CN114957620B - 一种钌系金属催化剂的制备及其在开环易位聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌系金属催化剂的制备及其在开环易位聚合中的应用，所述钌系金属催化剂的结构如式(I)所示，R选自H，C1～C8的取代烷基，C1～C8的取代烷氧基、氯、溴、苯基或苯氧基；
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种烯烃复分解催化剂的制备方法及应用，具体地，涉及一种钌金属催化剂的制备方法及其在环状烯烃开环易位聚合中的应用。
背景技术
开环易位聚合(ROMP)广泛应用于环状烯烃的可控活性聚合，可用于制备多种功能高分子材料，如聚双环戊二烯，聚降冰片烯和聚环戊烯等(科学技术与工程,2015,15(30),71)。进行开环易位聚合的关键是提升聚合效率并且具有一定稳定性的催化剂。早期的开环易位聚合催化剂为过渡金属盐和金属烷基物体系。如Calderon催化剂(WCl6/EtAlCl2/EtOH)体系，虽然这种催化剂成本低，但起催化反应引发诱导期长，催化剂寿命短，使得聚合过程中不易控制，所得聚合物产品的质量不高。后续又发展了一些具有超高催化活性的单组分催化剂，但由于催化剂对于水和氧气的高度敏感性限制其在聚合反应中的应用(Acc.Chem.Res.,2001,34(1),18)。而Grubbs等研发的钌系催化剂对水氧不敏感，但贵金属钌的昂贵成本限制其在ROMP中的应用。因此降低催化剂的用量，提高其活性和稳定性是推进钌系催化剂在ROMP中广泛使用的关键。
Grubbs催化剂经过了不断改进，在I代基础上发展的N-杂卡宾类催化剂II和III代具有更高催化活性，可大大降低催化剂的用量(Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42(15),1743)，而引入异丙氧苯基醚这种螯合配体会提高催化剂的稳定性能(J.Am.Chem.Soc.,2000,122(34),8168)。
这些催化剂与单体混合后即可发生聚合反应(AngewChemInt Ed 2002,41,4035)，这在一定程度上限制了随后的聚合物成型工艺。因此开发可控聚合催化剂，即在一定条件下(如光照，加热，其他助剂等条件)才能引发聚合反应，并且具有较高聚合活性和稳定性的催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明目的是解决现有钌系催化剂成本高稳定性差使聚合反应不宜控制等问题，旨在从简单原料出发，合成一种三苯基氧膦配体，并通过配体交换反应制备一种钌系催化剂，该种催化剂可通过加热触发开环易位聚合，并且具有较高的催化活性，该类催化剂特别适用于环状烯烃的本体聚合。
本发明的技术方案
一种钌系金属催化剂，其分子结构式如下所示：
其中，R为H，C1～C8的取代烷基，C1～C8的取代烷氧基、氯、溴、苯基或苯氧基。
本发明同时提供了上述钌系金属催化剂的制备方法，其主要步骤是：
(1)将三苯基膦A(参考J.Organomet.Chem.,1971,26,293方法制备)在溶剂I中经过氧化剂水溶液氧化反应，有机相经水洗干燥浓缩可制备得到中间体三苯基氧膦B；具体操作步骤如下：
在反应器中加入三苯基膦A和溶剂I，随后滴加氧化剂水溶液，反应2～24小时候后分液，有机相经水洗后干燥浓缩后得中间体三苯基氧膦B。
(2)随后将三苯基氧膦B与GrubbsII代催化剂C在溶剂II中进行配体交换反应，反应结束后浓缩除去溶剂，加入良溶剂和不良溶剂进行析晶后即可制得所述催化剂。具体操作步骤如下：
在反应器中加入三苯基氧膦B，GrubbsII代催化剂C和溶剂II，在30～80℃下反应1～6小时，浓缩除去溶剂，加入良溶剂和不良溶剂进行析晶后得到最终产物固体。
反应路线如下：
作为优选，步骤(1)中，所述三苯基膦A中的取代基选自H，C1～C8的取代烷基，C1～C8的取代烷氧基、氯、溴、苯基或苯氧基；所述溶剂I选自二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮，四氢呋喃或甲基四氢呋喃等低沸点非质子溶剂中的一种，进一步优选的溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
作为优选，所用氧化剂为双氧水，过氧乙酸，次氯酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，单过硫酸氢钾复合盐(2KHSO·KHSO·K SO)，过氧叔丁醇，过氧化苯甲酰或间氯过氧苯甲酸等常见氧化剂中的一种，进一步优选的氧化剂为双氧水或单过硫酸氢钾复合盐。
作为优选，所述三苯基膦A与溶剂I的质量比为1：(2～10)，进一步优选比例为1：(3～6)。三苯基膦A与氧化剂的摩尔比为1：(1.0～2.0)，进一步优选比例为1:(1.1～1.5)。所用氧化剂水溶液的质量分数为10％～30％。
作为优选，步骤(2)中，所述Grubbs II代催化剂C与三苯基氧膦B的摩尔比为1：(1.0～2.0)，进一步的优选比例为1:(1.1～1.3)。Grubbs II代催化剂C与溶剂II的质量比为1：(3～10)。溶剂II选自选正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种，更优选为二氯甲烷或甲苯。
作为优选，析晶用良溶剂为二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯中的一种；不良溶剂为C1～C8脂肪醇类溶剂。
作为优选，Grubbs II代催化剂C与良溶剂的质量比为1：(1～3)，Grubbs II代催化剂C与不良溶剂的质量比为1：(3～10)
作为优选，析晶所需温度为-18～20℃，所需时间在1～10小时之间。
本发明还提供了钌系催化剂的应用，用于催化环状烯烃进行开环易位聚合反应。
其中环状烯烃为双环戊二烯，降冰片烯，环己烯，环辛烯或环辛二烯。
作为优选，所述应用方法包括如下步骤：
将环状烯烃加入聚合容器中，在搅拌下滴入含有钌系催化剂的溶液，滴加完毕后停止搅拌，加热至50～80℃，并维持3～10分钟从而引发环状烯烃的开环易位聚合反应。
作为优选，溶解钌系催化剂所用溶剂为甲苯、二甲苯，三甲苯，氯苯、三氯苯、四氢萘、二氧六环、四氢呋喃、二苯醚、二氯甲烷、二氯乙烷等芳香烃或卤代烃溶剂，进一步的优选为甲苯。
作为优选，钌系催化剂与环状烯烃的质量比为1:(1000～100000)；进一步优选的质量比为1：(10000～40000)。
作为优选，钌系催化剂溶液的浓度为1～100g L-1；进一步优选的浓度为10～20gL-1。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
本发明的优点和有益效果：
本发明以三苯基氧膦衍生物为原料，设计并合成了一种三苯氧膦烯配体配位的钌催化剂，催化剂的收率在85％以上。此类催化剂可用于催化环状烯烃的开环易位聚合反应，催化反应通过加热引发，催化剂的用量少，单体残留率低，为环状烯烃的成型加工提供了便利条件，具有较好的工业化前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
钌系催化剂I的制备方法
在反应器中加入三苯基膦A144g和二氯甲烷432g，随后滴加质量分数为30％的单过硫酸氢钾复合盐水溶液768g(单过硫酸氢钾复合盐分子式为2KHSO·KHSO·KSO，根据有效氧化剂KHSO当量其分子量为307.35，因此本实施例核算三苯基膦A与氧化剂的摩尔比为1:1.5)，反应24小时后分液，有机相经水洗后干燥浓缩后得中间体三苯基氧膦B
在反应器中加入上述所得三苯基氧膦B 146g、Grubbs II代催化剂C 313g(即Grubbs II代催化剂C与三苯基氧膦B的摩尔比为1:1.3)和甲苯3130g，在80℃下反应3小时，浓缩除去溶剂，所得固体加入二氯甲烷313g和己醇939g，于-18℃下析晶1小时得固体粉末，经过滤烘干即得钌系催化剂I242g，收率为85％(以GrubbsII代催化剂C计算收率)。产物核磁氢谱1H-NMR(400MHz,DCCl3)δ17.46(s,1H,Rh＝CH),7.83,7.65,7.57,7.46,7.41,7.32,7.19,7.13,7.03,6.98,6.89,6.85,6.12(vt,18H,Ar-H),4.29–3.98(m,4H,N-CH2),2.81,2.77,2.42,2.36,2.25,2.22(s,18H,MesCH3)；高分辨质谱HRMS(ESI)m/z:Calcd for C40H42ClN2OPRh[M-Cl]+735.1778,found 735.1753.
钌系催化剂I在开环易位聚合中的应用
在聚合容器中加入50g双环戊二烯，配制浓度为20g L-1的钌系催化剂I的甲苯溶液，搅拌下滴入上述溶液，滴加完毕后停止搅拌，加热并维持一段时间至聚合反应在自然发生，最终得到聚合产物。反应条件及结果见表1。
表1、双环戊二烯开环易位聚合反应条件及结果
如表1所示，本发明所合成的催化剂催化活性高，在用量达到1/40000时也可实现双环戊二烯的聚合反应。
【实施例2】
钌系催化剂I的制备方法
在反应器中加入三苯基膦A173g和乙酸乙酯865g，随后滴加质量分数为10％的单过硫酸氢钾复合盐水溶液2028g(单过硫酸氢钾复合盐分子式为2KHSO·KHSO·K SO，根据有效氧化剂KHSO当量其分子量为307.35，因此本实施例核算三苯基膦A与氧化剂的摩尔比为1:1.1)，反应20小时后分液，有机相经水洗后干燥浓缩后得中间体三苯基氧膦B177g。
在反应器中加入上述所得三苯基氧膦B177g、Grubbs II代催化剂C 450g(即Grubbs II代催化剂C与三苯基氧膦B的摩尔比为1:1.1)和甲苯1350g，在80℃下反应3小时，浓缩除去溶剂，所得固体加入氯仿1350g和甲醇2700g，于0℃下析晶3小时得固体粉末，经过滤烘干即得钌系催化剂I355g，收率为87％(以Grubbs II代催化剂C计算收率)。产物核磁氢谱及高分辨质谱同实施例1。
钌系催化剂I在开环易位聚合中的应用
在聚合容器中加入60g环己烯，配制浓度为10g L-1的钌系催化剂I的甲苯溶液，搅拌下滴入上述溶液，滴加完毕后停止搅拌，加热并维持一段时间至聚合反应在自然发生，最终得到聚合产物。反应条件及结果见表2。
表2、环己烯开环易位聚合反应条件及结果
如表2所示，本发明所合成的催化剂催化活性高，在用量达到1/30000时也可实现环己烯的聚合反应。
【实施例3】
钌系催化剂I的制备方法
在反应器中加入三苯基膦A202g和二氯甲烷808g，随后滴加质量分数为20％的双氧水溶液143g(本实施例核算三苯基膦A与氧化剂的摩尔比为1:1.2)，反应12小时后分液，有机相经水洗后干燥浓缩后得中间体三苯基氧膦B/>205g。
在反应器中加入上述所得三苯基氧膦B205g、Grubbs II代催化剂C 479g(即Grubbs II代催化剂C与三苯基氧膦B的摩尔比为1:1.2)和二氯甲烷3823g，在80℃下反应3小时，浓缩除去溶剂，所得固体加入乙酸乙酯479g和辛醇4790g，于20℃下析晶10小时得固体粉末，经过滤烘干即得钌系催化剂I405g，收率为93.4％(以Grubbs II代催化剂C计算收率)。产物核磁氢谱及高分辨质谱同实施例1。
钌系催化剂I在开环易位聚合中的应用
在聚合容器中加入40g环辛二烯，配制浓度为15g L-1的钌系催化剂I的甲苯溶液，搅拌下滴入上述溶液，滴加完毕后停止搅拌，加热并维持一段时间至聚合反应在自然发生，最终得到聚合产物。反应条件及结果见表3。
表3、环辛二烯开环易位聚合反应条件及结果
如表3所示，本发明所合成的催化剂催化活性高，在用量达到1/34000时也可实现环辛二烯的聚合反应。
【实施例4】
钌系催化剂II的制备方法
在反应器中加入三苯基膦A121g和二氯甲烷726g，随后滴加质量分数为30％的双氧水溶液68g(本实施例核算三苯基膦A与氧化剂的摩尔比为1:1.2)，反应2小时后分液，有机相经水洗后干燥浓缩后得中间体三苯基氧膦B/>123g。
在反应器中加入上述所得三苯基氧膦B123g、Grubbs II代催化剂C 274g(即Grubbs II代催化剂C与三苯基氧膦B的摩尔比为1:1.2)和二氯甲烷2740g，在80℃下反应2小时，浓缩除去溶剂，所得固体加入乙酸乙酯822g和己醇1918g，于-10℃下析晶6小时得固体粉末，经过滤烘干即得钌系催化剂II217g，收率为86％(以Grubbs II代催化剂C计算收率)。产物核磁氢谱1H-NMR(400MHz,DCCl3)δ17.39(s,1H,Rh＝CH),7.63,7.58,7.44,7.39,7.30,7.16,7.10,6.98,6.92,6.86,6.81,6.08(vt,17H,Ar-H),4.27–3.94(m,4H,N-CH2),2.80,2.75,2.42,2.37,2.35,2.21,2.20(s,21H,MesCH3,Ar-CH3)；高分辨质谱HRMS(ESI)m/z:Calcd for C41H44ClN2OPRh[M-Cl]+749.1935,found 749.1977.
钌系催化剂II在开环易位聚合中的应用
在聚合容器中加入65g降冰片烯，配制浓度为20g L-1的钌系催化剂I的甲苯溶液，搅拌下滴入上述溶液，滴加完毕后停止搅拌，加热并维持一段时间至聚合反应在自然发生，最终得到聚合产物。反应条件及结果见表4。
表4、降冰片烯开环易位聚合反应条件及结果
如表4所示，本发明所合成的催化剂催化活性高，在用量达到1/35000时也可实现降冰片烯的聚合反应。
【实施例5】
钌系催化剂II的制备方法
在反应器中加入三苯基膦A182g和乙酸乙酯546g，随后滴加质量分数为20％的的单过硫酸氢钾复合盐水溶液1291g(单过硫酸氢钾复合盐分子式为2KHSO·KHSO·K SO，根据有效氧化剂KHSO当量其分子量为307.35，因此本实施例核算三苯基膦A与氧化剂的摩尔比为1:1.4)，反应24小时后分液，有机相经水洗后干燥浓缩后得中间体三苯基氧膦B/>184g。
在反应器中加入上述所得三苯基氧膦B184g、Grubbs II代催化剂C 448g(即Grubbs II代催化剂C与三苯基氧膦B的摩尔比为1:1.1)和甲苯1344g，在80℃下反应3小时，浓缩除去溶剂，所得固体加入氯仿896g和丙醇2240g，于-18℃下析晶3小时得固体粉末，经过滤烘干即得钌系催化剂II385g，收率为93.2％(以GrubbsII代催化剂C计算收率)。产物核磁氢谱及高分辨质谱同实施例4。
钌系催化剂II的在开环易位聚合中的应用
在聚合容器中加入70g双环戊二烯，配制浓度为10g L-1的钌系催化剂I的甲苯溶液，搅拌下滴入上述溶液，滴加完毕后停止搅拌，加热并维持一段时间至聚合反应在自然发生，最终得到聚合产物。反应条件及结果见表5。
表5、双环戊二烯开环易位聚合反应条件及结果
如表5所示，本发明所合成的催化剂催化活性高，在用量达到1/30000时也可实现双环戊二烯的聚合反应。
【实施例6】
钌系催化剂III的制备方法
在反应器中加入三苯基膦A159g和乙酸乙酯954g，随后滴加质量分数为10％的双氧水溶液225g(本实施例核算三苯基膦A与氧化剂的摩尔比为1:1.5)，反应8小时后分液，有机相经水洗后干燥浓缩后得中间体三苯基氧膦B/>160g。
在反应器中加入上述所得三苯基氧膦B 159g、Grubbs II代催化剂C 314g(即Grubbs II代催化剂C与三苯基氧膦B的摩尔比为1:1.3)和二氯甲烷1570g，在80℃下反应3小时，浓缩除去溶剂，所得固体加入氯仿314g和己醇1570g，于10℃下析晶2小时得固体粉末，经过滤烘干即得钌系催化剂III270g，收率为91.3％(以Grubbs II代催化剂C计算收率)。产物核磁氢谱1H-NMR(400MHz,DCCl3)δ17.10(s,1H,Rh＝CH),7.59,7.54,7.40,7.38,7.32,7.10,7.02,6.98,6.94,6.87,6.82,6.07(vt,17H,Ar-H),4.26–3.88(m,4H,N-CH2),3.83(s,3H,OCH3)2.79,2.73,2.42,2.33,2.20,2.18(s,18H,MesCH3)；高分辨质谱HRMS(ESI)m/z:Calcd for C41H44ClN2O2PRh[M-Cl]+765.1884,found765.1867.
钌系催化剂III在开环易位聚合中的应用
在聚合容器中加入45g环辛烯，配制浓度为10g L-1的钌系催化剂I的甲苯溶液，搅拌下滴入上述溶液，滴加完毕后停止搅拌，加热并维持一段时间至聚合反应在自然发生，最终得到聚合产物。反应条件及结果见表6。
表6、环辛烯开环易位聚合反应条件及结果
如表6所示，本发明所合成的催化剂催化活性高，在用量达到1/35000时也可实现环辛烯的聚合反应。
【实施例7】
钌系催化剂III的制备方法
在反应器中加入三苯基膦A255g和二氯甲烷1275g，随后滴加质量分数为30％的的单过硫酸氢钾复合盐水溶液1148g(单过硫酸氢钾复合盐分子式为2KHSO·KHSO·K SO，根据有效氧化剂KHSO当量其分子量为307.35，因此本实施例核算三苯基膦A与氧化剂的摩尔比为1:1.4)，反应18小时后分液，有机相经水洗后干燥浓缩后得中间体三苯基氧膦B/>257g。
在反应器中加入上述所得三苯基氧膦B257g、Grubbs II代催化剂C 596g(即Grubbs II代催化剂C与三苯基氧膦B的摩尔比为1:1.1)和甲苯5364g，在80℃下反应3小时，浓缩除去溶剂，所得固体加入乙酸乙酯1788g和庚醇4768g，于-5℃下析晶8小时得固体粉末，经过滤烘干即得钌系催化剂III490g，收率为87.5％(以Grubbs II代催化剂C计算收率)。产物核磁氢谱及高分辨质谱同实施例7。
钌系催化剂III的在开环易位聚合中的应用
在聚合容器中加入50g降冰片烯，配制浓度为20g L-1的钌系催化剂I的甲苯溶液，搅拌下滴入上述溶液，滴加完毕后停止搅拌，加热并维持一段时间至聚合反应在自然发生，最终得到聚合产物。反应条件及结果见表7。
表7、降冰片烯开环易位聚合反应条件及结果
如表7所示，本发明所合成的催化剂催化活性高，在用量达到1/40000时也可实现降冰片烯的聚合反应。
【实施例8】
钌系催化剂IV的制备方法
在反应器中加入三苯基膦A226g和二氯甲烷904g，随后滴加质量分数为30％的的单过硫酸氢钾复合盐水溶液789g(单过硫酸氢钾复合盐分子式为2KHSO·KHSO·K SO，根据有效氧化剂KHSO当量其分子量为307.35，因此本实施例核算三苯基膦A与氧化剂的摩尔比为1:1.1)，反应24小时后分液，有机相经水洗后干燥浓缩后得中间体三苯基氧膦B/>229g。
在反应器中加入上述所得三苯基氧膦B229g、GrubbsII代催化剂C 524g(即GrubbsII代催化剂C与三苯基氧膦B的摩尔比为1:1.1)和甲苯5240g，在80℃下反应3小时，浓缩除去溶剂，所得固体加入二氯甲烷524g和己醇2096g，于-18℃下析晶5小时得固体粉末，经过滤烘干即得钌系催化剂IV441g，收率为89％(以Grubbs II代催化剂C计算收率)。产物核磁氢谱1H-NMR(400MHz,DCCl3)δ17.57(s,1H,Rh＝CH),7.66,7.57,7.47,7.42,7.36,7.19,7.15,7.04,6.98,6.92,6.88,6.14(vt,17H,Ar-H),4.30–3.99(m,4H,N-CH2),2.82,2.76,2.41,2.38,2.26,2.24(s,18H,MesCH3)；高分辨质谱HRMS(ESI)m/z:Calcd for C40H41Cl2N2OPRh[M-Cl]+769.1389,found 769.1378.
钌系催化剂IV在开环易位聚合中的应用
在聚合容器中加入50g环己烯，配制浓度为20g L-1的钌系催化剂I的甲苯溶液，搅拌下滴入上述溶液，滴加完毕后停止搅拌，加热并维持一段时间至聚合反应在自然发生，最终得到聚合产物。反应条件及结果见表8。
表8、环己烯开环易位聚合反应条件及结果
如表8所示，本发明所合成的催化剂催化活性高，在用量达到1/35000时也可实现环己烯的聚合反应。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种钌系金属催化剂，其结构如式(I)所示，在式(I)中，R选自H，C1～C8的取代烷基，C1～C8的取代烷氧基、氯、溴、苯基或苯氧基：
2.一种权利要求1所述钌系金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将三苯基膦A在溶剂I中用氧化剂水溶液氧化，反应结束后，有机相经水洗后干燥浓缩得中间体三苯基氧膦B；
(2)将三苯基氧膦B与Grubbs II代催化剂C在溶剂II中进行配体交换反应，反应结束后浓缩除去溶剂，加入良溶剂和不良溶剂进行析晶后得到所述钌系金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
所述三苯基膦A中的取代基选自H，C1～C8的取代烷基，C1～C8的取代烷氧基，氯，溴，苯基及苯氧基；所述溶剂I选自二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮，四氢呋喃或甲基四氢呋喃中的一种；所述氧化剂选自双氧水，过氧乙酸，次氯酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，单过硫酸氢钾复合盐，过氧叔丁醇，过氧化苯甲酰或间氯过氧苯甲酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
所述三苯基膦A与溶剂I的质量比为1：(3～6)；所述三苯基膦A与氧化剂的摩尔比为1:(1.1～1.5)；所述氧化剂水溶液的质量分数为10％～30％；所述反应的时间为2～24小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，
所述Grubbs II代催化剂C与三苯基氧膦B的摩尔比为1:(1.1～1.3)；所述溶剂II选自选正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种；所述Grubbs II代催化剂C与溶剂II的质量比为1：(3～10)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述析晶用良溶剂为二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯中的一种；所述GrubbsII代催化剂C与良溶剂的质量比为1：(1～3)；所述析晶用不良溶剂为C1～C8脂肪醇类溶剂中的一种；所述Grubbs II代催化剂C与不良溶剂的质量比为1：(3～10)；所述析晶温度为-18～20℃，析晶时间在1～10小时。
7.权利要求1所述钌系金属催化剂的应用，用于催化环状烯烃进行开环易位聚合反应。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，应用方法为：
将环状烯烃加入聚合容器中，在搅拌下滴入含有权利要求1所述钌系催化剂的溶液，滴加完毕后停止搅拌，加热维持一段时间，从而引发环状烯烃的开环易位聚合反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，
所述环状烯烃选自双环戊二烯，降冰片烯，环己烯，环辛烯或环辛二烯中的一种；所述含有钌系催化剂的溶液所用溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、三氯苯、四氢萘、二氧六环、四氢呋喃、二苯醚、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种；所述钌系催化剂与环状烯烃的质量比为1：(10000～40000)；所述钌系催化剂溶液的浓度为10～20g L-1；所述加热温度为50～80℃；所述加热时间在3～10分钟。
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