CN114956632A

CN114956632A - 白云石基尾矿建筑豆石及其制备方法

Info

Publication number: CN114956632A
Application number: CN202210913490.9A
Authority: CN
Inventors: 李勇; 朱阳戈; 赵庆朝; 李伟光; 李学亮
Original assignee: BGRIMM Technology Group Co Ltd
Current assignee: BGRIMM Technology Group Co Ltd
Priority date: 2022-08-01
Filing date: 2022-08-01
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2042-08-01
Also published as: CN114956632B

Abstract

本申请提供一种白云石基尾矿建筑豆石及其制备方法，涉及固体废弃物处理领域。白云石基尾矿建筑豆石，其原料包括：焙烧后的白云石基尾矿、调和剂、粉煤灰和水；所述焙烧后的白云石基尾矿中氧化镁、所述调和剂和所述水的摩尔比为（5‑6）：1：（7‑8）。白云石基尾矿建筑豆石的制备方法，包括：将所述焙烧后的白云石基尾矿粉碎，然后与所述调和剂、所述粉煤灰混合得到混合料；将所述混合料加水进行造粒，养护得到所述白云石基尾矿建筑豆石。本申请提供的白云石基尾矿建筑豆石，不仅可以规模化消纳尾矿，同时也可以缓解传统砂石骨料一石难求的紧张状态，具有重要的环境和经济效益。

Description

白云石基尾矿建筑豆石及其制备方法

技术领域

本申请涉及固体废弃物处理领域，尤其涉及一种白云石基尾矿建筑豆石及其制备方法。

背景技术

砂石骨料是矿产资源的重要组成部分，是经济社会发展重要的物质基础和支撑。一直以来，开采河道砂石和建材用机制砂石骨料都与人类社会生存与发展息息相关，是建筑、道路、桥梁、水利、水电等基础设施建设用量最大、不可替代、不可或缺的原材料。目前，随着行业形势的变化，寻求新的砂石骨料替代产品成为基础设施建设降低成本、提高效益的必然选择。

现行政策明确到2025年，煤矸石、粉煤灰、尾矿（共伴生矿）、冶炼渣、工业副产石膏、建筑垃圾、农作物秸秆等大宗固废的综合利用能力显著提升，利用规模不断扩大，新增大宗固废综合利用率达到60%，存量大宗固废有序减少。将尾矿制备成建筑用卵石、碎石不仅可以有效利用尾矿减少堆存，同时也可以为传统砂石骨料寻找一种新的替代产品。

白云石基尾矿是一种以碳酸钙镁复盐为主要成分的尾矿，由于其碳酸盐含量高、烧失量大，无法直接应用到水泥掺合料中。此外，白云石基尾矿还存在粒度细、含水量大、活性差等问题。因此开展白云石基尾矿的资源化利用十分困难，寻找一种白云石基尾矿规模化消纳的利用途径是十分迫切的。

发明内容

本申请的目的在于提供一种白云石基尾矿建筑豆石及其制备方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种白云石基尾矿建筑豆石，其原料包括：焙烧后的白云石基尾矿、调和剂、粉煤灰和水；

所述焙烧后的白云石基尾矿中氧化镁、所述调和剂和所述水的摩尔比为（5-6）：1：（7-8），所述粉煤灰的添加量为所述焙烧后的白云石基尾矿和所述调和剂的总质量的0.5%-5%。

优选地，所述焙烧后的白云石基尾矿的原料为白云石基尾矿，所述白云石基尾矿包括磷尾矿、镁尾矿、铅锌尾矿中的一种或多种。

优选地，所述白云石基尾矿MgCO₃的质量含量为15%-30%，CaCO₃的质量含量为10%-45%，SiO₂的质量含量为10%-20%。

优选地，所述焙烧后的白云石基尾矿，其焙烧的温度为550℃-900℃，时间为0.5h-4.5h；

优选地，所述调和剂包括无水氯化镁、六水氯化镁、硫酸镁、七水硫酸镁中的一种或多种。

优选地，所述粉煤灰中SiO₂的质量含量不小于31%、Al₂O₃的质量含量不小于23%，比表面积为280m²/kg-325m²/kg。

本申请还提供一种所述的白云石基尾矿建筑豆石的制备方法，包括：

将所述焙烧后的白云石基尾矿粉碎，然后与所述调和剂、所述粉煤灰混合得到混合料；

将所述混合料加水进行造粒，养护得到所述白云石基尾矿建筑豆石。

优选地，所述粉碎采用球磨方式进行，所述球磨的时间为0.2h-0.8h。

优选地，所述造粒得到的生球的直径为10mm-12.5mm。

优选地，所述养护的温度为25℃-60℃，湿度为45%-55%。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的白云石基尾矿建筑豆石是一种复相强化材料，不同于传统的镁基胶凝材料和硅铝基胶凝材料，其特殊之处在于，通过焙烧后的白云石基尾矿、调和剂、粉煤灰和水进行复配、反应，建筑豆石的强度由MgO-MgCl₂(SO₄)-H₂O体系、C-S-H凝胶和钙矾石体系复合作用产生，MgO-MgCl₂(SO₄)-H₂O体系属于气硬性胶凝体系，而C-S-H凝胶和钙矾石体系属于水硬性胶凝体系，随着生球养护时水化反应的进行，C-S-H凝胶和钙矾石体系显著贡献了早期强度，随着生球水分的消耗，MgO-MgCl₂(SO₄)-H₂O体系的反应显著贡献了后期强度，不同胶凝体系复合发生水化反应，形成复相强化作用，显著提升了建筑豆石的强度。

本申请提供的白云石基尾矿建筑豆石的制备方法，使焙烧预处理后白云石基尾矿中活性氧化镁和氧化钙充分参与复合水化反应，极大的消耗活性态氧化镁和氧化钙，消除其潜在的体积膨胀导致的安全风险（白云石基尾矿焙烧活化会产生活性氧化镁和氧化钙，活性氧化镁和氧化钙的大量存在会导致混凝土体积膨胀，存在巨大的安全隐患），为白云石基尾矿建筑豆石规模化利用奠定基础。

白云石基尾矿存在粒度细、活性差、烧失量高等限制其资源化利用的难点，本申请提供的白云石基尾矿建筑豆石及其制备方法，不仅可以规模化消纳白云石基尾矿，而且为建筑材料领域提供了一种新的原料，缓解了砂石骨料短缺的紧张状态。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为实施例提供的制备白云石基尾矿建筑豆石的工艺流程图；

图2为本申请制得的白云石基尾矿建筑豆石的实物图；

图3为本申请制得的白云石基尾矿建筑豆石的不同放大倍数的SEM图谱；

图4为本申请制得的白云石基尾矿建筑豆石的SEM-EDS图谱；

图5为本申请制得的白云石基尾矿建筑豆石的XRD图谱；

图6为对比例2得到的白云石基尾矿建筑豆石的实物图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

可选的，所述粉煤灰的添加量可以为所述焙烧后的白云石基尾矿和所述调和剂的总质量的0.5%、1%、2%、3%、4%、5%或者0.5%-5%之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述焙烧后的白云石基尾矿的原料为白云石基尾矿，所述白云石基尾矿包括磷尾矿、镁尾矿、铅锌尾矿中的一种或多种。

在一个可选的实施方式中，所述白云石基尾矿中，MgCO₃的质量含量为15%-30%，CaCO₃的质量含量为10%-45%，SiO₂的质量含量为10%-20%。

可选的，所述白云石基尾矿中，MgCO₃的质量含量可以为15%、20%、25%、30%或者15%-30%之间的任一值，CaCO₃的质量含量可以为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或者10%-45%之间的任一值，SiO₂的质量含量可以为10%、15%、20%或者10%-20%之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述焙烧后的白云石基尾矿，其焙烧的温度为550℃-900℃，时间为0.5h-4.5h。

焙烧温度和时间的控制，是为了控制焙烧产生的活性氧化镁和氧化钙的量，消除游离氧化钙潜在的体积膨胀导致的安全风险。

可选的，焙烧的温度可以为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或者550℃-900℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或者0.5h-4.5h之间的任一值；

在一个可选的实施方式中，所述调和剂包括无水氯化镁、六水氯化镁、硫酸镁、七水硫酸镁中的一种或多种。

在一个可选的实施方式中，所述粉煤灰中SiO₂的质量含量不小于31%、Al₂O₃的质量含量不小于23%，比表面积为280m²/kg-325m²/kg。

粉煤灰的使用，补充体系中活性的硅和铝，在反应初期消耗白云石基尾矿焙烧产生的活性氧化钙，提供早期强度。

可选的，所述粉煤灰中SiO₂的质量含量可以为31%、35%、40%、45%或者不小于31%之间的任一值，Al₂O₃的质量含量可以为23%、25%、30%或者不小于23%之间的任一值，比表面积可以为280m²/kg、290m²/kg、300m²/kg、310m²/kg、320m²/kg、325m²/kg或者280m²/kg-325m²/kg之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述粉碎采用球磨方式进行，所述球磨的时间为0.2h-0.8h。

可选的，所述球磨的时间可以为0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h或者0.2h-0.8h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述造粒得到的生球的直径为10mm-12.5mm。

可选的，所述造粒得到的生球的直径可以为10mm、11mm、12mm、12.5mm或者10mm-12.5mm之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述养护的温度为25℃-60℃，湿度为45%-55%。

可选的，所述养护的温度可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或者25℃-60℃之间的任一值，湿度可以为45%、50%、55%或者45%-55%之间的任一值。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种白云石基尾矿建筑豆石，其原料包括：焙烧后的白云石基尾矿、调和剂、粉煤灰和水。

如图1所示，上述白云石基尾矿建筑豆石的制备方法具体如下：

（1）对镁尾矿进行预处理：将100份的尾矿在700℃的温度进行焙烧，焙烧时间为2.5h。将焙烧后的尾矿进行球磨处理，球磨时间为0.3h，球磨机转速为21转/分。镁尾矿中，MgCO₃的质量含量为35%，CaCO₃的质量含量为40%，SiO₂的质量含量为10%。

（2）将预处理后的尾矿与调和剂无水氯化镁按比例混合，再加入占焙烧后的白云石基尾矿和调和剂的总质量的3%的粉煤灰，混合后得到混合物M1，控制尾矿中氧化镁与调和剂中镁元素之比为5：1。粉煤灰中SiO₂的质量含量为32%、Al₂O₃的质量含量为23%，比表面积为300m²/kg。

（3）将混合物M1分批离心造球机中，选用雾化器加入适量水，其中氧化镁、调和剂中镁元素、水摩尔比为5:1:8。然后在离心造球机中造球至预设粒级后，继续旋转5min后将制备成功的建筑豆石取出。

（4）将制备完成的建筑豆石经过标准筛筛分，将其中粒级满足要求的部分（直径为10mm-12.5mm），放入温度为25℃±2、湿度55%的条件下养护至规定龄期（7-14d），即制备出综合理化性能优异的建筑豆石产品。

图2为所得的白云石基尾矿建筑豆石的实物图，图3为所得的白云石基尾矿建筑豆石的不同放大倍数的SEM图谱，图4为所得的白云石基尾矿建筑豆石的SEM-EDS图谱（左图显示选取位置），图5为所得的白云石基尾矿建筑豆石的XRD图谱。

实施例2

与实施例1不同之处在于，镁尾矿的焙烧温度为750℃焙烧时间3h，其他步骤和工艺条件均与实施例1相同。

实施例3

与实施例1不同之处在于，镁尾矿的焙烧温度为800℃焙烧时间3h，其他步骤和工艺条件均与实施例1相同。

实施例4

与实施例1不同之处在于，氧化镁、调和剂中镁元素、水之比为6:1:7，其他步骤和工艺条件均与实施例1相同。

对比例1

与实施例1不同之处在于，焙烧温度为500℃。

对比例2

与实施例1不同之处在于，焙烧温度为1000℃。

图6为所得白云石基尾矿建筑豆石的实物图。由图6可知，焙烧温度过高时会产生裂纹，导致性能下降。

对比例3

与实施例1不同之处在于，粉煤灰的添加量为焙烧后的白云石基尾矿和调和剂的总质量的0.1%。

对比例4

与实施例1不同之处在于，粉煤灰的添加量为焙烧后的白云石基尾矿和调和剂的总质量的6%。

对比例5

与实施例1不同之处在于，直接使用未焙烧的白云石基尾矿。

测试实施例和对比例所得的建筑豆石的压碎值和吸水率，结果如表1所示：

压碎值测试方法：依据《建筑用卵石、碎石GB14685-2011》进行，将样品烘干后筛除大于19.0mm和小于9.50mm的颗粒并去除针、片状颗粒分为大致相等的三份备用。当试样中粒径在9.50mm~19.0mm之间的颗粒不足时允许将粒径大于19.0mm的颗粒破碎成粒径在9.50mm~19.0mm之间的颗粒用作压碎指标值试验。按照式（1）计算压碎指标值。

（1）

吸水率测试方法：依据《建筑用卵石、碎石GB14685-2011》进行，根据石子最大粒径准备试样，将试验放置于盛水容器中，水面应高出试样表面约5mm，吸水24h后，从水中取出，用湿毛巾将颗粒表面的水分擦干，即成为饱和面干试样，立即称出其质量。将饱和面干试样放置在干燥箱中烘干至恒重，带冷却至室温后，称量其质量。按照式（2）计算吸水率：

（2）

表1 建筑豆石性能测试结果

从表1中数据可以看出，添加粉煤灰之后建筑豆石的压碎值降低，建筑豆石强度提升，此外建筑豆石强度提升的同时，吸水率没有明显变化，符合《GB/T14685-2011建筑用卵石和碎石》中压碎值<30%，吸水率≤2.0的要求。

需要说明的是，表1中对比例5提供的建筑豆石吸水率为“—”是表明建筑豆石经过吸水率试验后已经破碎，主要是因为白云石级尾矿未经焙烧活化，未能产生活性MgO参与到整体反应中而造成强度过低，抗水性差。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims

1.一种白云石基尾矿建筑豆石，其特征在于，其原料包括：焙烧后的白云石基尾矿、调和剂、粉煤灰和水；

2.根据权利要求1所述的白云石基尾矿建筑豆石，其特征在于，所述焙烧后的白云石基尾矿的原料为白云石基尾矿，所述白云石基尾矿包括磷尾矿、镁尾矿、铅锌尾矿中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的白云石基尾矿建筑豆石，其特征在于，所述白云石基尾矿中，MgCO₃的质量含量为15%-30%，CaCO₃的质量含量为10%-45%，SiO₂的质量含量为10%-20%。

4.根据权利要求1所述的白云石基尾矿建筑豆石，其特征在于，所述焙烧后的白云石基尾矿，其焙烧的温度为550℃-900℃，时间为0.5h-4.5h。

5.根据权利要求1所述的白云石基尾矿建筑豆石，其特征在于，所述调和剂包括无水氯化镁、六水氯化镁、硫酸镁、七水硫酸镁中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的白云石基尾矿建筑豆石，其特征在于，所述粉煤灰中SiO₂的质量含量不小于31%、Al₂O₃的质量含量不小于23%，比表面积为280m²/kg-325m²/kg。

7.一种权利要求1-6任一项所述的白云石基尾矿建筑豆石的制备方法，其特征在于，包括：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎采用球磨方式进行，所述球磨的时间为0.2h-0.8h。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述造粒得到的生球的直径为10mm-12.5mm。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述养护的温度为25℃-60℃，湿度为45%-55%。