CN114946935B - 一种基于水凝胶体系的1-mcp缓释保鲜剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种基于水凝胶体系的1‑MCP缓释保鲜剂及制备方法和应用，利用高分子单体和交联剂在含有二苯基氧化磷的溶剂中将1‑MCP粉末包裹在水凝胶体系中，紫外线下照射凝固成胶，获得基于水凝胶体系的1‑MCP缓释保鲜剂。本发明保鲜剂实现了1‑MCP气体长效稳定缓释，产品为具有韧性的水凝胶状，可直接放入到果实包装中作为缓冲垫使用，使用简单，并具有保湿效果。其制备方法简单，便于实现，所用高分子材料均无毒无害，产品生物相容性好、化学结构和物化性能稳定，食品安全有保障。当应用到果实保鲜中时能显著抑制了果实乙烯的产生，维持了果实包装内湿度，提升了果实品质，降低了果实腐烂率。
Description
技术领域
本发明属于果实保鲜技术领域，具体涉及一种基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂及制备方法和应用。
背景技术
果实物流中常常使用的一种保鲜剂为1-MCP（1-甲基环丙烯），即1-甲基环丙烯，1-MCP是一种非常有效的乙烯产生和乙烯作用的抑制剂，其无毒、无污染。乙烯作为促进成熟衰老的植物激素，与果实细胞内部的相关受体相结合，激活一系列与成熟有关的生理生化反应，加快果实衰老。l-MCP可以很好地与乙烯受体结合，且不会引起成熟相关生化反应。因此，在植物内源乙烯产生或外源乙烯作用之前，施用1-MCP抢先与乙烯受体结合，从而阻止乙烯与其受体的结合，很好地延长了果实成熟衰老的过程，延长了保鲜期；同时，1-MCP处理也可用于果实采后的抗低温等，减轻环境胁迫对作物造成的不利影响。目前1-MCP的施用多采用熏蒸的方式进行，其有效空气中浓度仅为1ppm(百万分之一)。已有大量文献报道1-MCP对猕猴桃、苹果、梨、柿子、桃、李、杏、樱桃、葡萄、香蕉、芒果、柠檬、木瓜、凤梨等水果，以及番茄、西兰花、胡萝卜、香菜、莴苣等蔬菜都有非常显著的抑制褐变、冷害、衰老、病害等保鲜效果。
目前的1-MCP保鲜剂多为1-MCP与环糊精制成的片剂或粉剂，使用时需用一定容量的溶剂(如纯净水)溶解后，有效成分气体1-MCP才会释放。同时，1-MCP保鲜剂的熏蒸需要维持一定范围的温度条件，通常为10～25℃，一般采用密闭熏蒸1-MCP片剂或粉剂的保鲜装置进行熏蒸处理。专利CN202010493924.5公布了“一种果实贮藏物流用1-MCP缓释装置”，通过装置持续喷放1-MCP气体对果实进行保鲜。专利CN201811328282.2公布了“一种1-甲基环丙烯缓释胶黏剂及其制备方法与应用”，所采用的是利用环糊精、明胶等包裹1-甲基环丙烯进行1-MCP缓释，其产品为胶黏剂，使用时需要涂抹到果实包装内，并会粘连到果实产品上，需要在食用前进行清洁。专利CN202110102638 .6公布了“一种新疆小白杏保鲜用缓释1-MCP保鲜纸及其应用”，通过将1-MCP粉末制剂加入到纸张涂布液中，对纸张进行涂布后制备成保鲜纸，具有一定的1-MCP缓释功能，产品形式为纸张，且特定适用于小白杏。因此目前依然缺乏持久缓释1-MCP、适用范围广且方便使用的1-MCP缓释剂。区别于上述发明和现有文献报道，本发明创新性采用水凝胶体系制备1-MCP缓释剂。
发明内容
针对目前1-MCP保鲜技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种高效控释、方便使用、减震保湿的基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂。使其能够保证采后果实在运输、消费、贮藏等过程中均能处在一个有效且持续的1-MCP保鲜氛围中。
本发明的第二个目的在于提供一种基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂具体的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂的具体应用。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案加以实现：
所述的一种基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂，由水凝胶体系包覆1-MCP粉末制成，1-MCP粉末占保鲜剂总量的0.5-5%。
进一步地，所述水凝胶体系由高分子单体、交联剂及溶剂混合而成，所述高分子单体与交联剂的总用量与溶剂的质量比为1:1，其中高分子单体与交联剂的质量比为39:1。
进一步地，所述高分子单体选用丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯与丙烯酸的混合物；所述交联剂选用聚乙二醇二丙烯酸酯；所述溶剂选用聚乙二醇或水中任一种。
所述的一种基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂的制备方法，采用以下步骤制备：
1）将高分子单体丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯与丙烯酸混合后的混合物与聚乙二醇二丙烯酸酯以质量比39:1的比例混合均匀，制得交联混合液；
2）往步骤1）制得的交联混合液中添加等量的聚乙二醇或水混合均匀；
3）往步骤2）的溶液中加入二苯基氧化磷，涡旋混匀，制得水凝胶体系；
4）往步骤3）制得的水凝胶体系中加入1-MCP粉末，涡旋混匀，制得混合溶液；
5）将步骤4）制得的混合溶液置于紫外线下照射凝固成胶，即获得一种基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂。
进一步地，步骤1）中丙烯酸赋予水凝胶黏性，其使用量占高分子单体总量的0-50%，丙烯酸羟乙酯赋予水凝胶硬度特性，其使用量占高分子单体总量的50-100%。
进一步地，步骤3）中二苯基氧化磷的添加量为水凝胶体系的0.5%。
进一步地，步骤5）中紫外线照射时间为20-30min。
所述的基于高分子水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂在果实保鲜中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明利用水凝胶体系包覆1-MCP，获得1-MCP缓释保鲜剂，实现了1-MCP长效缓释，克服了1-MCP粉末直接应用释放不均或遇水熏蒸对密闭环境要求极高等缺点，使果实包装内1-MCP浓度均衡的维持在有效浓度范围内；
2）本发明1-MCP缓释保鲜剂是具有韧性的凝胶状态，可以直接放入到果实包装中进行使用，不需要特定装置或装备进行1-MCP释放，使用便捷；同时还可作为缓冲垫放入到果实包装中进行使用，具有一定的减少果实机械损伤的作用；
3）本发明中的基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂含有一定的水分挥发性，对果实具有一定的保湿效果；
4）制备方法简便，易于操作，便于实现；
5）本发明的基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂制备所用高分子材料均无毒无害，产品生物相容性好、化学结构和物化性能稳定，食品安全有保障；
6）本发明所制备的1-MCP缓释剂显著抑制了果实乙烯的产生，在保证可以广泛应用到各类果实的同时，在易于机械损伤和易于失水的果实保鲜中也具有更好的应用效果。
附图说明
图1：基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂产品图；
图2：本产品（1-MCP水凝胶缓释剂）、常规1-MCP粉末以及1-MCP粉末加水应用于果实包装中后1-MCP气体的变化曲线，其中以各类产品的最高值为100%归一化后对比各类产品缓释1-MCP气体量变化；
图3：1-MCP水凝胶缓释剂对草莓果实贮藏期间乙烯释放量的影响；
图4：1-MCP水凝胶缓释剂对草莓果实贮藏期间包装内湿度变化的影响；
图5：1-MCP水凝胶缓释剂对草莓果实贮藏期间果实品质变化的影响；
图6：1-MCP水凝胶缓释剂对草莓果实贮藏期间果实腐烂率的影响。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述，以便更好地理解本技术方案。
基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂产品，本发明利用丙烯酸羟乙酯（HEA）单体或丙烯酸羟乙酯（HEA）与丙烯酸（AA）的混合单体与交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）在聚乙二醇（PEG）或水作为溶剂的体系中聚合形成网络结构的特点，在二苯基氧化磷（TPO）的引发下将1-MCP粉末包裹在多孔水凝胶体系，置于紫外线下照射即可凝固成胶，获得1-MCP缓释保鲜剂。
基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂产品，将0.5-5%的1-MCP粉末与含有0.5%的二苯基氧化磷（TPO）水凝胶体系混合，在紫外线下照射制得。其中，水凝胶体系由23.75-48.75%的丙烯酸羟乙酯（HEA）、0-25%的丙烯酸（AA）和1.25%的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）与50%的聚乙二醇（PEG）或水混合而成，其中高分子单体与交联剂的使用总量为50%，各组分的添加量为水凝胶体系质量的百分比。1-MCP粉末为含有4％1-MCP有效成分（1-MCP在α-环糊精包合物中的占比）的α-环糊精包合物。
实施例1
本实施案例提供一种1-MCP水凝胶缓释保鲜剂及其制备方法。将0.5%的1-MCP粉末与含有0.5%的二苯基氧化磷（TPO）水凝胶体系混合，在紫外线下照射制得。其中，水凝胶体系由23.75%的丙烯酸羟乙酯（HEA）、25%的丙烯酸（AA）和1.25%的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）与50%的聚乙二醇混合而成。
实施例2
本实施案例提供一种1-MCP水凝胶缓释保鲜剂及其制备方法。将0.5%的1-MCP粉末与含有0.5%的二苯基氧化磷（TPO）水凝胶体系混合，在紫外线下照射制得。其中，水凝胶体系由36.25%的丙烯酸羟乙酯（HEA）、12.5%的丙烯酸（AA）和1.25%的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）与50%的水混合而成。
试验例1
将本申请实施例1制得的1-MCP水凝胶缓释保鲜剂用于测定在果实包装中的缓释性能。将1-MCP水凝胶缓释保鲜剂产品（1-MCP粉末添加量为水凝胶体系的0.5%）、等量有效成分的1-MCP粉末、等量有效成分的1-MCP粉末水溶液分别放入装有草莓的密闭保鲜盒中，每隔0、12、24、48、72、96 h抽取1mL顶空注入气相色谱仪中测定1-MCP气体含量。
使用气相色谱仪(Agilent 7890A，Agilent Technologies, Inc., California,USA）)结合氢火焰离子化检测器检测1-MCP释放量。色谱柱选用HP-5ms毛细管柱（30 m×250μm×0.25 μm），柱温为100 ℃，载气为氮气，设置压力120 kPa，进样器温度130 ℃，检测器温度150 ℃，进样量为1 mL。计算1-MCP释放量百分比(%)。
试验例2
将本申请实施例2制得的1-MCP水凝胶缓释保鲜剂用于果实保鲜中。草莓果实(Fragaria × ananassaDuch.)采自浙江省杭州市的当地果园，成熟度为7-8成，采摘的果实无机械损伤和病害，且形状，颜色和大小基本一致。
将本发明实施例2制备的1-MCP水凝胶缓释保鲜剂放入内衬有托盘的保鲜盒中，用保鲜袋密封，于20℃，相对湿度92％条件下贮藏6天。设置对照组为1-MCP粉末，将装有1-MCP粉末的敞口瓶放入装有草莓的密闭包装盒内。贮藏期间每2天取样一次，观察本发明产品与1-MCP粉末对贮藏期间草莓果实理化特性的影响，具体结果参见附图3至6。
测定指标：
（1）使用GC-14C 型气相色谱仪测定乙烯释放量，将随机取10个果实放置于500mL玻璃罐中，20℃密封1h，随后抽取1mL 气体样品注射到气相色谱，利用火焰电离检测器，测定气体样品中的乙烯含量，注入和检测温度分别为90和140℃，载体气体流速为0.8mL/s，单位：μL/(kg·h)。
（2）使用电子温湿度计监测果实贮藏期间保鲜袋内的湿度变化情况。
（3）使用CR-400全自动色差仪(Konica Minolta, Tokyo, Japan)测量果实表皮颜色。随机取10个果实，在果实表面赤道部位对称的两个点测定果皮色泽（亮度L*、红绿偏差a* 和蓝黄偏差b*）。
（4）使用糖度计(PAL-BX/ACID F5，Atago，Japan)测定果实可溶性固形物和可滴定酸含量，随机取10个果实测定。
（5）分别在每个取样点对果实进行称重，随机10个果实进行实验。根据公式：果实失重率（%）=（贮藏前果实质量-贮藏后果实质量/贮藏前果实质量）×100，计算果实失重率。
（6）分别在每个取样点观察果实的发病情况，将发生腐烂的果实定义为发病果实，随机10个果实进行实验。根据公式：果实腐烂率(%)=(发病果实个数/总果实数目)×100，计算果实腐烂率，
结果判定
通过实施例1优选配方（23.75%的丙烯酸羟乙酯（HEA）、25%的丙烯酸（AA）和5%的1-MCP粉末）所制备的基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂产品具有良好的弹性，且1-MCP粉末在该体系中能充分溶解，因此赋予产品缓释性能的同时可起到缓震作用，见图1。需要特备说明的是，因为水凝胶体系具有很好的可塑性，该产品形状及厚度可以根据需要进行调整。在本实施例中，期望将该水凝胶产品用于草莓果实的缓震隔垫，因此将该缓释剂制作成厚度为0.3cm的圆形片状。本实验制备的1-MCP水凝胶呈白色，这是由于含有1-MCP的环糊精粉末溶于水呈现浑浊的白色。该水凝胶1-MCP缓释剂富有弹性和韧性，硬度为2.3kg/cm2，可很好的承担果实压力并进行减震。
在试验例1中，本发明的产品（1-MCP水凝胶缓释剂）与常规1-MCP粉末以及1-MCP粉末加水分别应用于果实包装中，测定观察1-MCP气体的变化。结果以各类产品的最高值为100%归一化后对比各类产品缓释1-MCP气体量变化。本产品的1-MCP的释放量的最高值是1-MCP粉末加水后缓释出的最高1-MCP气体量的6%，是1-MCP粉末释放量最高值的12%。说明本发明的多孔水凝胶体系对1-MCP气体进行了很好的节流，使其挥发量不会在瞬间冲到很高。虽然最高值比其他两个产品小，但浓度仍然在果实所需1ppm(百万分之一)浓度以上。同时根据图2可以看出，1-MCP水凝胶缓释剂的释放量一直保持比较平稳的水平，对比后，1-MCP粉末或1-MCP粉末+水的应用模式在贮藏4天后就出现明显的浓度下降。因此，本发明所制备的基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂具有稳定缓释1-MCP的效果，克服了常规1-MCP粉末产品释放1-MCP不均衡的缺点。
为了验证本发明的基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂的保鲜效果，在试验例2中，将本发明产品应用到草莓果实采后贮藏中。草莓虽然为非呼吸跃变型果实，但其生理也广泛受到乙烯调控，乙烯抑制剂对其也具有保鲜效果。首先，通过图3，可以看出，本发明产品显著降低了果实的乙烯释放量。在果实贮藏2、4、6天后，1-MCP水凝胶缓释剂使用组相比于对照组，果实的乙烯释放量下降了15%、 65%和52%。结果说明本产品虽然释放1-MCP的量比较少，但平稳的缓释仍然使其具有很好的抑制果实乙烯释放量的作用。
为了验证本发明的基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂的在保鲜果实过程中对湿度的维持功能，在试验例2中，将本发明产品应用到草莓果实采后贮藏中。通过监测贮藏期间包装袋内的湿度变化，图4结果发现，由于本产品的水凝胶体系具有优异的保水性能，1-MCP水凝胶缓释剂组的湿度在贮藏期间均明显高于对照组20%以上，在果实贮藏第6天，湿度达到了93.67%。结果说明本产品可很好地维持果实包装环境的高湿度，进而达到良好的保鲜效果。
为了验证本发明的基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂的在保鲜果实过程中对果实品质的维持效果，在试验例2中，将本发明产品应用到草莓果实采后贮藏中，研究本产品对草莓果实色泽、可滴定酸、可溶性固形物含量以及失重率等品质参数的影响。首先，通过图5，可以看出，本发明产品显著维持了较好果实色泽。a*值表示在果实成熟和衰老过程中颜色从绿色变为红色，b*值表示从蓝色变为黄色。由图5a和图5b数据可知，在果实贮藏2天或4天后，1-MCP水凝胶缓释剂组的a*和b*值均显著高于对照组。L值反映为杏的果皮光泽度，在果实贮藏2天后，1-MCP水凝胶缓释剂组的L值显著高于对照组（图5c）。这些色差数据结果表明本产品可很好维持了果实的新鲜度。此外，由图5d数据可知，在整个贮藏期间，对照组果实的可滴定酸含量总体呈下降趋势，而本发明1-MCP水凝胶缓释剂组的可滴定酸含量在贮藏第2天下降后逐渐上升，在贮藏第6天时可滴定酸含量高于对照组18%。同样地，果实的可溶性固形物含量呈现相似的变化模式，1-MCP水凝胶缓释剂组的可溶性固形物含量先下降，随后上升至8.4%，并在整个贮藏期间高于对照组。这些结果表明本产品可有效抑制果实可滴定酸和可溶性固形物含量的下降，很好地维持了果实的风味品质。最后，由图5e看出，果实的失重率随着贮藏时间的延长而增大，但1-MCP水凝胶缓释剂组的失重率一直显著低于对照组，在果实贮藏2、4、6天分别减少了21%、 14%和20%。结果说明本产品能有效降低果实的呼吸代谢，减少水分蒸发，进而维持较高的果实质量。
为了验证本发明的基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂的在保鲜果实过程中对果实的保鲜效果，在试验例2中，将本发明产品应用到草莓果实采后贮藏中，观察其对果实腐烂率的影响。通过图6，可以看出，果实的腐烂率在贮藏期间逐渐升高，而相对于对照组，本发明产品显著降低了果实的腐烂率。在贮藏2、4、6天后，1-MCP缓释保鲜剂组的腐烂率较对照组分别降低了75%、35%、21%。结果说明本产品能有效降低果实的腐烂发生，有效地保持草莓果实的商业价值。
Claims (4)
1.一种基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂，其特征在于，该缓释保鲜剂由水凝胶体系包覆1-MCP粉末制成，1-MCP粉末占保鲜剂总量的0.5-5%，所述水凝胶体系由高分子单体、交联剂及溶剂混合而成，所述高分子单体与交联剂的总用量与溶剂的质量比为1:1，其中高分子单体与交联剂的质量比为39:1，所述高分子单体选用丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯与丙烯酸的混合物；所述交联剂选用聚乙二醇二丙烯酸酯；所述溶剂选用聚乙二醇或水中任一种；
该基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂采用以下步骤制备：
1）将高分子单体丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯与丙烯酸混合后的混合物与聚乙二醇二丙烯酸酯以质量比39:1的比例混合均匀，制得交联混合液，其中丙烯酸的使用量占高分子单体总量的0-50%，丙烯酸羟乙酯的使用量占高分子单体总量的50-100%；
2）往步骤1）制得的交联混合液中添加等量的聚乙二醇或水混合均匀；
3）往步骤2）的溶液中加入二苯基氧化磷，涡旋混匀，制得水凝胶体系；
4）往步骤3）制得的水凝胶体系中加入1-MCP粉末，涡旋混匀，制得混合溶液；
5）将步骤4）制得的混合溶液置于紫外线下照射凝固成胶，即获得一种基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂。
2.如权利要求1所述的一种基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂，其特征在于步骤3）中二苯基氧化磷的添加量为水凝胶体系的0.5%。
3.如权利要求1所述的一种基于水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂，其特征在于步骤5）中紫外线照射时间为20-30min。
4.权利要求1-3任一所述的基于高分子水凝胶体系的1-MCP缓释保鲜剂在果实保鲜中的应用。
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