CN114950142B - 一种mbr工艺中pvdf膜污染物的清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法，该方法包括：鉴定PVDF膜污染物的类型，根据获得的膜污染物鉴定结果，配制相应的清洗药剂，制定相应的清洗程序，对包含PVDF膜污染物的膜组件进行清洗；清洗过程中，恒定产水水量观察压差变化，若满足设计压力下的膜的设计通量即完成清洗，若仍未满足，重复清洗程序。本发明利用膜污染物的红外光谱和热重曲线特性等多种技术提供了针对于PVDF膜的污染物鉴定方法，并采用针对性的清洗剂和清洗方法对PVDF膜上的污染物进行清洗，不仅能够更加准确的判断污染膜丝上的污染物种类，实现膜污染物上的针对性清洁，而且还能够有效提高清洗效率。

Description

一种MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法
技术领域
本发明涉及膜污染物清洗技术领域，尤其涉及一种MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法。
背景技术
膜污染问题是阻碍膜分离技术广泛应用的突出问题。在MBR污水处理过程中，膜受到污染影响后，会出现性能下降，分离效果降低，操作成本增加等问题。由于膜污染的不可避免性，在运行一定时间后，必须对膜污染物质针对性的采取物理方法或化学方法清洗，以保证其分离效果。在MBR工艺的工程应用中，使用者更为关心的是在膜受污染后，如何搞清楚主要的污染物质是什么，如何进行膜清洗恢复膜通量。
因此，建立一套稳定、高效、适用范围广泛的MBR膜污染物的鉴定和清洗方法显得尤为重要。
发明内容
本发明提供了一种MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法，该方法可以针对性地清洗PVDF膜上的污染物，显著提高清洗效率。
具体技术方案如下：
一种MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法，包括：
一，鉴定PVDF膜污染物的类型：
(1)取用于MBR工艺的清洁膜丝，测定并采集清洁膜丝在不同压力下的膜清水通量数据，清洁膜丝的能谱分析数据、傅里叶变换衰减全反射红外光谱图像数据、扫面电镜数据以及热重曲线数据，建立标准数据库；
(2)取MBR工艺中的污染膜丝，判断膜污染物是否可以从膜面上剥离；若膜污染物可以从膜面上剥离，则对剥离下的污染物进行X射线衍射分析，采集衍射全谱，与标准数据库的衍射数据进行比较，确定污染物成分；
(3)若膜污染物不可以从膜面上剥离，则低温烘干污染膜丝至恒重，再进行热重分析；根据TG％曲线来判断膜污染物的类型属于无机物、有机物或复合污染物中的哪一种；
判断方法为：
(3-1)若TG％曲线仅出现一个阶梯，且最终的剩余TG％＞0％，则判断膜污染物中主要污染物为无机物；对膜面进行扫面电镜及能谱分析，检测结果与步骤(1)清洁膜丝的能谱分析数据对比，获得无机污染物成分的结果；
针对能谱分析结果，采集MBR膜池中混合液的上清液进行电感耦合等离子体检测，验证获得的无机污染物成分是否存在于膜池中，若某无机污染物成分均在能谱分析结果和电感耦合等离子体检测结果出现，则确定该无机污染物成分存在于污染膜丝上；若某无机污染物成分未在能谱分析结果和电感耦合等离子体检测结果中同时出现，则该无机污染物成分的鉴定结果待定；
(3-2)若TG％曲线出现多个阶梯，且最终的剩余TG％＝0％，则判断膜污染物中主要污染物为有机物；对污染膜丝进行傅里叶变换衰减全发射红外光谱图像检测，检测结果与步骤(1)清洁膜丝的红外光谱图像进行比对分析，获得有机污染物成分的结果；
采集MBR膜池中混合液的上清液，针对红外分析结果中获得的有机污染物成分进行逐一验证，若某有机污染物成分存在于膜池中，则确定该有机污染物成分存在于污染膜丝上；若某有机污染物成分不存在于膜池中，则该有机污染物成分的鉴定结果待定；
(3-3)若TG％曲线出现多个阶梯，且最终的剩余TG％＞0，则判断膜污染物为混合污染物；先采用步骤(3-1)的方法检测无机污染物成分，再采用步骤(3-2)的方法检测有机污染物成分；
二，根据步骤一获得的膜污染物鉴定结果，配制相应的清洗药剂，制定相应的清洗程序，对包含PVDF膜污染物的膜组件进行清洗；清洗过程中，恒定产水水量观察压差变化，若满足设计压力下的膜的设计通量即完成清洗，若仍未满足，重复清洗程序；
无机物类：
(A1)若膜污染物中主要无机污染物为碳酸盐，采用清洗程序1和清洗药剂A1进行清洗；
所述清洗药剂A1，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：盐酸0.1％-1％，氨基磺酸0.1％-1％，其余为水；
(A2)若膜污染物中主要无机污染物为硫酸盐，且形成的结垢物质的溶度积大于其碳酸盐溶度积，采用清洗程序2和清洗药剂A2-1、清洗药剂A2-2进行清洗；
清洗药剂A2-1，固体碳酸铵和碳酸氢铵配置的饱和水溶液；清洗药剂A2-2，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：盐酸0.1-1％，乙二铵四乙酸四钠0.1％-1％，其余为水；
(A3)若膜污染物中主要无机污染物为硅酸盐，采用清洗程序3和清洗药剂A3-1、清洗药剂A3-2进行清洗；
清洗药剂A3-1，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：氢氧化钠0.1-0.5％，十二烷基磺酸钠0.02-0.05％，其余为水；清洗药剂A3-2，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：盐酸1％，氟化钠0.01-0.1％，其余为水；
(A4)若膜污染物中主要无机污染物为高锰酸盐或含锰氧化物，采用清洗程序1和清洗药剂A4进行清洗；
清洗药剂A4，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：草酸1-5％，柠檬酸1-2％，其余为水；
有机物类：
(B1)若膜污染物中主要有机污染物为微生物及/或其代谢产物，采用清洗程序1和清洗药剂B1；
清洗药剂B1，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：次氯酸钠0.3-1％，0.1-0.3％，其余为水；
(B2)若膜污染物中主要有机污染物为石油类有机物，采用清洗程序1和清洗药剂B2；
清洗药剂B2，丙酮和水的体积比大于8:2；
(B3)若膜污染物中主要有机污染物为难降解有机物，采用清洗程序3和清洗药剂B3-1、清洗药剂B3-2进行清洗；
清洗药剂B3-1，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：氢氧化钠0.1-0.8％，十二烷基磺酸钠0.01-0.05％，其余为水；清洗药剂B3-2，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：双氧水0.5-5‰，盐酸0.1-1％，其余为水；
清洗程序1为：先将膜组件置于清洗药剂A1、清洗药剂A4、清洗药剂B1或清洗药剂B2中，利用清洗装置使膜组件进行产水，让含药剂的清洗用水由膜外进入膜丝内部及膜孔道中；再对膜组件进行反向冲洗，让新鲜药剂由产水管路反向进入膜组件中；清洗程序2为：先将膜组件置于清洗药剂A2-1中，对膜组件进行反向冲洗，将含药剂的清洗用水打入膜组件内部，静置反应10～14h；然后将膜组件置于清洗药剂A2-2中，利用清洗用水的循环使膜组件进行产水，让含药剂的清洗用水由膜外进入膜丝内部及膜孔道中；再对膜组件进行反向冲洗，让含药剂的清洗由产水管路反向进入膜组件中；清洗程序3为：先将膜组件置于清洗药剂A3-1或清洗药剂B3-1中，利用清洗用水的循环使膜组件进行产水，让含药剂的清洗用水由膜外进入膜丝内部及膜孔道中；然后将膜组件吊装出清水冲洗至中性后，再置于清洗药剂A3-2或清洗药剂B3-2中，利用清洗用水的循环使膜组件进行产水，让含药剂的清洗用水由膜外进入膜丝内部及膜孔道中；再对膜组件进行反向冲洗，让含药剂的清洗由产水管路反向进入膜组件中。
本发明中判断“膜污染物中的主要无机污染物”的依据是能谱半定量分析中，对比新膜元素，新出现的元素含量增加排名前三定为主要污染污染；判断“膜污染物中的主要有机污染物”的依据是傅里叶变换衰减全发射红外光谱图像相比于新膜，出峰变化明显的定为主要有机污染物。
步骤(A2)中，“固体碳酸铵和碳酸氢铵配置的饱和水溶液”的具体制备方法：在一定温度下，往一定的水溶液中先加入碳酸铵固体，直至固体不在溶解；加入另一种固体直至不在溶解。
进一步地，步骤(2)中，X射线衍射分析的样品为0.4～0.6g，参数条件为：采取θ/2θ扫描，扫面范围：5-90°，用步进扫描方式采集衍射全谱。
进一步地，步骤(3)中，所述热重分析的加热条件为：以15～25℃/min的升温速率逐渐升温至800℃，恒定4～6min。
进一步地，步骤(3-1)中，所述TG％曲线在350℃左右出现一个阶梯。
本发明涉及的PVDF膜的清洁膜丝主要含有碳、氧、氟三种元素，且氧相对含量50％左右，剩余碳元素和氟元素各占一半。
进一步地，所述能谱分析数据为对多个定点进行能谱分析得到的各元素相对含量的平均值数据，参数条件：加速电压为15kv，发射电流7uA；所述PVDF膜材料的主要元素包括碳元素、氟元素和氧元素。
进一步地，步骤(1)和步骤(4)中，采用膜丝通量测定装置测定膜丝在不同压力下的膜清水通量数据；
所述膜丝通量测定装置由蠕动泵和与蠕动泵连接的一根封闭的膜柱组成；膜柱上装有排气阀和压力表，膜柱内设有膜丝，膜丝通过膜孔放于膜柱内；由蠕动泵向膜柱内泵入清水加压，根据6～10根膜丝的平均流量，计算膜丝通量；
J＝V/(A×t)；
式中，J为清水通量，单位为L/(m2·h)；V为渗透液体积，单位为L；A为有效膜面积，单位为m2；t为测量时间，单位为h。
进一步地，步骤(3-1)～(3-3)的扫面电镜及能谱分析，具体方法为：在扫描电镜下找到与清洁膜丝不同的结构，根据需求可进行定点、线扫或面扫的能谱分析；其中，定点分析仅分析一点元素组成，线扫描是指电子束沿样品表面选定的直线轨迹作所含元素浓度的线扫描分析，面扫是针对区域性的分析，可得到各元素的分布图。线扫、面扫分析定量准确度虽然不如定点分析，但是能给人直观的结果。
进一步地，所述傅里叶变换衰减全反射红外光谱的参数条件为：ATR晶体元件，ZnSe晶体，入射角45°；扫描频率范围：4000～600cm-1；扫描次数：32次；分辨率：2cm-1。
进一步地，步骤二中，所述设计通量为15-20L/(m2·h)；该通量是指膜组件污泥混合液中通量。
进一步地，清洗程序1中，采用清洗药剂A1，B1，B2，A4，产水4～6h，反向冲洗1次；清洗程序2中，清洗药剂A2-1的反向冲洗水量为1-2L/(m2膜面积)，采用清洗药剂A2-2清洗时，产水4～6h，反向冲洗1次；清洗程序3中，采用清洗药剂A3-1，B3-1清洗时，产水4～6h，反向冲洗1次，采用清洗药剂A3-2，B3-2清洗时，产水4～6h，反向冲洗1次。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用膜污染物的红外光谱和热重曲线特性等多种技术提供了针对于PVDF膜的污染物鉴定方法，并采用针对性的清洗剂和清洗方法对PVDF膜上的污染物进行清洗，不仅能够更加准确的判断污染膜丝上的污染物种类，实现膜污染物上的针对性清洁，而且还能够有效提高清洗效率。
附图说明
图1为本发明MBR工艺中PVDF膜污染物清洗方法的流程图。
图2为PVDF材料(清洁膜丝)的TG％曲线图。
图3为含不同污染物类型的PVDF材料的TG％曲线图，图3(c)以应用例1的图为例。
图4为通量测试装置示意图；其中，1水桶2蠕动泵3中空纤维膜丝4量筒。
图5为应用例1中污染膜丝的TG％曲线图。
图6为应用例1中清洁膜丝(A)与污染膜丝(B)的扫描电镜对照图。
图7为应用例1中清洁膜丝与污染膜丝的傅里叶变换衰减全反射红外光谱图。
图8为应用例2中污染膜丝上剥离的污染物的X射线衍射分析图。
图9为应用例1和应用例2中清洗装置的结构示意图；
其中，1为清洗池，2为试剂补充池，3为水罐，4为泵，5为阀门1，6为阀门2，7为阀门3，8为阀门4，9为补水口，10为排气口，11为膜组件。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
下列实施例中涉及的各指标检测方法除特殊说明外，其余均采用常规技术手段，具体如下：
膜清水通量：采用膜丝通量测定装置测定膜丝在不同压力下的膜清水通量数据；其中，膜丝通量测定装置由蠕动泵和与蠕动泵连接的一根封闭的膜柱组成；膜柱上装有排气阀和压力表，膜柱内设有膜丝，膜丝通过膜孔放于膜柱内；由蠕动泵向膜柱内泵入清水加压，测试前预压10min，待压力稳定，测试10min，8根50cm长的膜丝平均流量，计算膜丝通量；
J＝V/(A×t)；
式中，J为清水通量，单位为L/(m2·h)；V为渗透液体积，单位为L；A为有效膜面积，单位为m2；t为测量时间，单位为h。
能谱及电镜分析：在测试前将2cm膜丝在50℃烘箱中烘至恒重，喷金处理，以增强导电。能谱分析需SEM的配合，在电镜下找到污染物质，对多个定点进行能谱分析得到的各元素相对含量的平均值数据。参数设置：加速电压15kv，发射电流7uA，以能清晰看到图像为前提调整工作距离及放大倍数；所述元素主要为碳元素、氟元素和氧元素。
傅里叶变换衰减全反射红外光谱：在测试前将2cm清洁膜丝测试样品在50℃烘箱中烘至恒重；参数条件为：ATR晶体元件，ZnSe晶体，入射角45°；扫描频率范围：4000～800cm-1；扫描次数：32次；分辨率：2cm-1，采集傅里叶变换衰减全反射红外光谱图像数据。
热重曲线：污染膜丝先在低温烘干污染膜丝至恒重，然后放入设备样品平台上，以15℃/min的升温速率逐渐升温至800℃，恒定6min，得到TG％曲线。
X射线衍射分析：样品为0.4g，测试条件为：采取θ/2θ扫描，扫面范围：5-90°，用步进扫描方式采集衍射全谱。
电感耦合等离子体检测：根据ICP检测废水中的不同金属的国标进行检测。
实施例1
一种MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法，具体步骤如下：
一，鉴定PVDF膜污染物的类型；
具体为：
(1)取用于MBR工艺的清洁膜丝，测定并采集清洁膜丝的数据，主要包括不同压力下的膜清水通量数据，清洁膜丝的能谱分析数据，清洁膜丝的傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)图像，清洁膜丝的扫面电镜数据以及清洁膜丝的热重曲线(TG)，建立标准数据库。
(2)取MBR工艺中的污染膜丝，判断膜污染物是否可以从膜面上剥离；若膜污染物可剥离，一般为金属质地，可取0.5g污染物进行X射线衍射分析，做θ/2θ扫描，扫面范围：5-90°，用步进扫描方式采集衍射全谱；与标准数据库中标准物的衍射数据相比较，确定污染物成分；
(3)若污染物不可从膜面上剥离，对污染膜丝进行低温烘干至恒重，再进行热重分析；干燥后的污染膜丝以20℃/min的升温速率逐渐升温至800℃，恒定5min；根据TG％变化曲线由此分析判断膜面主要污染物是无机物、有机物或复合污染物；新膜丝的PVDF材料在350℃左右开始分解，会形成大阶梯，如图2所示，TG％剩余量为0％。
判断方法为：
(3-1)若TG％曲线仅出现一个阶梯，且最终的剩余TG％＞0％，则判断膜污染物中主要污染物为无机物；对膜面进行扫面电镜及能谱分析，检测结果与步骤(1)清洁膜丝的元素占比对比，获得无机污染物成分的结果；
针对能谱分析结果，采集MBR膜池中混合液的上清液进行电感耦合等离子体检测，验证获得的无机污染物成分是否存在于膜池中，若某无机污染物成分均在能谱分析结果和电感耦合等离子体检测结果出现，则确定该无机污染物成分存在于污染膜丝上；若某无机污染物成分未在能谱分析结果和电感耦合等离子体检测结果中同时出现，则该无机污染物成分的鉴定结果待定；
(3-2)若TG％曲线出现多个阶梯，且最终的剩余TG％＝0％，则判断膜污染物中主要污染物为有机物；对污染膜丝进行傅里叶变换衰减全发射红外光谱图像检测，检测结果与步骤(1)清洁膜丝的红外光谱图像进行比对分析，获得有机污染物成分的结果；
采集MBR膜池中混合液的上清液，针对红外分析结果中获得的有机污染物成分进行逐一验证，若某有机污染物成分存在于膜池中，则确定该有机污染物成分存在于污染膜丝上；若某有机污染物成分不存在于膜池中，则该有机污染物成分的鉴定结果待定；
(3-3)若TG％曲线出现多个阶梯，且最终的剩余TG％＞0，则判断膜污染物为混合污染物；
先对膜面进行扫面电镜及能谱分析，检测结果与步骤(1)清洁膜丝的能谱分析数据对比，获得无机污染物成分的结果；
针对能谱分析结果，采集MBR膜池中混合液的上清液进行电感耦合等离子体检测，验证获得的无机污染物成分是否存在于膜池中，若某无机污染物成分均在能谱分析结果和电感耦合等离子体检测结果出现，则确定该无机污染物成分存在于污染膜丝上；若某无机污染物成分未在能谱分析结果和电感耦合等离子体检测结果中同时出现，则该无机污染物成分的鉴定结果待定；
再对污染膜丝进行傅里叶变换衰减全发射红外光谱图像检测，检测结果与步骤(1)清洁膜丝的红外光谱图像进行比对分析，获得有机污染物成分的结果；
采集MBR膜池中混合液的上清液，针对红外分析结果中获得的有机污染物成分进行逐一验证，若某有机污染物成分存在于膜池中，则确定该有机污染物成分存在于污染膜丝上；若某有机污染物成分不存在于膜池中，则该有机污染物成分的鉴定结果待定；
二，根据步骤(一)获得的膜污染物类型分类，清洗PVDF膜污染物；
具体如下：
根据步骤(一)获得的膜污染物鉴定结果，配制相应的清洗药剂，制定相应的清洗程序，对包含PVDF膜污染物的膜组件进行清洗；清洗过程中，恒定产水水量观察压差变化，直至无明显压差变化，测定设计压力下的膜的污泥混合液的设计通量，膜组件的污泥混合液设计通量为15-20L/(m2·h)。若能满足要求，清洗完成，若仍未满足，重复清洗程序；
具体如下：
无机物类：
(A1)若膜污染物中主要无机污染物为碳酸盐，采用清洗程序1和清洗药剂A1进行清洗；
所述清洗药剂A1，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：盐酸0.1％-1％，氨基磺酸0.1％-1％，其余为水；
(A2)若膜污染物中主要无机污染物为硫酸盐，且形成的结垢物质的溶度积大于其碳酸盐溶度积，采用清洗程序2和清洗药剂A2-1、清洗药剂A2-2进行清洗；
清洗药剂A2-1，固体碳酸铵和碳酸氢铵配置的饱和水溶液；清洗药剂A2-2，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：盐酸0.1-1％，乙二铵四乙酸四钠0.1％-1％，其余为水；
(A3)若膜污染物中主要无机污染物为硅酸盐，采用清洗程序3和清洗药剂A3-1、清洗药剂A3-2进行清洗；
清洗药剂A3-1，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：氢氧化钠0.1-0.5％，十二烷基磺酸钠0.02-0.05％，其余为水；清洗药剂A3-2，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：盐酸1％，氟化钠0.01-0.1％，其余为水；
(A4)若膜污染物中主要无机污染物为高锰酸盐或含锰氧化物，采用清洗程序1和清洗药剂A4进行清洗；
清洗药剂A4，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：草酸1-5％，柠檬酸1-2％，其余为水；
有机物类：
(B1)若膜污染物中主要有机污染物为微生物及其代谢产物，采用清洗程序1和清洗药剂B1；
清洗药剂B1，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：次氯酸钠0.3-1％，0.1-0.3％，其余为水；
(B2)若膜污染物中主要有机污染物为石油类有机物，采用清洗程序1和清洗药剂B2；
清洗药剂B2，丙酮和水的体积比大于8:2；
(B3)若膜污染物中主要有机污染物为难降解有机物，采用清洗程序3和清洗药剂B3-1、清洗药剂B3-2进行清洗；
清洗药剂B3-1，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：氢氧化钠0.1-0.8％，十二烷基磺酸钠0.01-0.05％，其余为水；清洗药剂B3-2，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：双氧水0.5-5‰，盐酸0.1-1％，其余为水；
清洗程序1为：先将膜组件置于清洗药剂A1、清洗药剂A4、清洗药剂B1或清洗药剂B2中，利用清洗装置使膜组件进行产水，让含药剂的清洗用水由膜外进入膜丝内部及膜孔道中；再对膜组件进行反向冲洗，让新鲜药剂由产水管路反向进入膜组件中；清洗程序2为：先将膜组件置于清洗药剂A2-1中，对膜组件进行反向冲洗，将含药剂的清洗用水打入膜组件内部，静置反应10～14h；然后将膜组件置于清洗药剂A2-2中，利用清洗用水的循环使膜组件进行产水，让含药剂的清洗用水由膜外进入膜丝内部及膜孔道中；再对膜组件进行反向冲洗，让含药剂的清洗由产水管路反向进入膜组件中；清洗程序3为：先将膜组件置于清洗药剂A3-1或清洗药剂B3-1中，利用清洗用水的循环使膜组件进行产水，让含药剂的清洗用水由膜外进入膜丝内部及膜孔道中；然后将膜组件吊装出清水冲洗至中性后，再置于清洗药剂A3-2或清洗药剂B3-2中，利用清洗用水的循环使膜组件进行产水，让含药剂的清洗用水由膜外进入膜丝内部及膜孔道中；再对膜组件进行反向冲洗，让含药剂的清洗由产水管路反向进入膜组件中。
其中，清洗程序1中，A1，B1，B2，A4产水4～6h，反向冲洗1次；清洗程序2中，清洗药剂A2-1的反向冲洗水量为1-2L/(m2膜面积)，采用清洗药剂A2-2清洗时，产水4～6h，反向冲洗1次；清洗程序3中，采用清洗药剂A3-1，B3-1清洗时，产水4～6h，反向冲洗1次，采用清洗药剂A3-2，B3-2清洗时，产水4～6h，反向冲洗1次。
应用例1
本应用例检测工业废水的MBR组件上污染的膜丝对膜丝上的污染物，并进行清洗，具体步骤如下：
(1)测试膜丝清水通量为23L/(m2·h)，清洁膜丝清水通量为250L/(m2·h)，损失通量90％，污染物不可剥离；
(2)对污染膜丝低温烘干至恒重，进行热重分析；干燥后的污染膜丝以20℃/min的升温速率逐渐升温至800℃，恒定5min；该曲线共有两个阶梯，在100℃前有一个阶梯出现，在300℃处出现另一个阶梯，且最终的TG％＞0，则判断该污染膜丝存在复合污染。第一处阶梯是由于有机物的挥发，第二处是由于PVDF开始分解，剩余TG％≈25％。
(3)对膜丝进行扫描电镜及能谱分析，对比清洁膜丝外表面分析发现，清洁膜丝外表面上的微米孔道已被污染物覆盖，污染物成块状颗粒附着，污染物的能谱分析见表1，其中C，O，F是清洁膜丝的原有的元素，污染后的膜丝C含量增加明显，且出现了清洁膜丝没有的锰、铁、镍、钙和锌等元素。
表1能谱分析
Figure BDA0003625076520000101
(4)针对表1的结果，采集MBR膜池混合液的上清液进行污染元素ICP检测；ICP检测结果显示，混合液上清液中钙、锰及铁的含量较高与膜面能谱分析结果吻合。通过以上检测分析膜丝主要无机污染物为铁、锰氧化物和少量的碳酸钙。
表2水样检测结果
Figure BDA0003625076520000102
(5)针对有机污染将膜丝ATR-FTIR分析，结果如图3所示。污染后的膜和新膜相比，在频率2921,2851cm-1处是存在明显差异，污染后的膜在2921,2851cm-1产生了饱和-CH2的伸缩振动。污染后的膜在1400及1170cm-1处的出峰强度减弱，这两峰是膜原材料上C-F的伸缩振动引起的，可能是膜面覆盖污染物造成的。除了2921,2851cm-1的差异，污染后的膜并没有出现新的官能团的出峰。由此判断是烷烃类的物质污染了膜面。根据废水来源调研、红外及能谱结果，测定MBR混合液中石油类和动植物油指标，结果如表3所示。MBR混合液中的石油类限值已经超过膜系统的2mg/L的限值。
表3水样检测结果
Figure BDA0003625076520000111
针对上述阳离子为铁、锰和钙为主的非单一类型污染物，将试剂A1与A4复配，有机污染物主要为石油类及动植物油，配备试剂。无机物清洗试剂组成为盐酸1％，氨基磺酸0.5％，草酸2％，柠檬酸1％，其余为水；有机污染清洗试剂采用B2，组成为丙酮：水＝9:1(体积比)。
清洗方案：有机污染的存在会影响无机溶剂的渗透性，所以先进行有机污染的清洗，再进行无机污染的清洗，均采用清洗程序1。清洗步骤如下：
(1)准备工作：将膜组件吊装至清洗池，膜组件出水端连接清洗装置的进水口，清洗装置的产水端置于清洗池中，再配备一个空池，用于配制补充药剂；
(2)配置药剂：清洗池中放清水，再倒入丙酮溶剂，丙酮：水体积比9:1，试剂补充池中放入丙酮试剂；
(3)启动清洗装置：在清洗装置的水罐中补水，水没过泵进口后关闭补水口，同时打开阀门2和4，阀门1和3关闭，然后开泵，排空膜组件内部空气后，关闭排气孔；膜组件进行强制循环清洗，记录初始压力值和水量；(产水的水流向：膜组件-阀门2-水罐-泵-阀门4-清洗池)
(4)反向冲洗：膜组件清洗6h后进行1次反冲洗，去除因长时间过滤附着在膜面的污染物；管路切换，关闭阀门2和4，打开阀门1和3，引用试剂补充池的药剂打入组件内，浸泡30min后，重新切换管路进行强制循环清洗；(反向冲洗水流向：反洗补充药剂-阀门1-水罐-泵-阀门3-膜组件)
(5)强制清洗和反清洗操作循环，直至恒定产水水量，观察压差无明显下降，停止清洗，排空清洗池及试剂补充池，重新配备试剂，进行无机污染物的清洗。
(6)配置药剂：清洗池中放清水，配置盐酸1％，氨基磺酸0.5％，草酸2％，柠檬酸1％，其余为水的试剂，试剂补充池中放入相同高浓度的此配方试剂；
(7)重复(2)-(5)步骤，记录压力值、水量和pH值，适时补充试剂；
(8)清洗评估：清洗过程中，恒定产水水量观察压差变化，直至观察压差无明显下降，吊装回MBR池中，在设计压力下，膜的污泥混合液设计通量为16L/(m2·h)，满足设计要求，清洗完毕。
应用例2
本应用例检测造纸废水的MBR组件上污染的膜丝，对膜丝上的污染物进行鉴定，具体步骤如下：
(1)测试膜丝通量为17L/(m2·h)，清洁膜丝通量为250L/(m2·h)，损失通量93.2％，污染物可剥离。
(2)取0.5g污染物进行X射线衍射分析，分析结果与标准卡片对比，分析未知污染物的组成；
图中未知样即从膜组件上剥离的污染物，通过与标准物图谱对比，红线表示标准卡片CaCO3衍射峰的出峰位置，绿线表示Ca(OH)2的衍射峰出峰位置。该未知样由CaCO3和Ca(OH)2组成。2θ＝29.43°时有一很强的衍射峰，对应着CaCO3的(104)晶面，在23.06°、36.00°、39.43°、43.18°、47.50°、48.51°、57.40°处分别存在弱的衍射峰，依次对应CaCO3的(012)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)。在2θ＝28.67°及34.10°存在两个很强的衍射峰，对应着Ca(OH)2的(100)、(101)晶面。
针对上述污染配备试剂组成如下：盐酸0.5％，氨基磺酸0.2％％，其余为水，采用清洗程序1。
清洗步骤如下：
(1)准备工作：将膜组件吊装至清洗池，膜组件出水端连接清洗装置的进水口，清洗装置的产水端置于清洗池中，再配备一个空池，用于配制补充药剂；
(2)配置药剂：清洗池中放清水，配备盐酸1％，氨基磺酸0.5％，其余为水的清洗试剂，试剂补充池中同等配比的高浓度清洗试剂；
(3)启动清洗装置：在清洗装置的水罐中补水，水没过泵进口后关闭补水口，同时打开阀门2和4，阀门1和3关闭，然后开泵，排空膜组件内部空气后，关闭排气孔；膜组件进行强制循环清洗，记录初始压力值、水量和pH值，适时补充试剂；(清洗的水路，膜组件-阀门2-水罐-泵-阀门4-清洗池)；
(4)反向冲洗：膜组件清洗6h后进行1次反冲洗，去除因长时间过滤附着在膜面的污染物；管路切换，关闭阀门2和4，打开阀门1和3，引用试剂补充池的药剂打入组件内，浸泡30min后，重新切换管路进行强制循环清洗；(反洗的水路，反洗补充药剂-阀门1-水罐-泵-阀门3-膜组件)；
(5)清洗评估：清洗过程中，恒定产水水量观察压差变化，直至压差无明显下降，吊装回MBR池中，在设计压力下，膜的污泥混合液设计通量为18L/(m2·h)，清洗完毕。

Claims (9)

1.一种MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法，其特征在于，包括：
一，鉴定PVDF膜污染物的类型：
(1)取用于MBR工艺的清洁膜丝，测定并采集清洁膜丝在不同压力下的膜清水通量数据，清洁膜丝的能谱分析数据、傅里叶变换衰减全反射红外光谱图像数据、扫面电镜数据以及热重曲线数据，建立标准数据库；
(2)取MBR工艺中的污染膜丝，判断膜污染物是否可以从膜面上剥离；若膜污染物可以从膜面上剥离，则对剥离下的污染物进行X射线衍射分析，采集衍射全谱，与标准数据库的衍射数据进行比较，确定污染物成分；
(3)若膜污染物不可以从膜面上剥离，则低温烘干污染膜丝至恒重，再进行热重分析；根据TG％曲线来判断膜污染物的类型属于无机物、有机物或复合污染物中的哪一种；
判断方法为：
(3-1)若TG％曲线仅出现一个阶梯，且最终的剩余TG％＞0％，则判断膜污染物中主要污染物为无机物；对膜面进行扫面电镜及能谱分析，检测结果与步骤(1)清洁膜丝的能谱分析数据对比，获得无机污染物成分的结果；
针对能谱分析结果，采集MBR膜池中混合液的上清液进行电感耦合等离子体检测，验证获得的无机污染物成分是否存在于膜池中，若某无机污染物成分均在能谱分析结果和电感耦合等离子体检测结果出现，则确定该无机污染物成分存在于污染膜丝上；若某无机污染物成分未在能谱分析结果和电感耦合等离子体检测结果中同时出现，则该无机污染物成分的鉴定结果待定；
(3-2)若TG％曲线出现多个阶梯，且最终的剩余TG％＝0％，则判断膜污染物中主要污染物为有机物；对污染膜丝进行傅里叶变换衰减全发射红外光谱图像检测，检测结果与步骤(1)清洁膜丝的红外光谱图像进行比对分析，获得有机污染物成分的结果；
采集MBR膜池中混合液的上清液，针对红外分析结果中获得的有机污染物成分进行逐一验证，若某有机污染物成分存在于膜池中，则确定该有机污染物成分存在于污染膜丝上；若某有机污染物成分不存在于膜池中，则该有机污染物成分的鉴定结果待定；
(3-3)若TG％曲线出现多个阶梯，且最终的剩余TG％＞0，则判断膜污染物为混合污染物；先采用步骤(3-1)的方法检测无机污染物成分，再采用步骤(3-2)的方法检测有机污染物成分；
二，根据步骤一获得的膜污染物鉴定结果，配制相应的清洗药剂，制定相应的清洗程序，对包含PVDF膜污染物的膜组件进行清洗；清洗过程中，恒定产水水量观察压差变化，若满足设计压力下的膜的设计通量即完成清洗，若仍未满足，重复清洗程序；
无机物类：
(A1)若膜污染物中主要无机污染物为碳酸盐，采用清洗程序1和清洗药剂A1进行清洗；
所述清洗药剂A1，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：盐酸0.1％-1％，氨基磺酸0.1％-1％，其余为水；
(A2)若膜污染物中主要无机污染物为硫酸盐，且形成的结垢物质的溶度积大于其碳酸盐溶度积，采用清洗程序2和清洗药剂A2-1、清洗药剂A2-2依次进行清洗；
清洗药剂A2-1，固体碳酸铵和碳酸氢铵配置的饱和水溶液；清洗药剂A2-2，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：盐酸0.1-1％，乙二铵四乙酸四钠0.1％-1％，其余为水；
(A3)若膜污染物中主要无机污染物为硅酸盐，采用清洗程序3和清洗药剂A3-1、清洗药剂A3-2依次进行清洗；
清洗药剂A3-1，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：氢氧化钠0.1-0.5％，十二烷基磺酸钠0.02-0.05％，其余为水；清洗药剂A3-2，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：盐酸1％，氟化钠0.01-0.1％，其余为水；
(A4)若膜污染物中主要无机污染物为高锰酸盐或含锰氧化物，采用清洗程序1和清洗药剂A4进行清洗；
清洗药剂A4，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：草酸1-5％，柠檬酸1-2％，其余为水；
有机物类：
(B1)若膜污染物中主要有机污染物为微生物及其代谢产物，采用清洗程序1和清洗药剂B1；
清洗药剂B1，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：次氯酸钠0.3-1％，其余为水；
(B2)若膜污染物中主要有机污染物为石油类有机物，采用清洗程序1和清洗药剂B2；
清洗药剂B2，丙酮和水的体积比大于8:2；
(B3)若膜污染物中主要有机污染物为难降解有机物，采用清洗程序3和清洗药剂B3-1、清洗药剂B3-2依次进行清洗；
清洗药剂B3-1，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：氢氧化钠0.1-0.8％，十二烷基磺酸钠0.01-0.05％，其余为水；清洗药剂B3-2，以水为溶剂，按质量百分数计，由以下组分组成：双氧水0.5-5‰，盐酸0.1-1％，其余为水；
清洗程序1为：先将膜组件置于清洗药剂A1、清洗药剂A4、清洗药剂B1或清洗药剂B2中，利用清洗装置使膜组件进行产水，让含药剂的清洗用水由膜外进入膜丝内部及膜孔道中；再对膜组件进行反向冲洗，让新鲜药剂由产水管路反向进入膜组件中；清洗程序2为：先将膜组件置于清洗药剂A2-1中，对膜组件进行反向冲洗，将含药剂的清洗用水打入膜组件内部，静置反应10～14h；然后将膜组件置于清洗药剂A2-2中，利用清洗用水的循环使膜组件进行产水，让含药剂的清洗用水由膜外进入膜丝内部及膜孔道中；再对膜组件进行反向冲洗，让含药剂的清洗由产水管路反向进入膜组件中；清洗程序3为：先将膜组件置于清洗药剂A3-1或清洗药剂B3-1中，利用清洗用水的循环使膜组件进行产水，让含药剂的清洗用水由膜外进入膜丝内部及膜孔道中；然后将膜组件吊装出清水冲洗至中性后，再置于清洗药剂A3-2或清洗药剂B3-2中，利用清洗用水的循环使膜组件进行产水，让含药剂的清洗用水由膜外进入膜丝内部及膜孔道中；再对膜组件进行反向冲洗，让含药剂的清洗由产水管路反向进入膜组件中。
2.如权利要求1所述的MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法，其特征在于，步骤(2)中，X射线衍射分析的样品为0.4～0.6g，参数条件为：采取θ/2θ扫描，扫面范围：5-90°，用步进扫描方式采集衍射全谱。
3.如权利要求1所述的MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热重分析的加热条件为：以15～25℃/min的升温速率逐渐升温至800℃，恒定4～6min。
4.如权利要求1所述的MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法，其特征在于，步骤(3-1)中，所述TG％曲线在350℃左右出现一个阶梯。
5.如权利要求1所述的MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法，其特征在于，所述能谱分析数据为对多个定点进行能谱分析得到的各元素相对含量的平均值数据，亦能通过面扫，确定视野范围内的污染物的元素组成，参数条件：加速电压为15kv，发射电流7uA；所述PVDF膜材料的主要元素包括碳元素、氟元素和氧元素。
6.如权利要求1所述的MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)中，采用膜丝通量测定装置测定膜丝在不同压力下的膜清水通量数据；
所述膜丝通量测定装置由蠕动泵和与蠕动泵连接的一根封闭的膜柱组成；膜柱上装有排气阀和压力表，膜柱内设有膜丝，膜丝通过膜孔放于膜柱内；由蠕动泵向膜柱内泵入清水加压，根据6～10根膜丝的平均流量，计算膜丝通量；
J＝V/(A×t)；
式中，J为清水通量，单位为L/(m2·h)；V为渗透液体积，单位为L；A为有效膜面积，单位为m2；t为测量时间，单位为h。
7.如权利要求1所述的MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法，其特征在于，所述傅里叶变换衰减全反射红外光谱的参数条件为：ATR晶体元件，ZnSe晶体，入射角45°；扫描频率范围：4000～600cm-1；扫描次数：32次；分辨率：2cm-1。
8.如权利要求1所述的MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法，其特征在于，步骤二中，所述设计通量为膜组件的污泥混合液通量，15-20L/(m2·h)。
9.如权利要求1所述的MBR工艺中PVDF膜污染物的清洗方法，其特征在于，清洗程序1中，采用清洗药剂A1，B1，B2，A4，产水4～6h，反向冲洗1次；清洗程序2中，清洗药剂A2-1的反向冲洗水量为1-2L/(m2膜面积)，采用清洗药剂A2-2清洗时，产水4～6h，反向冲洗1次；清洗程序3中，采用清洗药剂A3-1，B3-1清洗时，产水4～6h，反向冲洗1次，采用清洗药剂A3-2，B3-2清洗时，产水4～6h，反向冲洗1次。
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