁力搅拌的转速控制在120-150r/min。
进一步的，步骤一中，搅拌的转速为70-100r/min。
进一步的，步骤一中，丙酮滴速控制在30-40滴/min。
进一步的，步骤三中，搅拌过程持续约25-35分钟。
本发明的有益效果是：1.本发明以环保型的生物基高分子材料作为涂料成膜物质的改性剂，C5石油树脂的聚合物链中存在的不饱和双键较多，聚己内酯或聚乳酸中的酯基可与石油树脂中的共轭双键发生反应，这一反应可有效提高石油树脂的黏结性，树脂性能得到大幅度的改善。此外，生物基高分子材料掺量过少时反应不充分，效果提升不明显；生物基高分子材料的黏性较大，在过高的掺量下涂料的整体流动性会下降，并且造成成本的增加。合适掺量的生物基标线涂料具有更大硬度和耐磨性能，具有很好的耐久性，可以有效地解决传统路面热熔型标线涂料易开裂、易老化、耐久性不足等问题，以及由此产生的养护成本大幅提高、环境污染严重等社会经济问题。
2.本发明制备的热熔型标线涂料添加的生物基高分子材料含量少，成本低，同时降低了石油树脂的用量，对于提高涂料性能有明显的作用，制得的涂料具有耐磨抗裂、安全环保、寿命长等优点，能明显增强道路标志使用年限，降低交通事故的发生，具有广泛应用的前景。
3.针对传统热熔型标线涂料易开裂脱落等问题，本发明以生物基高分子材料聚己内酯和聚乳酸作为传统热熔型道路标线涂料成膜物C5石油树脂的改性剂，改性后C5石油树脂的分子量大幅度提高，分子量分布明显变窄，特性黏数增加。采用标线涂料常规检测手段以及表面张力和黏聚力测试方法，对成膜物性能和涂料性能进行了系统的研究，探索了生物基高分子材料在提高涂料黏附性和耐久性等方面的潜力。结果表明：添加生物基高分子材料之后涂料的各项性能均符合相关行业标准，且性能优异。生物基高分子材料作为改性剂能显著降低成膜物和涂料的表面张力，提高涂料与基材的黏附性，解决传统涂料易脱落易开裂等问题。
附图说明
图1为本发明中改性前后C5石油树脂红外光谱对比图；
图2为本发明中PCL、PLA对成膜物表面张力的影响图；
图3为本发明中不同涂料配方的黏聚力试验图；
具体实施方式
下面结合附图通过非限定性的实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1
一种生物基高分子材料热熔型标线涂料，其由以下组份按照一定重量份配制而成：石油树脂18.0份、金红石型钛白粉5.0份、碳酸钙35.0份、石英砂17.5份、玻璃珠22.0份、二氧化硅0.5份、邻苯二甲酸二辛酯为0.5份、EVA弹性胶体0.5份、聚乙烯蜡1.0份、聚己内酯2.0份。
所述石油树脂为C5石油树脂，分子量在1000g/mol左右。
上述涂料的制备方法为：
步骤一，生物基高分子材料改性C5石油树脂的制备：将C5石油树脂按照1:4的质量比例溶于二甲苯中之后，在三颈瓶中进行磁力搅拌，磁力搅拌转速控制在120r/min。在冷凝水循环的条件下通入N2以保持溶液温度控制在92±1℃；将相当于C5石油树脂重量1％的过氧化苯甲酰溶于二甲苯中，再加入聚己内酯，混合均匀后移入恒压漏斗中反应5h；反应完毕后将所有溶液均倒入烧杯中，在70r/min转速下搅拌，边搅拌边逐滴加入丙酮，滴速控制在30滴/min，直至析出的白色不溶物不再增加后进行抽滤；将抽滤出来的固体溶于二甲苯，滤除不溶物后再用丙酮清洗，为确保纯度反复清洗2次；随后用丙酮做溶剂在70℃下用抽提器抽提48h，固体产物于50℃下干燥箱内干燥48h，放入保干器中保存待用；
步骤二：称重配比，对玻璃珠、碳酸钙、石英砂、金红石型钛白粉和助剂进行按比例称量，根据生产需要选择C5石油树脂的基数重量，并按照配方比列调配碳酸钙、石英砂、金红石型钛白粉、玻璃珠、助剂的重量；
步骤三：搅拌，首先在搅拌机中加入生物基高分子材料改性C5石油树脂及助剂使其混合均匀，在生产全过程中要使助剂和生物基高分子材料改性C5石油树脂混合均匀，搅拌速度在350r/min，搅拌时间为5分钟；混合搅拌均匀后，再依次加入金红石型钛白粉、碳酸钙、石英砂玻璃珠，保持350r/min转速搅拌15分钟，之后提高转速至500r/min继续搅拌5分钟。搅拌过程中搅拌机处于密闭状态；
步骤四：包装，将搅拌好的涂料装袋，即得。
本实施例中的其他部分均为现有技术，在此不再赘述。
实施例2
一种生物基高分子材料热熔型标线涂料，其由以下组份按照一定重量份配制而成：石油树脂15.0份、金红石型钛白粉3.0份、碳酸钙30.0份、石英砂15.0份、玻璃珠18.0份、有机膨润土0.1份、邻苯二甲酸二辛酯0.1份、EVA弹性胶体0.1份、聚乙烯蜡0.2份、聚己内酯3.0份。
所述石油树脂为C5石油树脂，分子量在2500g/mol左右。
上述涂料的制备方法为：
步骤一，生物基高分子材料改性C5石油树脂的制备：将C5石油树脂按照1:4的质量比例溶于二甲苯中之后，在三颈瓶中进行磁力搅拌，磁力搅拌转速控制在150r/min。在冷凝水循环的条件下通入N2以保持溶液温度控制在92±1℃；将相当于C5石油树脂重量1％的过氧化苯甲酰溶于二甲苯中，再加入聚己内酯，混合均匀后移入恒压漏斗中反应6h；反应完毕后将所有溶液均倒入烧杯中，在100r/min转速下搅拌，边搅拌边逐滴加入丙酮，滴速控制在40滴/min，直至析出的白色不溶物不再增加后进行抽滤；将抽滤出来的固体溶于二甲苯，滤除不溶物后再用丙酮清洗，为确保纯度反复清洗3次；随后用丙酮做溶剂在60℃下用抽提器抽提60h，固体产物于45℃下干燥箱内干燥50h，放入保干器中保存待用；
步骤二：称重配比，对玻璃珠、碳酸钙、石英砂、金红石型钛白粉和助剂进行按比例称量，根据生产需要选择石油树脂的基数重量，并按照配方比列调配骨质材料、金红石型钛白粉、玻璃珠、助剂的重量；
步骤三：搅拌，首先在搅拌机中加入生物基高分子材料改性C5石油树脂及助剂使其混合均匀，在生产全过程中要使助剂和生物基高分子材料改性C5石油树脂混合均匀，搅拌速度在400r/min，搅拌时间为10分钟；混合搅拌均匀后,再依次加入金红石型钛白粉、碳酸钙、石英砂玻璃珠，保持400r/min转速搅拌20分钟，之后提高转速至600r/min继续搅拌10分钟。搅拌过程中搅拌机处于密闭状态；
步骤四：包装，将搅拌好的涂料装袋，即得。
本实施例中的其他部分均为现有技术，在此不再赘述。
实施例3
一种生物基高分子材料热熔型标线涂料，其由以下组份按照一定重量份配制而成：石油树脂22.0份、金红石型钛白粉4.0份、碳酸钙40.0份、石英砂20.0份、玻璃珠20.0份、有机膨润土0.5份、邻苯二甲酸二辛酯1.0份、EVA弹性胶体1.0份、聚乙烯蜡0.5份、聚己内酯0.5份。
所述石油树脂为C5石油树脂，分子量在2000g/mol左右。
上述涂料的制备方法为：
步骤一，生物基高分子材料改性C5石油树脂的制备：将C5石油树脂按照1:4的质量比例溶于二甲苯中之后，在三颈瓶中进行磁力搅拌，磁力搅拌转速控制在130r/min。在冷凝水循环的条件下通入N2以保持溶液温度控制在92±1℃；将相当于C5石油树脂重量1％的过氧化苯甲酰溶于二甲苯中，再加入聚己内酯，混合均匀后移入恒压漏斗中反应5.5h；反应完毕后将所有溶液均倒入烧杯中，在80r/min转速下搅拌，边搅拌边逐滴加入丙酮，滴速控制在35滴/min，直至析出的白色不溶物不再增加后进行抽滤；将抽滤出来的固体溶于二甲苯，滤除不溶物后再用丙酮清洗，为确保纯度反复清洗4次；随后用丙酮做溶剂在65℃下用抽提器抽提50h，固体产物于48℃下干燥箱内干燥60h，放入保干器中保存待用；
步骤二：称重配比，对玻璃珠、骨质材料、金红石型钛白粉和助剂进行按比例称量，根据生产需要选择石油树脂的基数重量，并按照配方比列调配骨质材料、钛白粉、玻璃珠、助剂的重量；
步骤三：搅拌，首先在搅拌机中加入生物基高分子材料改性C5石油树脂及助剂使其混合均匀，在生产全过程中要使助剂和生物基高分子材料改性C5石油树脂混合均匀，搅拌速度在380r/min，搅拌时间为5分钟；混合搅拌均匀后,再依次加入金红石型钛白粉、骨质材料、玻璃珠和生物基材料聚己内酯，保持380r/min转速搅拌15分钟，之后提高转速至550r/min继续搅拌8分钟。搅拌过程中搅拌机处于密闭状态；
步骤四：包装，将搅拌好的涂料装袋，即得。
本实施例中的其他部分均为现有技术，在此不再赘述。
实施例4
一种生物基高分子材料热熔型标线涂料，其由以下组份按照一定重量份配制而成：石油树脂18.0份、金红石型钛白粉5.0份、碳酸钙35.0份、石英砂17.5份、玻璃珠22.0份、二氧化硅0.5份、邻苯二甲酸二辛酯1.0份、EVA弹性胶体0.5份、聚乙烯蜡0.5份、聚乳酸1.0份。
所述石油树脂为C5石油树脂，分子量在1000g/mol左右。
上述涂料的制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
一种生物基高分子材料热熔型标线涂料，其由以下组份按照一定重量份配制而成：石油树脂20.0份、金红石型钛白粉4.0份、碳酸钙26.5份、石英砂13.5份、玻璃珠20.0份、二氧化硅0.5份、邻苯二甲酸二辛酯1.0份、EVA弹性胶体0.5份、聚乙烯蜡1.0份、聚乳酸2.0份。
所述石油树脂为C5石油树脂，分子量在2500g/mol左右。
上述涂料的制备方法与实施例4相同，在此不再赘述。
对比例1
本对比例为一种热熔型标线涂料，与实施例1不同的是不添加生物基材料。其由以下组份按照一定重量份配制而成：石油树脂18.0份、金红石型钛白粉5.0份、碳酸钙35.0份、石英砂17.5份、玻璃珠22.0份、二氧化硅0.5份、邻苯二甲酸二辛酯1.0份、EVA弹性胶体0.5份、聚乙烯蜡1.0份。其制备方法与实施例1相同。
测试例1
将本发明实施例1-5、对比例1制备的热熔型标线涂料与目前市售的一种热熔型标线涂料按照《路面标线涂料》(JT/T 280-2004)进行标线涂料试样的制备与性能测试(即测试例，浙江兄弟路标涂料厂家的经典款反光热熔型标线涂料)，结果见表1。
表1性能测试结果
由上表可知，本发明制备的生物基热熔型标线涂料各项性能指标都在合格范围内。并且，生物基高分子材料与涂料中的各组分之间发挥协同增效作用,明显增强了标线的抗压性能以及耐磨性。因此，生物基标线涂料的力学性能优异、耐水性、耐碱性和耐磨性好、使用寿命长，综合性能优异，具有广泛的应用前景。
生物基高分子材料改性C5石油树脂的化学反应方程式为：
生物基高分子材料改性C5石油树脂测试：
(1)特性黏数的测定：在30℃恒温水浴环境下，以二甲苯为溶剂，分别配制0.005g/mL的C5石油树脂溶液和不同生物基材料改性C5石油树脂溶液，以乌氏黏度计测定特性黏数。
(2)红外测试。取改性C5石油树脂和C5石油树脂样品，用卤化物压片法压片，将样品与溴化钾以一定比例混合，充分研磨后用压片机制备样品压片，以红外光谱仪测定，测定时以纯溴化钾作为背景，扫描次数为20次，分辨率2cm-1，扫描范围4000～400cm-1。
(3)凝胶色谱测试。为表征石油树脂改性前后的分子量及其分子量分布状况，采用凝胶色谱仪对其进行测定。
涂料性能测试：
参照JT/T 280—2004《路面标线涂料》规范中相关性能的测试方法，分别测试涂料的密度、耐磨性(200转和1000转)、色度性能、抗压强度、软化点、不粘胎时间、耐水耐碱性、玻璃珠含量、低温抗裂性(3次循环和10次循环)、热稳定性、人工加速耐老化(600h)。除此之外，使用接触角测量仪和摆式粘结强度测试仪分别测试表面张力(试验温度为130℃)和黏聚力(测试温度为25℃)。为保证试验结果的可靠性，每组制备试样6个，取变异系数在15％以内的试验结果均值以减小试验误差。
结果与讨论：
改性C5石油树脂表征：
通过现有的相容性测试优选聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)2种成本相对低廉的生物基高分子材料作为成膜物改性剂，在制备过程中添加2％的PCL和PLA高分子材料以研究改性C5石油树脂的红外光谱、分子量变化以及特性黏数。图1为改性前后C5石油树脂红外光谱对比图，在改性石油树脂红外光谱采集背景时将PCL和PLA分别作为背景进行采集并对PCL和PLA的特征峰进行过滤。在C5石油树脂谱中，1612.6cm-1为C＝C双键的伸缩振动吸收峰，PCL-C5石油树脂与PLA-C5石油树脂中羧基C＝O的伸缩振动吸收峰分别为1710.4cm-1和1687.1cm-1，同时也显示出明显的C＝C双键伸缩振动吸收峰为1601.7cm-1和1602.5cm-1，说明生物基材料已经成功的接枝到C5石油树脂基体上。分别对C5石油树脂、生物基材料(PCL、PLA)和改性C5石油树脂进行分子量分析，通过表2可以发现改性后石油树脂的分子量大幅度提高，分子量分布明显变窄。此外，通过乌氏黏度计测试改性前C5石油树脂的特性黏数η为4.002mL/g，改性后特性黏数η为4.844mL/g和4.615mL/g，这说明改性后C5石油树脂的黏性与分子量明显变大。
表2改性前后C5石油树脂分子量、分布指数与特性黏数
性能分析评价：对制备的标线涂料分别进行成膜物和涂料的性能分析评价。基于成膜物界面张力测试及润湿动力学理论研究涂料表面张力对基材附着力的影响，分析标线涂料成膜物的配方差异对材料表面张力的降低效果，遴选表面张力低、附着力高的配方；涂料性能评价方面，系统评价不同配方所得标线涂料成膜物的基本性能以及耐久性等指标，以锁定生物基高分子改性剂类型及最佳掺量。
成膜物性能：
通过接触角测定仪中的表面张力模块可以实现对涂料中成膜物表面张力的测量。由于PCL和PLA在高温熔融状态下黏度较大，通过测试发现当石油树脂中生物基高分子材料占比大于8％之后，混合物由于黏度增加便无法受重力影响从1.5mm粗的针头滴出。因此本发明对石油树脂中生物基高分子材料占比为2％、4％、6％时进行了表面张力的测量，相关数据如图2所示。
根据润湿理论，液体的表面张力越小越能润湿基材，从而涂料的黏附性更强。通过图2可以发现石油树脂的表面张力为20.28mN/m，表面张力随2种生物基材料占比的提高而逐渐降低，并且均低于石油树脂的表面张力。这表明PCL和PLA作为改性剂添加到涂料中能显著降低成膜物和涂料的表面张力，从而涂料对路面的黏附性更好。
传统有机涂层附着力的测试方法主要是以力的形式测定或以能量的形式测定，路面标线涂料与传统有机涂层不同，其本身具有一定的厚度且表面并不光滑，无法通过常应用的划格法、划圈法和拉开法等方法进行测试。本发明从能量测定的形式出发，利用标线涂料与基材黏结强度计算黏聚力(将试样制备好后进行试验，利用摆式粘结强度测试仪可以直接输出黏聚力的数值)，从而间接反应标线涂料附着力。综合成本以及磨耗和表面张力等性能指标，选取实施例1和实施例4的耐久性生物基高分子标线涂料利用摆式粘结强度测试仪进行测试。并选取浙江兄弟路标涂料厂家的经典款反光热熔型标线涂料与优化后的方案和两种生物基标线涂料进行对比分析，测试数据如图3所示。可以发现在添加PCL或PLA后的涂料黏聚力较原始配方有了明显的提高，并且均高于商用涂料，其中添加PCL的涂料的黏聚力最高，为0.193J/cm2。黏聚力的提高间接反映了涂料在添加生物基高分子材料之后对基材的附着力明显提高。此外，将低温抗裂试验延长至10个循环时，不添加生物基材料的试块表面均出现不同程度的细小裂纹，这表明添加生物基材料对标线涂料改性可有效地提高了涂料的黏附性，解决传统涂料易脱落易开裂等问题。
涂料性能：按JT/T 280—2004规定的技术指标及性能测试方法，对制备的生物基高分子材料耐久性热熔型标线涂料的密度、软化点、抗压强度和耐磨性等各项性能进行测试。测试结果如表3所示。
表3生物基高分子材料耐久性热熔型标线涂料的性能测试结果
注：A—实施例1，B—实施例4，C—基于传统配方优化之后的标线涂料(不添加生物基高分子材料的对比例1)。a—无异常指在水中浸24h应无异常现象；b—无异常指在氢氧化钙饱和溶液中浸24h无异常现象；c—无异常指10℃保持4h，室温放置4h为一个循环，连续做3个循环后应无裂纹；d—无异常指200～220℃在搅拌状态下保持4h，应无明显泛黄、焦化、结块等现象；e—无异常指经600h人工加速耐老化试验后，样板涂层不产生龟裂、剥落；轻微变色、粉化指允许轻微粉化和变色，亮度因素变化范围不大于原样板亮度因素的20％。
由表3可以看出，生物基热熔型标线涂料、传统热熔型标线涂料的各项性能均符合标准要求。PLA改性C5石油树脂明显提高了涂料的软化点，PCL改性涂料的软化点降低，这是由于PCL的熔点(60～70℃)较低，而PLA的熔点(170℃)较高，不同生物基高分子材料的熔点会影响标线涂料的软化点，从而影响涂膜性能。改性之后涂料的表面张力降低，对颜填料的润湿性增加，树脂对颜填料包覆性变好，同时涂料的抗压强度和耐磨性得到了改善。此外，生物基涂料的耐水性、耐碱性、低温抗裂和高温稳定性均无异常现象出现。经过600h的人工加速耐候性试验发现PLA标线涂料表面无龟裂剥落以及粉化变色现象，PCL标线涂料和传统配方试样出现了轻微粉化。
本发明从耐久性标线涂料的组成研究出发，以可降解生物基高分子材料聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)作为热熔型标线涂料成膜物C5石油树脂的改性剂，通过红外光谱、特性黏数和分子量变化数据说明PCL和PLA可成功接枝到C5石油树脂对其进行改性，改性后C5石油树脂的分子量大幅度提高，分子量分布明显变窄，特性黏数增加。以改性C5石油树脂作为成膜物制备生物基热熔型标线涂料，系统研究了其基本性能、色度性能以及长期的耐久性能，性能指标均符合JT/T 280—2004《路面标线涂料》对热熔型标线涂料的标准要求，并通过表面张力和黏聚力数值说明了生物基高分子材料作为改性剂可以有效地降低涂料成膜物的表面张力，从而提高涂料的黏附性。本研究得到了一种生物基高分子材料改性耐久型路面标线涂料，进一步丰富了热熔型标线涂料的研究体系，为后续的应用提供了基础。
在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下被实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
Claims (9)
1.一种生物基高分子材料热熔型标线涂料，其特征在于，包括如下重量份的组份：石油树脂15.0-22份、颜料3.0-5.0份、骨质材料40.0-60.0份、玻璃珠18.0-22.0份、助剂0.5-3.0份、生物基高分子材料0.5-3.0份；
所述石油树脂为C5石油树脂，分子量1000-2500g/mol；
所述生物基高分子材料包括聚己内酯或聚乳酸。
2.根据权利要求1所述一种生物基高分子材料热熔型标线涂料，其特征在于，所述颜料为金红石型钛白粉。
3.根据权利要求1所述一种生物基高分子材料热熔型标线涂料，其特征在于，所述助剂包括增塑剂、防沉剂、耐低温剂和分散剂。
4.根据权利要求3所述一种生物基高分子材料热熔型标线涂料，其特征在于，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯；所述防沉剂包括二氧化硅和有机膨润土；所述耐低温剂包括EVA弹性胶体；所述EVA弹性胶体为乙烯-醋酸乙烯树脂；所述分散剂包括聚乙烯蜡。
5.根据权利要求1所述一种生物基高分子材料热熔型标线涂料，其特征在于，所述骨质材料包括碳酸钙和石英砂，所述碳酸钙和石英砂的质量比例为2:1。
6.根据权利要求1～5任意一项所述一种生物基高分子材料热熔型标线涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：生物基高分子材料改性C5石油树脂的制备：将C5石油树脂按照1:4的质量比例溶于二甲苯中之后，在三颈瓶中进行磁力搅拌，在冷凝水循环的条件下通入N2以保持溶液温度控制在92±1℃；将相当于C5石油树脂重量1％的过氧化苯甲酰溶于二甲苯中，再加入生物基高分子材料，混合均匀后移入恒压漏斗中反应至少5h；反应完毕后将所有溶液均倒入烧杯中，搅拌，边搅拌边逐滴加入丙酮，直至析出的白色不溶物不再增加后进行抽滤；将抽滤出来的固体溶于二甲苯，滤除不溶物后再用丙酮清洗，为确保纯度反复清洗至少2次；随后用丙酮做溶剂在60～70℃下用抽提器抽提至少48h，固体产物于45～50℃下干燥箱内干燥至少48h，放入保干器中保存待用；
步骤二：称重配比，对玻璃珠、骨质材料、颜料、助剂进行按比例称量；
步骤三：搅拌，首先在拌和机中加入步骤一获得的生物基高分子材料改性C5石油树脂及助剂使其混合均匀，在生产全过程中要使助剂和生物基高分子材料改性C5石油树脂混合均匀，转速在350-400r/min，搅拌过程为至少5分钟；混合搅拌均匀后，再依次加入颜料、骨质材料和玻璃珠，保持350-400r/min转速搅拌至少15分钟，之后提高转速至500～600r/min继续搅拌5-10分钟；搅拌过程中搅拌机处于密闭状态；
步骤四：包装，将搅拌好的涂料分袋装料，即得。
7.根据权利要求6所述一种生物基高分子材料热熔型标线涂料的制备方法，其特征在于，步骤一中，磁力搅拌的转速控制在120-150r/min。
8.根据权利要求6所述一种生物基高分子材料热熔型标线涂料的制备方法，其特征在于，步骤一中，搅拌的转速为70-100r/min。
9.根据权利要求6所述一种生物基高分子材料热熔型标线涂料的制备方法，其特征在于，步骤一中，丙酮滴速控制在30-40滴/min。
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