CN114933509A - 缓释复合肥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缓释复合肥及其制备方法，包括以下步骤：将改性多孔聚合物、海藻酸钠和缓释增强剂/改性缓释增强剂加入水中搅拌后，灭菌，冷却至室温，加入微生物菌液和磷酸二氢钾搅拌，得到包埋液；将氯化钙、硼酸加入到水中搅拌均匀，得到固定液；取上述包埋液滴加到固定液中固化后，过滤得到固化物，将所得固化物用水冲洗后，晾干，得到所述缓释复合肥。本发明的缓释复合肥制备简单、使用方便，具有良好的缓释效果，能够有效改良土壤微环境，提高作物产量。

Description

缓释复合肥及其制备方法
技术领域
本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种缓释复合肥及其制备方法。
背景技术
缓释肥可以缓慢、持续的释放出农作物所需的有效养分，通常作基肥一次性施用，很好地减少了施肥次数和成本。同时缓释肥在前期缓慢释放养分，直到后期还能持续释放养分，有效保证了农作物所需养分的供给，使农作物充分利用养分，减少了养分流失或挥发造成的浪费及水体富营养化等问题。微生物肥和传统无机化肥搭配施用，可以更好的发挥两者的优点，不仅减少了无机化肥的施用量，还提高了肥效，也有利于改善土壤的理化性状，增强土壤保肥、供肥的能力。
中国专利CN102653500A公开了一种复合型缓释肥及其制备方法，包括以下原料：酵母微生物肥料、固氮菌肥料、尿素、纤维素、麸皮、保水剂、锯末、秸秆灰烬、磷酸铵、钙粉、硫酸钾、凹凸棒土、硼砂、硫酸亚铁和滑石粉，将上述原料粉碎后放入发酵池中，加水同时进行鼓风和搅拌，将发酵好的混合物低温干燥，最后造粒制得；本发明复合型缓释肥可以提高农作物的抗倒伏、抗病抗旱性，吸收率高，提高了肥料的利用率，对土壤的损害减缓。中国专利CN106008117BA公开了一种多功能生物有机缓释肥料及其制备方法，包含内芯生物有机母粒、中间缓释层和外包真菌层，所述内芯生物有机母粒包含复合微生物和有机质，所述复合微生物包含枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌和胶冻样芽胞杆菌，所述有机质包含氨基酸粉、酵母粉、腐植酸和废糖蜜；本发明的缓释肥具备较好的缓释顺序，使肥料实现高效抗病、改善土壤和促生增产的功效。
发明内容
针对现有微生物肥料的不足，本发明提供了一种缓释复合肥及其制备方法。
缓释复合肥的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，用口径为1～2mm的注射器取40～50份包埋液，按照3～5mL/min的滴加速度滴加到100～120份固定液中，在60～80rpm的转速下固化1～3h后过滤得到固化物，将所得固化物用水冲洗后，在25～35℃自然晾干，得到缓释复合肥。
所述微生物菌液的制备方法，包括以下步骤：
将解冻后的枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌和褐球固氮菌分别采用常规培养方法进行培养，将培养所得菌液分别稀释至相同浓度，所述浓度为1×107～1×108cfu/mL后，得到其稀释液，将枯草芽孢杆菌稀释液、巨大芽孢杆菌稀释液和褐球固氮菌稀释液按照质量比1:(2～4)：(1～3)混合得到微生物菌液。
枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌和褐球固氮菌三种菌作为微生物肥料合理配合，配合农作物生长进行缓释，能够充分利用土壤中的营养物质、固定空气中的氮元素，为农作物生长提供充分的营养物质，同时还可以促进土壤中的有机质分解成腐殖酸，将土壤中不能被农作物直接吸收的营养物质转化为农作物可以直接利用的营养物质，提高土壤中微生物含量，改善土壤品质，实现农作物保质增产。
所述固定液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将8～12份氯化钙、25～30份硼酸加入到100～120份水中搅拌均匀，得到固定液。
所述包埋液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将8～10份改性多孔聚合物、10～15份海藻酸钠和12～14份缓释增强剂/改性缓释增强剂加入100～120份水中，45～55℃、100～200rpm转速下搅拌10～15min后，在100～110℃下灭菌20～30min，冷却至室温，加入10～15份微生物菌液和30～40份磷酸二氢钾，在100～200rpm转速下搅拌15～25min，得到包埋液。
所述改性多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
T1：按照质量份计，将1～2份三聚氰胺和4～6份对醛基苯甲酸加入到50～60份邻二甲苯中，155～165℃冷凝回流8～10h，冷却到室温后，抽滤，得到滤饼A，将滤饼A在70～80℃下真空干燥8～10h，得到配体；
T2：按照质量份计，将3～5份T1中所得配体、2～4份六水合硝酸钴、1～3份二水合氯化锡加入50～60份混合液中，并将混合液装入反应釜，在120～140℃下反应36～48h，冷却至室温后，抽滤，得到滤饼B，将滤饼B在70～80℃下真空干燥8～10h，得到多孔聚合物，所述混合液由N，N-二甲基甲酰胺和乙二胺按照质量比1:(1～2)混合而成；
T3：将步骤T2所得的多孔聚合物、Li2CO3、La2O3按质量比(4～6):1:(1～3)混合，研磨均匀后，得到混合粉末Ⅰ，将混合粉末Ⅰ平铺于带盖子的瓷坩埚内，随后将瓷坩埚置于马弗炉中，初始温度为20～25℃，升温速率为2～4℃/min，升温至170～200℃，在170～200℃下煅烧1.5～2.5h，得到改性多孔聚合物。
所述缓释增强剂为羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、木质素、木质素磺酸钠中的至少一种；优选的，所述缓释增强剂由羟甲基纤维素和木质素磺酸钠按照质量比1:(1.5～2.5)混合而成。
包埋液中添加了改性多孔聚合物，其中多孔聚合物将三聚氰胺和对醛基苯甲酸反应产物作为配体，与锌离子、钴离子络合反应生成空间网络结构，为微生物菌液提供了丰富的存储位点，将多孔聚合物用Li2CO3和La2O3复合改性后得到改性多孔聚合物，其合适的带隙值可以很好的吸收紫外线，提高内部存储的微生物菌的活性，同时激发电子跃迁，产生具有氧化能力的空穴，分解土壤中的有害物质，进一步净化土壤。
然而改性多孔聚合物容易发生自发聚合，导致其存储的微生物菌体释放不均匀，为了解决上述问题，发明人在包埋液中添加了缓释增强剂，其中缓释增强剂由羟甲基纤维素和木质素磺酸钠混合而成，木质素磺酸钠中含有羟基、羧基和甲氧基等活性基团，通过氢键作用与改性多孔聚合物紧密联系，在改性多孔聚合物表面形成三维网状空间结构，其带电性导致的静电排斥力能有效避免改性多孔聚合物的聚合现象；羟甲基纤维素具有良好的增稠作用，一定程度上可以降低改性多孔聚合物的团聚现象，并且具有良好的保水作用。羟甲基纤维素和木质素磺酸钠共同作用后，木质素磺酸钠能够加强羟甲基纤维素之间的相互作用，形成互穿网络结构，提高微生物载体的力学稳定性，从而获得更好的缓释效果。
优选的，所述改性缓释增强剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将废弃鸡毛水洗干净，在75～85℃下干燥4～6h后取出、粉碎，过80～100目筛，得羽毛粉，将羽毛粉按照料液比1g：(10～15)mL加入1～3mol/L的氢氧化钠水溶液，在50～60℃下水浴5～10h，得到羽毛蛋白粗解液，将羽毛蛋白粗解液在3500～4000rpm转速下离心8～10min，得上层清液，向上层清液中滴加1～2mol/L的稀盐酸调节pH为4.5～5.0，析出不溶物，过滤、乙醇洗净，在30～35℃真空干燥5～8h，得到羽毛蛋白；
S2：按照质量份计，将10～15份缓释增强剂、6～8份羽毛蛋白、10～15份尿素加入100～120份水中，在40～50℃、300～400rpm转速下搅拌30～40min，冻干，得到改性缓释增强剂。
采用尿素和羽毛蛋白对缓释增强剂进行改性得到改性缓释增强剂，尿素能破坏氢键，使得蛋白质分子结构松弛，蛋白质变性，变性后的蛋白质的肽链就伸展开来，暴露出蛋白质分子内部的巯基，巯基与缓释增强剂表面的活性基团通过氢键作用紧密联系，提高了缓释增强剂的溶解度和亲水性，增强改性多孔聚合物对土壤中水分和有机质的吸收，供微生物使用，在施肥后的初期，能够提高微生物的活性，同时羽毛蛋白为微生物的繁殖提供了必要的氮源、碳源等营养物质，施肥后的中期，由于营养物质充足，微生物的大量繁殖，进而消耗了羽毛蛋白，改性缓释增强剂孔道扩大，微生物菌体大量进入土壤，微生物通过降解土壤中的木质酸可以生成腐殖酸，腐殖酸与尿素水解后的铵根离子接触后以共价键结合，将其固定储存，待作物需要时重新释放，满足作物快速生长过程对营养物质的需求，施肥后期，由于缓释复合肥内部的微生物数量减少，其释放速度减慢，本发明制备的缓释复合肥能够实现农作物在不同生长阶段对营养物质的供给平衡，还可以避免尿素直接施入造成营养成分的大量流失。
本发明的有益效果：本发明的缓释复合肥制备简单、使用方便，具有良好的缓释效果，能够有效改良土壤微环境，提高作物产量，且不会对土壤造成二次污染。通过将微生物固定在多孔聚合物中，其丰富的空间网络结构为微生物菌液提供了丰富的存储位点，作为第一步缓释处理，改性后的多孔聚合物可以很好的吸收紫外线，提高内部存储微生物菌的活性，同时激发电子跃迁，产生具有氧化能力的空穴，分解土壤中的有害物质，进一步净化土壤；此外包埋液中还添加了改性缓释增强剂，一方面可以有效防止改性多孔聚合物的团聚现象，另一方面作为第二步缓释处理，同时为缓释菌液提供必要的营养物质，促进微生物菌的繁殖，在缓释初期对微生物菌有保活作用，缓释中期，促进大量微生物菌的繁殖和释放，缓释后期，由于营养物质的减少，释放速度减慢，配合植物生长曲线实现“S”型缓释，确保作物整个生长周期充足的养分供给，提高肥料利用率。
具体实施方式
实施例所用原料如下：
废弃鸡毛，购买自合肥市当地家禽屠宰厂。
枯草芽孢杆菌，拉丁名称：Bacillus subtilis，编号：ACCC 60429，购买自中国农业微生物菌种保藏管理中心。
巨大芽孢杆菌，拉丁名称：Bacillus megaterium，编号：CICC20665，购买自中国工业微生物菌种保藏管理中心。
褐球固氮菌，拉丁名称：Azotobacter chroococcum，编号：CICC22661，购买自中国工业微生物菌种保藏管理中心。
对比例1
缓释复合肥的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，用口径为2mm的注射器取40份包埋液，按照5mL/min的滴加速度滴加到100份固定液中，在100rpm的转速下固化2h后过滤得到固化物，将所得固化物用水冲洗3遍后，在30℃下自然晾干，得到缓释复合肥。
所述包埋液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将8份多孔聚合物和15份海藻酸钠加入120份水中，在50℃、100rpm转速下搅拌10min后，在110℃下灭菌30min，冷却至室温，加入10份微生物菌液和30份磷酸二氢钾，继续在100rpm转速下搅拌15min，得到包埋液。
所述多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
T1：按照质量份计，将2份三聚氰胺和6份对醛基苯甲酸加入到50份邻二甲苯中，155℃冷凝回流10h，冷却到室温后，抽滤，得到滤饼A，将滤饼A在80℃下真空干燥10h，得到配体；
T2：按照质量份计，将3份T1中所得配体、3份六水合硝酸钴、2份二水合氯化锡加入50份混合液中，装入反应釜，在120℃下反应48h，冷却至室温后，抽滤，得到滤饼B，将滤饼B在80℃下真空干燥10h，得到多孔聚合物，所述混合液由N，N-二甲基甲酰胺和乙二胺按照质量比1:1混合而成。
所述微生物菌液的制备方法，包括以下步骤：
将解冻后的枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌和褐球固氮菌分别采用常规培养方法进行培养，将培养所得菌液分别稀释至浓度为1×108cfu/mL后，得到其稀释液，将枯草芽孢杆菌稀释液、巨大芽孢杆菌稀释液和褐球固氮菌稀释液按照质量比1:3:2混合得到微生物菌液。
所述固定液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将10份氯化钙、30份硼酸加入到100份水中搅拌均匀，得到固定液。
实施例1
缓释复合肥的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，用口径为2mm的注射器取40份包埋液，按照5mL/min的滴加速度滴加到100份固定液中，在60rpm的转速下固化2h后过滤得到固化物，将所得固化物用水冲洗3遍后，在30℃下自然晾干，得到缓释复合肥。
所述包埋液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将8份改性多孔聚合物和15份海藻酸钠加入120份水中，在50℃、100rpm转速下搅拌10min后，在110℃下灭菌30min，冷却至室温，加入10份微生物菌液和30份磷酸二氢钾，继续在100rpm转速下搅拌15min，得到包埋液。
所述改性多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
T1：按照质量份计，将2份三聚氰胺和6份对醛基苯甲酸加入到50份邻二甲苯中，155℃冷凝回流10h，冷却到室温后，抽滤，得到滤饼A，将滤饼A在80℃下真空干燥10h，得到配体；
T2：按照质量份计，将3份T1中所得配体、3份六水合硝酸钴、2份二水合氯化锡加入50份混合液中，装入反应釜，在120℃下反应48h，冷却至室温后，抽滤，得到滤饼B，将滤饼B在80℃下真空干燥10h，得到多孔聚合物，所述混合液由N，N-二甲基甲酰胺和乙二胺按照质量比1:1混合而成；
T3：将步骤T2所得的多孔聚合物、Li2CO3、La2O3按质量比4:1:2混合，研磨均匀后，得到混合粉末Ⅰ，将混合粉末Ⅰ平铺于带盖子的瓷坩埚内，随后将瓷坩埚置于马弗炉中，初始温度为25℃，升温速率为3℃/min，升温至180℃，在180℃下煅烧2h，得到改性多孔聚合物。
所述微生物菌液的制备方法，包括以下步骤：
将解冻后的枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌和褐球固氮菌分别采用常规培养方法进行培养，将培养所得菌液分别稀释至浓度为1×108cfu/mL后，得到其稀释液，将枯草芽孢杆菌稀释液、巨大芽孢杆菌稀释液和褐球固氮菌稀释液按照质量比1:3:2混合得到微生物菌液。
所述固定液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将10份氯化钙、30份硼酸加入到100份水中搅拌均匀，得到固定液。
实施例2
缓释复合肥的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，用口径为2mm的注射器取40份包埋液，按照5mL/min的滴加速度滴加到100份固定液中，在60rpm的转速下固化2h后过滤得到固化物，将所得固化物用水冲洗3遍后，在30℃下自然晾干，得到缓释复合肥。
所述包埋液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将8份改性多孔聚合物、15份海藻酸钠、13份缓释增强剂加入120份水中，在50℃、100rpm转速下搅拌10min后，在110℃下灭菌30min，冷却至室温，加入10份微生物菌液和30份磷酸二氢钾，继续在100rpm转速下搅拌15min，得到包埋液。
所述改性多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
T1：按照质量份计，将2份三聚氰胺和6份对醛基苯甲酸加入到50份邻二甲苯中，155℃冷凝回流10h，冷却到室温后，抽滤，得到滤饼A，将滤饼A在80℃下真空干燥10h，得到配体；
T2：按照质量份计，将3份T1中所得配体、3份六水合硝酸钴、2份二水合氯化锡加入50份混合液中，装入反应釜，在120℃下反应48h，冷却至室温后，抽滤，得到滤饼B，将滤饼B在80℃下真空干燥10h，得到多孔聚合物，所述混合液由N，N-二甲基甲酰胺和乙二胺按照质量比1:1混合而成；
T3：将步骤T2所得的多孔聚合物、Li2CO3、La2O3按质量比4:1:2混合，研磨均匀后，得到混合粉末Ⅰ，将混合粉末Ⅰ平铺于带盖子的瓷坩埚内，随后将瓷坩埚置于马弗炉中，初始温度为25℃，升温速率为3℃/min，升温至180℃，在180℃下煅烧2h，得到改性多孔聚合物。
所述缓释增强剂为羟甲基纤维素。
所述微生物菌液的制备方法，包括以下步骤：
将解冻后的枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌和褐球固氮菌分别采用常规培养方法进行培养，将培养所得菌液分别稀释至浓度为1×108cfu/mL后，得到其稀释液，将枯草芽孢杆菌稀释液、巨大芽孢杆菌稀释液和褐球固氮菌稀释液按照质量比1:3:2混合得到微生物菌液。
所述固定液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将10份氯化钙、30份硼酸加入到100份水中搅拌均匀，得到固定液。
实施例3
缓释复合肥的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，用口径为2mm的注射器取40份包埋液，按照5mL/min的滴加速度滴加到100份固定液中，在60rpm的转速下固化2h后过滤得到固化物，将所得固化物用水冲洗3遍后，在30℃下自然晾干，得到缓释复合肥。
所述包埋液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将8份改性多孔聚合物、15份海藻酸钠、13份缓释增强剂加入120份水中，在50℃、100rpm转速下搅拌10min后，在110℃下灭菌30min，冷却至室温，加入10份微生物菌液和30份磷酸二氢钾，继续在100rpm转速下搅拌15min，得到包埋液。
所述改性多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
T1：按照质量份计，将2份三聚氰胺和6份对醛基苯甲酸加入到50份邻二甲苯中，155℃冷凝回流10h，冷却到室温后，抽滤，得到滤饼A，将滤饼A在80℃下真空干燥10h，得到配体；
T2：按照质量份计，将3份T1中所得配体、3份六水合硝酸钴、2份二水合氯化锡加入50份混合液中，装入反应釜，在120℃下反应48h，冷却至室温后，抽滤，得到滤饼B，将滤饼B在80℃下真空干燥10h，得到多孔聚合物，所述混合液由N，N-二甲基甲酰胺和乙二胺按照质量比1:1混合而成；
T3：将步骤T2所得的多孔聚合物、Li2CO3、La2O3按质量比4:1:2混合，研磨均匀后，得到混合粉末Ⅰ，将混合粉末Ⅰ平铺于带盖子的瓷坩埚内，随后将瓷坩埚置于马弗炉中，初始温度为25℃，升温速率为3℃/min，升温至180℃，在180℃下煅烧2h，得到改性多孔聚合物。
所述缓释增强剂为木质素磺酸钠。
所述微生物菌液的制备方法，包括以下步骤：
将解冻后的枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌和褐球固氮菌分别采用常规培养方法进行培养，将培养所得菌液分别稀释至浓度为1×108cfu/mL后，得到其稀释液，将枯草芽孢杆菌稀释液、巨大芽孢杆菌稀释液和褐球固氮菌稀释液按照质量比1:3:2混合得到微生物菌液。
所述固定液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将10份氯化钙、30份硼酸加入到100份水中搅拌均匀，得到固定液。
实施例4
缓释复合肥的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，用口径为2mm的注射器取40份包埋液，按照5mL/min的滴加速度滴加到100份固定液中，在60rpm的转速下固化2h后过滤得到固化物，将所得固化物用水冲洗3遍后，在30℃下自然晾干，得到缓释复合肥。
所述包埋液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将8份改性多孔聚合物、15份海藻酸钠和13份缓释增强剂加入120份水中，在50℃、100rpm转速下搅拌10min后，在110℃下灭菌30min，冷却至室温，加入10份微生物菌液和30份磷酸二氢钾，继续在100rpm转速下搅拌15min，得到包埋液。
所述改性多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
T1：按照质量份计，将2份三聚氰胺和6份对醛基苯甲酸加入到50份邻二甲苯中，155℃冷凝回流10h，冷却到室温后，抽滤，得到滤饼A，将滤饼A在80℃下真空干燥10h，得到配体；
T2：按照质量份计，将3份T1中所得配体、3份六水合硝酸钴、2份二水合氯化锡加入50份混合液中，装入反应釜，在120℃下反应48h，冷却至室温后，抽滤，得到滤饼B，将滤饼B在80℃下真空干燥10h，得到多孔聚合物，所述混合液由N，N-二甲基甲酰胺和乙二胺按照质量比1:1混合而成；
T3：将步骤T2所得的多孔聚合物、Li2CO3、La2O3按质量比4:1:2混合，研磨均匀后，得34到混合粉末Ⅰ，将混合粉末Ⅰ平铺于带盖子的瓷坩埚内，随后将瓷坩埚置于马弗炉中，初始温度为25℃，升温速率为3℃/min，升温至180℃，在180℃下煅烧2h，得到改性多孔聚合物。
所述缓释增强剂由羟甲基纤维素和木质素磺酸钠按照质量比1:2混合而成。
所述微生物菌液的制备方法，包括以下步骤：将解冻后的枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌和褐球固氮菌分别采用常规培养方法进行培养，将培养所得菌液分别稀释至浓度为1×108cfu/mL后，得到其稀释液，将枯草芽孢杆菌稀释液、巨大芽孢杆菌稀释液和褐球固氮菌稀释液按照质量比1:3:2混合得到微生物菌液。
所述固定液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将10份氯化钙、30份硼酸加入到100份水中搅拌均匀，得到固定液。
实施例5
缓释复合肥的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，用口径为2mm的注射器取40份包埋液，按照5mL/min的滴加速度滴加到100份固定液中，在60rpm的转速下固化2h后过滤得到固化物，将所得固化物用水冲洗3遍后，在30℃下自然晾干，得到缓释复合肥。
所述包埋液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将8份改性多孔聚合物、15份海藻酸钠和13份改性缓释增强剂加入120份水中，在50℃、100rpm转速下搅拌10min后，在110℃下灭菌30min，冷却至室温，加入10份微生物菌液和30份磷酸二氢钾，继续在100rpm转速下搅拌15min，得到包埋液。
所述改性多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
T1：按照质量份计，将2份三聚氰胺和6份对醛基苯甲酸加入到50份邻二甲苯中，155℃冷凝回流10h，冷却到室温后，抽滤，得到滤饼A，将滤饼A在80℃下真空干燥10h，得到配体；
T2：按照质量份计，将3份步骤T1中所得配体、3份六水合硝酸钴、2份二水合氯化锡加入50份混合液中，装入反应釜，在120℃下反应48h，冷却至室温后，抽滤，得到滤饼B，将滤饼B在80℃下真空干燥10h，得到多孔聚合物，所述混合液由N，N-二甲基甲酰胺和乙二胺按照质量比1:1混合而成；
T3：将步骤T2所得的多孔聚合物、Li2CO3、La2O3按质量比4:1:2混合，研磨均匀后，得到混合粉末Ⅰ，将混合粉末Ⅰ平铺于带盖子的瓷坩埚内，随后将瓷坩埚置于马弗炉中，初始温度为25℃，升温速率为3℃/min，升温至180℃，在180℃下煅烧2h，得到改性多孔聚合物。
所述改性缓释增强剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将废弃鸡毛水洗干净，在80℃下干燥4h后取出、粉碎，过100目筛，得羽毛粉，将羽毛粉按照料液比1g:10mL加入3mol/L的氢氧化钠水溶液，在60℃下水浴8h，得到羽毛蛋白粗解液，将羽毛蛋白粗解液在4000rpm转速下离心8min，得上层清液，向上层清液中滴加1mol/L的稀盐酸调节pH为4.8，析出不溶物，过滤、乙醇洗净，在35℃真空干燥8h，得到羽毛蛋白；
S2：按照质量份计，将15份缓释增强剂、7份羽毛蛋白、10份尿素加入100份水中，在45℃、200rpm转速下搅拌30min，冻干，得到改性缓释增强剂。
所述缓释增强剂由羟甲基纤维素和木质素磺酸钠按照质量比1:2混合而成。
所述微生物菌液的制备方法，包括以下步骤：
将解冻后的枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌和褐球固氮菌分别采用常规培养方法进行培养，将培养所得菌液分别稀释至浓度为1×108cfu/mL后，得到其稀释液，将枯草芽孢杆菌稀释液、巨大芽孢杆菌稀释液和褐球固氮菌稀释液按照质量比1:3:2混合得到微生物菌液。
所述固定液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份计，将10份氯化钙、30份硼酸加入到100份水中搅拌均匀，得到固定液。
测试例1
对各实施例和对比例中制备的缓释复合肥进行施肥效果测试，在合肥市肥西县分别选取面积为25m2的土地状况相同的试验田用于种植玉米，株距为40cm，三个月后收获成熟玉米，剥离玉米颗粒称重得玉米产量。在玉米种植前分别向试验田中施入1kg实施例和对比例中的缓释复合肥，三天后进行松土和播种，然后按照传统玉米管理方式进行管理，并在施肥后的1个月、2个月、3个月，采用五点取样法分别对土壤进行取样，测试土壤中有效磷、有效氮。土壤有效磷采用钼锑抗比色法测定；土壤有效钾采用醋酸铵浸提-火焰光度法测定，测定方法参照《土壤农化分析》(鲍士旦2008)。
表1：土壤有效磷含量表(单位：mg·kg-1)
Figure BDA0003634350210000141
表2：土壤有效钾含量表(单位：mg·kg-1)
Figure BDA0003634350210000142
Figure BDA0003634350210000151
表3：收获玉米总质量(单位：kg)
测试项目 玉米总质量
对比例1 15.5
实施例1 17.2
实施例2 18.4
实施例3 18.5
实施例4 18.7
实施例5 19.8
从表可以看出，与对比例1相比，实施例1中多孔聚合物进行改性提高了微生物活性，从而增加了土壤中的有效磷、有效钾和玉米产量；实施例2中添加了缓释增强剂羟甲基纤维素，具有良好增稠作用，可以降低改性多孔聚合物的团聚现象；实施例3中添加了缓释增强剂木质素磺酸钠，在改性多孔聚合物表面形成三维网络空间结构，由于静电排斥能够有效避免改性多孔聚合物的聚合；实施例4缓释增强剂为羟甲基纤维素和木质素磺酸氨共同作用，木质素磺酸钠能够加强羟甲基纤维素之间的相互作用，形成互穿网络结构，提高微生物载体的力学稳定性，实现稳定的缓释；实施例5中的缓释增强剂进行改性，能够促进微生物的繁殖，提高微生物活性，实现缓释复合肥对农作物生长不同阶段对营养物质的供给平衡。
测试例2
对各实施例和对比例中制备的缓释复合肥进行缓释效果测试，具体测试方法：在25℃下，分别取实施例和对比例中制备的缓释复合肥0.1g加入100mL去离子水中，并在50rpm转速下搅拌，分别在16h、24h、48h、72h、96h、120h、144h、168h，测试缓释复合肥中微生物菌的释放情况，采用稀释涂板法测量其数量。
表4：微生物菌缓释情况(单位：cfu/mL)
时间(h) 对比例1 实施例1 实施例4 实施例5
16 8.3×10<sup>3</sup> 3.4×10<sup>3</sup> 2.7×10<sup>3</sup> 2.1×10<sup>3</sup>
24 1.2×10<sup>4</sup> 8.5×10<sup>3</sup> 5.8×10<sup>3</sup> 5.5×10<sup>3</sup>
48 2.4×10<sup>4</sup> 1.4×10<sup>4</sup> 1.5×10<sup>4</sup> 1.9×10<sup>4</sup>
72 3.5×10<sup>4</sup> 2.6×10<sup>4</sup> 4.7×10<sup>4</sup> 7.5×10<sup>4</sup>
96 4.8×10<sup>4</sup> 4.5×10<sup>4</sup> 9.8×10<sup>4</sup> 2.0×10<sup>5</sup>
120 6.7×10<sup>4</sup> 6.8×10<sup>4</sup> 2.0×10<sup>5</sup> 3.8×10<sup>5</sup>
144 7.9×10<sup>4</sup> 8.4×10<sup>4</sup> 3.9×10<sup>5</sup> 7.1×10<sup>5</sup>
168 9.4×10<sup>4</sup> 1.7×10<sup>5</sup> 6.1×10<sup>5</sup> 9.6×10<sup>5</sup>
从表可以看出，对比例1和实施例1中制备的缓释复合肥中经过一次缓释处理，微生物浓度在缓释初期释放速度较快，缓释后期的浓度增加趋于稳定，实施例4中的缓释复合肥中的包埋液中经过两次缓释处理，在缓释初期，微生物总浓度增加较慢，随着时间的推移，微生物浓度增加速度较快，后期微生物的增加速度减慢，但数量仍然有增加，实施例5这种变化趋势更加明显，表明实施例5中制备的缓释复合肥在缓释过程中具有明显的“S”形曲线，更加符合农作物生长不同阶段对于营养物质的需求，实现对于肥料更加有效的利用。

Claims (7)

1.缓释复合肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照质量份计，将8～10份改性多孔聚合物、10～15份海藻酸钠和12～14份缓释增强剂/改性缓释增强剂加入100～120份水中，45～55℃搅拌10～15min后，灭菌，冷却至室温，加入10～15份微生物菌液和30～40份磷酸二氢钾，搅拌15～25min，得到包埋液；
(2)按照质量份计，将8～12份氯化钙、25～30份硼酸加入到100～120份水中搅拌均匀，得到固定液；
(3)按照质量份计，取40～50份上述包埋液按照3～5mL/min的滴加速度滴加到100～120份上述固定液中固化1～3h后，过滤得到固化物，将所得固化物用水冲洗后，晾干，得到所述缓释复合肥。
2.如权利要求1所述缓释复合肥的制备方法，其特征在于，所述改性缓释增强剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将废弃鸡毛水洗、干燥后粉碎、过筛，得到羽毛粉；将羽毛粉按照料液比1g：(10～15)mL加入1～3mol/L的氢氧化钠水溶液中，在50～60℃下水浴5～10h，得到羽毛蛋白粗解液；将羽毛蛋白粗解液离心得到上层清液，向上层清液中滴加1～2mol/L的稀盐酸调节pH为4.5～5.0，析出不溶物，过滤、乙醇洗净，干燥，得到羽毛蛋白；
S2：按照质量份计，将10～15份缓释增强剂、6～8份羽毛蛋白、10～15份尿素加入100～120份水中，在40～50℃下搅拌30～40min，冻干，得到所述改性缓释增强剂。
3.如权利要求1或2所述缓释复合肥的制备方法，其特征在于，所述缓释增强剂为羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、木质素、木质素磺酸钠中的至少一种。
4.如权利要求1所述缓释复合肥的制备方法，其特征在于，所述改性多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
T1：按照质量份计，将1～2份三聚氰胺和4～6份对醛基苯甲酸加入到50～60份邻二甲苯中，155～165℃冷凝回流8～10h，冷却到室温后，抽滤，得到滤饼A，干燥，得到配体；
T2：按照质量份计，将3～5份上述配体、2～4份六水合硝酸钴、1～3份二水合氯化锡加入50～60份混合液中，在120～140℃下反应36～48h，冷却至室温后，抽滤，得到滤饼B，干燥，得到多孔聚合物；
T3：将上述多孔聚合物、Li2CO3、La2O3按质量比(4～6):1:(1～3)混合，研磨均匀后，得到混合粉末Ⅰ，将混合粉末Ⅰ置于马弗炉中，初始温度为20～25℃，升温速率为2～4℃/min，升温至170～200℃，在170～200℃下煅烧1.5～2.5h，得到改性多孔聚合物。
5.如权利要求4所述缓释复合肥的制备方法，其特征在于，所述混合液由N，N-二甲基甲酰胺和乙二胺按照质量比1:(1～2)混合而成。
6.如权利要求1所述缓释复合肥的制备方法，其特征在于，所述微生物菌液的制备方法，包括以下步骤：将解冻后的枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌和褐球固氮菌分别采用常规培养方法进行培养，将培养所得菌液分别稀释至相同浓度，所述浓度为1×107～1×108cfu/mL后，得到其稀释液，将枯草芽孢杆菌稀释液、巨大芽孢杆菌稀释液和褐球固氮菌稀释液按照质量比1:(2～4)：(1～3)混合得到微生物菌液。
7.缓释复合肥，其特征在于，采用如权利要求1-6中任一项所述方法制备而成。
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